本發(fā)明涉及一種用于再生含有雜質(zhì)和污染物(這些雜質(zhì)和污染物使得制冷劑材料不適用于并且不符合現(xiàn)有的工業(yè)和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn))的制冷劑材料并且生產(chǎn)可追蹤的并且/或者對(duì)低聚/聚合穩(wěn)定化的工業(yè)合規(guī)的制冷劑和制冷劑共混物的集成系統(tǒng)和方法，這些雜質(zhì)和污染物使得制冷劑材料不適用于并且不符合現(xiàn)有的工業(yè)和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。

背景技術(shù)：

1、在過去的十年中，制冷工業(yè)已經(jīng)用低零臭氧損耗的氫氟烴(hfc)代替臭氧損耗的氯氟烴(cfc)和氫氯氟烴(hcfc)。最近，正在使用氟代烯烴，諸如hfo-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)、hfo-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯、z-異構(gòu)體、e-異構(gòu)體或e異構(gòu)體和z異構(gòu)體的共混物)、hfo-1234yf和hfo-z/e-1234ze(單獨(dú)地或與hfc(氫氟烴)共混)，其中許多是可商購獲得的，諸如chemours?opteontm系列制冷劑和honeywell?系列制冷劑，包括r-448a。然而，氫氟烯烴分子的烯屬部分可對(duì)使用期間遇到的材料表現(xiàn)出反應(yīng)性。通常，hfo反應(yīng)性會(huì)在極端使用條件(即，在制冷劑和/或制冷劑共混物的正常操作條件范圍之外的條件)、誤用(諸如與不相容的產(chǎn)物共混或引入偽造材料或無意污染)期間遇到。因此，制冷劑或制冷劑共混物的hfo部分的所得反應(yīng)性可以導(dǎo)致不期望的副產(chǎn)物的方式降低。所導(dǎo)致的副產(chǎn)物形成將材料引入制冷劑組合物中，這可降低制冷劑以及可能存在的任何潤(rùn)滑劑的期望或預(yù)期性能。雜質(zhì)的一個(gè)來源可以是作用于系統(tǒng)中的一種或多種制冷劑的副反應(yīng)的結(jié)果。副反應(yīng)可由各種過程引起，包括例如熱降解、聚合、氧化或水合。副反應(yīng)可發(fā)生在系統(tǒng)中的材料之間，或者是外部材料諸如空氣或水進(jìn)入系統(tǒng)的結(jié)果。所得雜質(zhì)可包括例如由一種或多種制冷劑的反應(yīng)得到的醇、醛、酮、低聚物或聚合物。雜質(zhì)的另一個(gè)來源可由作用于系統(tǒng)中存在的其他材料諸如潤(rùn)滑油的副反應(yīng)產(chǎn)生。這些可包括例如多元醇酯、聚乙烯醚、聚亞烷基二醇、礦物油或烷基苯油。在一個(gè)實(shí)施方案中，多元醇酯潤(rùn)滑劑可水解成對(duì)應(yīng)的酸。所得雜質(zhì)可作為固體、液體或氣體存在。另外，諸如螺紋鎖固劑的材料也可引發(fā)不期望的副產(chǎn)物。不期望的污染物的其他來源包括來自軟管、墊圈和o型環(huán)的增塑劑。由于現(xiàn)在制冷劑中具有未知的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在使用適用于氯氟烴(cfc)、氫氯氟烴(hcfc)和氫氟烴(hfc)再生技術(shù)的回收或再循環(huán)過程期間不能夠被便利地去除，因此這些劣化的含hfo制冷劑被丟棄(破壞)，并且為系統(tǒng)再填充新鮮的(即，新的或天然的)制冷劑或制冷劑共混物。這會(huì)導(dǎo)致高價(jià)值制冷劑或制冷劑共混物的不必要的損失。

2、因此，需要再循環(huán)和再生劣化的氟代烯烴制冷劑組合物以進(jìn)一步用于現(xiàn)有系統(tǒng)中或再利用于新系統(tǒng)中的系統(tǒng)和方法。還期望改進(jìn)劣化的氟代烯烴制冷劑或制冷劑共混物，去除污染物，并且將純的或現(xiàn)有的共混物與其他材料再共混，以形成新的共混物或甚至性能改進(jìn)的共混物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、通過提供用于回收、測(cè)試、處理、控制和再配制制冷劑組合物以再利用/再循環(huán)未再生的含氟代烯烴制冷劑組合物的系統(tǒng)和方法，本發(fā)明可解決與cfc和hcfc的常規(guī)再生沒有遇到的獨(dú)特性質(zhì)和副產(chǎn)物污染物相關(guān)聯(lián)的問題，其中該系統(tǒng)和方法優(yōu)選地是集成的并且包括但不限于氟代烯烴，該氟代烯烴包括hfo-1234yf、hfo-z/e-1234ze、hfo-e-1225ye、hfo-1132a、hfo-z/e-1132和hfo-z/e-1336mzz(單獨(dú)地或與選自hfc-152a、hfc-134a、hfc-134、hfc-32、hfc-125、hfc-143a、hfc-227ea、co2(r744)、hfo-1123(1,1,2-三氟乙烯)、hfo-1224yf、hfo-z/e-1233zd、hfo-z/e-1336mzz、hco-1130(e)、hfo-1132、hfo-1132a和cf3i的附加成分中的一種或多種組合)。

2、本發(fā)明還涉及一種用于處理未再生的制冷劑化合物、組分和共混物的集成系統(tǒng)和方法，這些制冷劑化合物、組分和共混物被分析、純化、調(diào)節(jié)并重構(gòu)或重新配制以具有由ahri-700制冷劑標(biāo)準(zhǔn)物組成的純度性質(zhì)，并且然后使其可追蹤并且/或者對(duì)低聚或聚合穩(wěn)定化。

3、本發(fā)明涉及提供hfc/hfo/hcfo制冷劑組合物的再生程序，該hfc/hfo/hcfo制冷劑組合物不僅滿足ahri?700(2019)標(biāo)準(zhǔn)并且具有與原始包裝的hfc、hfo和hcfo(以及含有hfc/hfo/hcfo的混合物)相同的穩(wěn)定性，而且經(jīng)過穩(wěn)定化以防止氟代烯烴組分(諸如hfo-1234yf)低聚或聚合并且可追蹤以識(shí)別再生的hfc、hfo和hcfo(以及含有hfc/hfo/hcfo的混合物)的來源。

4、本發(fā)明生產(chǎn)可追蹤且再生的制冷劑組合物，該制冷劑組合物具有改進(jìn)的耐受常規(guī)和異常條件的能力，并且還解決了與導(dǎo)致氟代烯烴(例如，四氟丙烯)低聚或均聚的引發(fā)劑(例如，污染物)相關(guān)聯(lián)的潛在問題，因?yàn)橹辽僖环N抑制劑已經(jīng)被添加到含氟代烯烴組合物中。向再生的含氟代烯烴組合物中添加低聚物抑制劑將增加其在包裝、儲(chǔ)存和在制冷或空調(diào)系統(tǒng)應(yīng)用中使用期間的穩(wěn)定性。穩(wěn)定化的組合物可用于冷卻系統(tǒng)中，并且用作具有更高全球變暖潛勢(shì)的現(xiàn)有制冷劑的替代物。

5、本文所公開的本發(fā)明的實(shí)施方案包括，例如，一種用于從制冷劑設(shè)備和儲(chǔ)存貯器回收用過的、廢的(例如，未再生的)制冷劑的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括測(cè)試站以測(cè)定待再生的制冷劑組合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。測(cè)試站將不可避免地包括用過的、廢的(例如，未再生的)制冷劑接收貯器，該制冷劑接收貯器可有利于測(cè)定待再生的制冷劑組合物在純化之前的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，包括但不限于制冷劑組合物的重量、nag(不可吸收氣體)含量、酸度、空氣、油、微粒/固體、穩(wěn)定劑、水分、hfo、hfc、hcfo、其他制冷劑含量以及用于與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較的純度。接收貯器可以是ashrae和ahri合規(guī)的，從而提供用于收集蒸汽和不可吸收或不可冷凝氣體的塔頂/蒸汽空間。傳感器或檢測(cè)器可以直接與塔頂/蒸汽空間相關(guān)聯(lián)，用于測(cè)量未再生的制冷劑的空氣、氧氣或水分含量，或者經(jīng)由抽樣閥進(jìn)行直列式測(cè)量。

6、當(dāng)在測(cè)試站中測(cè)定未再生的制冷劑的化學(xué)性質(zhì)和/或物理性質(zhì)時(shí)，未再生的制冷劑被傳遞到初級(jí)純化站或第一純化站，其中在蒸餾站、吸附站、解吸站和低溫冷卻站中的至少一者中處理未再生的制冷劑，然后再次分析以測(cè)定經(jīng)處理的制冷劑的純度及其純度和工業(yè)合規(guī)性。如果合適的話，經(jīng)一次處理的制冷劑組合物或共混物被轉(zhuǎn)移至第二純化站，供進(jìn)行純化中的至少一者的目標(biāo)純化，包括但不限于nag(吹掃站)、水(蒸餾/干燥劑干燥器)、固體(過濾器)、酸度(堿浴)、高沸點(diǎn)殘留物/氯化物(蒸餾)，并且經(jīng)重新測(cè)試以驗(yàn)證純度和工業(yè)合規(guī)性。一旦再生，再生的制冷劑組分或共混物就被轉(zhuǎn)移至或收集在ashrae或ahri合規(guī)的再生制冷劑收集容器/貯器中，該再生制冷劑收集容器/貯器可以是調(diào)節(jié)站的一部分以添加附加的制冷劑組分來制備目標(biāo)制冷劑或制冷劑共混物。然后，將目標(biāo)合規(guī)制冷劑或制冷劑共混物穩(wěn)定化并使其可追蹤，并且檢查其純度以確保再生的制冷劑滿足或超過ahri?700標(biāo)準(zhǔn)。與未再生的制冷劑接收貯器一樣，再生的制冷劑收集容器/貯器提供用于收集蒸氣和不可吸收或不可冷凝氣體的塔頂/蒸汽空間。傳感器或檢測(cè)器可以直接與塔頂/蒸汽空間相關(guān)聯(lián)，用于測(cè)量空氣、氧氣或水分含量。

7、在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及加工包含hfo-1234yf和/或hfo-z/e-1234ze的未再生的含氟代烯烴組合物，以生產(chǎn)高純度且ahri合規(guī)的hfo-1234yf和/或hfo-z/e-1234ze共混物。

8、在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及加工包含至少2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)和至少一種包含c2氫氟烴的附加成分的未再生的制冷劑混合物，該附加成分包括但不限于：

9、hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a或hfc-152a，以及任選的二氧化碳；或

10、hfc-32和hfc-125；或

11、hfc-32和hfc-134a；或

12、hfc-32和hfc-152a；或

13、r-448a、r449a、r-454a、r-454b、r454c、r-463a、r-513a、

14、r-516a或r-457a。

15、在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及加工未再生的制冷劑和混合物，該未再生的制冷劑和混合物包含單獨(dú)的2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))或者含有至少一種選自hfc-227ea、hfc-134a、hfc-134、hfo-1336mzz(e)、hfo-1225ye(e)、hcfo-1224yd(z)、hcfo-1224yd(e)、hfo-1234ze(z)、hcfo-1233zd(e)的c2或c3氫氟烴。

16、在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及加工未再生的2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e/z))制冷劑共混物，包括但不限于r471a、r476a、r482a、r515a和r-515b。

17、在本文所公開的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，未再生的制冷劑和制冷劑共混物組分包括但不限于hfo-1234yf、hfo-z/e-1234ze、hfo-z/e-1336mzz、hfc-152a、hfc-134a、hfc-32、hfc-125、hfc-143a、hfc-227ea、hfo-1123、hfo-e-1225ye、hfo-1132a或hfo-e/z-1132，并且被分離并純化成適合于再共混的單獨(dú)組分。

18、在本文所公開的其他具體實(shí)施方案中，待處理的未再生的制冷劑和制冷劑共混物可包括但不限于：

19、r404a(針對(duì)44重量％的r125、52重量％的r143a(1,1,1-三氟乙烷)和4.0重量％的r134a的共混物的ashrae命名)；或

20、r407a、r407b、r407c、r407d和r407e(針對(duì)不同組分濃度的

21、r134a、r125(五氟乙烷)和r32(二氟甲烷)的共混物的ashrae命名)；或

22、r408a(針對(duì)7重量％的r125、46重量％的r143a和47重量％的

23、r22的共混物的ashrae命名)；或

24、r410a(針對(duì)50重量％的r125和50重量％的r32的共混物的ashrae命名)；或

25、r413a(針對(duì)含有r218、r134a和異丁烷的共混物的ashrae命名)；r417a(針對(duì)46.6重量％的r125、50.0重量％的r134a和3.4重量％的正丁烷的共混物的ashrae命名)；或

26、r419a(針對(duì)含有r125、r134a和dme的共混物的ashrae命名)；或

27、r422a、r422b、r422c和r422d(針對(duì)不同組分濃度的r125、r134a、異丁烷的共混物的ashrae命名)；或

28、r423a(針對(duì)含有r134a和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)的共混物的ashrae命名)；r424a(針對(duì)含有r125、r134a、異丁烷、正丁烷和異戊烷的共混物的ashrae命名)；r426a(針對(duì)含有r125、r134a、正丁烷和異戊烷的共混物的ashrae命名)；或

29、r427a(針對(duì)15重量％的r32、25重量％的r125、50重量％的r134a和10重量％的r143a的共混物的ashrae名稱)；或

30、r428a(針對(duì)含有r125、r143a、丙烷和異丁烷的共混物的ashrae命名)；或

31、r430a(針對(duì)含有r152a和異丁烷的共混物的ashrae命名)；或

32、r434a(針對(duì)含有r125、r134a、r143a和異丁烷的共混物的ashrae命名)；或

33、r437a(針對(duì)含有r125、r134a、正丁烷和正戊烷的共混物的ashrae命名)；或

34、r438a(針對(duì)含有r32、r125、r134a、正丁烷和異戊烷的共混物的ashrae命名)；或

35、r507a和r507b(針對(duì)不同組分濃度的r125和r143a的共混物的ashrae命名)；或

36、r508a和r508b(針對(duì)不同組分濃度的三氟甲烷(r23)和六氟乙烷(r116)的共混物的ashrae命名)；或

37、r471a(針對(duì)r-1234ze(e)、r-227ea和hfo-1336mzz(e)(78.7重量％/4.3重量％/17.0重量％)的共混物的ashrae命名)；或

38、r473a(針對(duì)r-1132a/r-23/r-744/r-125(20.0/10.0/60.0/10.0)的共混物的ashrae命名)；或

39、r474a(針對(duì)r-1132(e)和r-1234yf(23.0重量％/77.0重量％)的共混物的ashrae命名)；或

40、r-514a(針對(duì)r-1336mzz(z)和r-1130(e)(74.7重量％/25.3重量％)的共混物的ashrae命名；或

41、r-515a(針對(duì)r-1234ze(e)和r-227ea(88.0重量％/12.0重量％)的共混物的ashrae命名)；或

42、r-515b(針對(duì)r-1234ze(e)和r-227ea(91.1重量％/8.9重量％)的共混物的ashrae命名)；或

43、r-516a(針對(duì)r-1234y、r-134a和r-152a(77.5重量％/8.5重量％/14.0重量％)的共混物的ashrae命名)；或

44、r-457a(針對(duì)r-32、r-1234yf和r-152a(18.0重量％/70.0重量％/12.0重量％)的共混物的ashrae命名)；或

45、r-463a(針對(duì)r-744/32/125/1234yf/134a(6.0/36.0/30.0/14.0/14.0)的共混物的ashrae命名)。

46、在另一個(gè)實(shí)施方案中，該系統(tǒng)(優(yōu)選地是集成的)包括共混站以重構(gòu)或重新配制共混物以符合ahri-700標(biāo)準(zhǔn)，這些共混物包括但不限于：

47、(1)hfc-32、hfc-125、hfo-1234yf和hfc-r134a；或

48、(2)hfc-32和hfo-1234yf；

49、(3)hfc-32、hfc-134a和hfc-152a；或

50、(3)hfo-1234yf、hfc-32、hfc-125、hfc-134a和hfo-z/e-1234ze；或

51、(4)hfo-1234yf、hfc-32、hfc-125、hfc-134a，具有高達(dá)約10重量％的反式hfo-1234ze；或

52、(5)hfo-1234ze(e)和hfo-1336mzz(e)。

53、在其他實(shí)施方案中，該系統(tǒng)可以是測(cè)試、再生和生產(chǎn)高純度制冷劑組分的集成系統(tǒng)，該高純度制冷劑組分包括但不限于以下項(xiàng)中的至少一者：hfo-1234yf、hfo-z/e-1234ze、hfo-e/z-1336mzz、hfo-1225ye、hfo-1132a、hfc-1130(e)、hfo-1123、e/z-hfo-1132、hfc-134a、hfc-32、hfc-125；hfc-227ea；hfc-236fa或hfc-134。

54、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，未再生的r-407c(其為hfc-32、hfc-125、hfc-134a的共混物)經(jīng)過測(cè)試、純化并分離成hfc-32、hfc-125和hfc-134a組分，并且這些組分被再共混并在組分上進(jìn)行調(diào)節(jié)以符合ahri-700標(biāo)準(zhǔn)以供再利用，并且被改性以包括有效量的低聚物/聚合物抑制劑和/或示蹤劑。

55、本文所公開的再生的制冷劑組合物還可包含有效量的低聚物/聚合物抑制劑，包括但不限于包含以下項(xiàng)中的至少一者的烴：環(huán)狀單萜；親脂性有機(jī)化合物，該親脂性有機(jī)化合物包含生育酚，諸如α-生育酚；酚，即具有至少一個(gè)化學(xué)部分c6h4(oh)的芳族有機(jī)化合物，包括苯-1,4-二醇，特別是選自由以下項(xiàng)組成的組的至少一個(gè)成分：檸檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羥基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1,4-二醇，它們以高達(dá)hfo和hfc制冷劑的0.5重量％的有效量使用。此類抑制劑的示例包括檸檬烯和α-萜品烯中的至少一者。檸檬烯具有以下結(jié)構(gòu)：

56、

57、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，檸檬烯或α-萜品烯即使在若干ppm含量下也任選地具有帶有獨(dú)特芳香的抗氧化劑。該令人愉悅的氣味可用于用制冷劑和基于氫氟烯烴的共混物(例如，包含1234yf、1234ze以及它們的組合中的至少一者)的制冷劑滲漏檢測(cè)。這對(duì)于家用空調(diào)或移動(dòng)式空調(diào)中的早期制冷劑泄漏檢測(cè)是特別有益的，因?yàn)樵谌我晃恢贸３６疾荒塬@得專業(yè)的電子泄漏檢測(cè)器。

58、本文所公開的再生的制冷劑組合物還包括有效量的低聚物/聚合物抑制劑，包括但不限于乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、異丁烯和二甲苯，它們單獨(dú)地使用或者與檸檬烯或萜品烯一起使用，有效量高達(dá)hfo和hfc制冷劑的0.5重量％。本文公開了再生的氟代烯烴組合物，該再生的氟代烯烴組合物包含前述抑制劑中的任一種，該抑制劑的量高達(dá)并且包括約0.5重量％、小于0.5重量％但大于0重量％，例如0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％(500ppm)、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％(1000ppm)、0.2重量％、0.3重量％(3000ppm)、0.4重量％和0.5重量％以及其間的所有值，但以足以保持低聚、均聚物或其他聚合產(chǎn)物的形成(小于約0.03重量％)的量存在，或提供不含低聚、均聚物或其他聚合產(chǎn)物的組合物。

59、本文所公開的再生的制冷劑組合物以高達(dá)約5000ppm的量包含選自以下項(xiàng)的至少一種示蹤劑成分：hfo-e-1336mzz、hfo-1123、hcfo-1233zd、1224yd、cfo-1112、hfo-1327、hfo-z-1336mzz、hfo-1336yf、hfo-1336ze和hfc-263fb。

60、本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及集成系統(tǒng)，其中本文所公開的未再生的組合物包括一種或多種分析和一種或多種處理，包括但不限于回收和轉(zhuǎn)移、污染物檢測(cè)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)測(cè)定、純度檢查、蒸餾、吸附、解吸、冷卻、固體和液體分離、過濾、干燥、中和、共混、添加穩(wěn)定劑、示蹤劑、增容劑以及制冷劑設(shè)備的包裝、再循環(huán)和用本文所公開的再生的組合物裝填。

61、本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種用于加工含有抑制劑和/或它們的氧化衍生物的未再生的hfo-1234yf和hfo-1234yf共混組合物的集成系統(tǒng)，該集成系統(tǒng)涉及一種或多種分析和一種或多種處理，包括但不限于回收和轉(zhuǎn)移、污染物檢測(cè)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)測(cè)定、純度檢查、蒸餾、吸附、解吸、冷卻、固體和液體分離、過濾、干燥和中和。

62、在一個(gè)處理實(shí)施方案中，未再生的液體制冷劑被傳遞通過吸收材料，諸如硅膠，或者制冷劑被傳遞通過礦物油、分子篩、碳、活性炭、氧化鋁或硅藻土，所有這些都在蒸餾之前進(jìn)行以提供不含抑制劑的部分再生的產(chǎn)物，然后該部分再生的產(chǎn)物在第一純化處理和/或第二純化處理中的至少一者中經(jīng)受一次或多次蒸餾，或者在蒸餾之前作為蒸氣通過礦物油。

63、在另一個(gè)處理實(shí)施方案中，未再生的液體制冷劑被傳遞通過一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，然后通過吸收材料(諸如硅膠)，或者制冷劑被傳遞通過礦物油、分子篩、碳、活性炭、氧化鋁或硅藻土，以提供不含抑制劑的至少部分再生的產(chǎn)物。

64、所公開的本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種包括多項(xiàng)評(píng)估的系統(tǒng)或方法，該多項(xiàng)評(píng)估包括相對(duì)于至少當(dāng)前ahri?700標(biāo)準(zhǔn)的純度檢查。

65、所公開的本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及多重純化，包括但不限于選自吸附、解吸和低溫冷卻中的一種或多種的蒸餾；選自蒸餾、干燥和脫水中的一種的水分去除；以及酸性組分的中和。

66、本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及本文所公開的實(shí)施方案的任何組合，這些實(shí)施方案產(chǎn)生具有基于制冷劑組合物的總重量大于99.5重量％或大于99.9重量％的純度的再生的制冷劑。