本發(fā)明涉及室溫磷光材料，具體地涉及一種磷光復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、長余輝材料是一類在光源激發(fā)下能夠存儲(chǔ)光能并發(fā)出可見光的光致發(fā)光材，因其特殊的光學(xué)現(xiàn)象在發(fā)光顯示、信息加密、生物成像等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

2、碳量子點(diǎn)是一種三維尺寸均在10納米以內(nèi)的新興碳納米材料，一些碳量子點(diǎn)在特定波長的光源激發(fā)下展現(xiàn)出了磷光性能，相較于傳統(tǒng)的金屬發(fā)光材料，碳量子點(diǎn)具有來源廣泛、易于修飾、發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良、無毒、生物相容性優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有較好的發(fā)展前景，且碳量子點(diǎn)磷光材料還具有快速響應(yīng)和快速擦除的特點(diǎn)，應(yīng)用于信息加密、防偽等領(lǐng)域時(shí)具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

3、現(xiàn)有的碳量子點(diǎn)磷光材料的制備方法之一是將碳量子點(diǎn)分散到基質(zhì)中，利用基質(zhì)來穩(wěn)定激發(fā)三重態(tài)和防止氧猝滅從而實(shí)現(xiàn)磷光的發(fā)射。例如申請(qǐng)?zhí)枮閏n201910026383.2的專利文件公開了一種碳量子點(diǎn)及其磷光復(fù)合材料的制備方法，該技術(shù)方案以苯胺類單體制備水溶性的碳量子點(diǎn)，并將碳量子點(diǎn)與水溶性的高分子聚合物在水中混合，干燥后得到磷光復(fù)合材料。目前而言，碳量子點(diǎn)磷光材料對(duì)于基質(zhì)和碳量子點(diǎn)的篩選要求較高，基質(zhì)需要能夠與碳量子點(diǎn)相互作用實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定效果，同時(shí)基質(zhì)還應(yīng)當(dāng)減少對(duì)激發(fā)光源以及激發(fā)產(chǎn)生的熒光、磷光的干擾，使磷光材料在響應(yīng)速度以及磷光性能上具有優(yōu)異表現(xiàn)，而現(xiàn)有的磷光材料少有能夠滿足上述要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種磷光復(fù)合材料，該磷光復(fù)合材料由特定的基質(zhì)與特定碳量子點(diǎn)結(jié)合，具有響應(yīng)速度快、磷光性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

3、一種磷光復(fù)合材料，包含作為主體基質(zhì)的聚乳酸和分散在主體基質(zhì)中的作為客體的氧氟沙星碳量子點(diǎn)。

4、本發(fā)明以氧氟沙星碳量子點(diǎn)為客體材料，氧氟沙星碳量子點(diǎn)可由氧氟沙星分子水熱反應(yīng)制得，制備流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，并且制備過程中不涉及到有機(jī)溶劑的使用，具有綠色環(huán)保的效果。在確定碳量子點(diǎn)的情況下，需要選擇合適的主體基質(zhì)來穩(wěn)定氧氟沙星碳量子點(diǎn)，從分子結(jié)構(gòu)而言，氧氟沙星碳量子點(diǎn)表面具有大量羥基，通過與主體基質(zhì)之間形成氫鍵構(gòu)建剛性微環(huán)境是可以預(yù)期的一種手段，氫鍵的形成能夠穩(wěn)定三重態(tài)激子、降低非輻射振動(dòng)，提高磷光性能，在此基礎(chǔ)上，還需要根據(jù)產(chǎn)品的應(yīng)用環(huán)境對(duì)主體基質(zhì)的在光學(xué)上的一些物理參數(shù)進(jìn)行限定，目前碳量子點(diǎn)磷光材料應(yīng)用環(huán)境最為成熟的領(lǐng)域包含防偽、信息加密和光打印等，這些應(yīng)用領(lǐng)域通常要求磷光材料由紫外光激活，并釋放出可見磷光，那么主體基質(zhì)一方面應(yīng)當(dāng)避免對(duì)碳量子點(diǎn)的激活造成干擾，另一方面應(yīng)當(dāng)避免對(duì)磷光的向外釋放造成干擾，與此同時(shí)，主體基質(zhì)還應(yīng)當(dāng)與碳量子點(diǎn)具有較強(qiáng)的物理結(jié)合效果，以提高磷光材料的實(shí)用性。綜合以上幾點(diǎn)考慮，發(fā)明人基于氧氟沙星碳量子點(diǎn)進(jìn)行了一些列的基質(zhì)篩選，篩選過程中發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中常作為基質(zhì)的一些材料與氧氟沙星碳量子點(diǎn)結(jié)合后不能實(shí)現(xiàn)很好的磷光效果，例如以pva作為主體基質(zhì)時(shí)，制得的復(fù)合材料并未體現(xiàn)出相應(yīng)的光學(xué)性質(zhì)，紫外照射前后ftir也發(fā)生未變化，以硼酸作為主體基質(zhì)時(shí)，復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度較弱，并且復(fù)合材料自身為固體粉末狀，在很多情況下不能直接使用。在經(jīng)過多方面對(duì)比后，發(fā)明人提出了聚乳酸為主體基質(zhì)、氧氟沙星碳量子點(diǎn)為客體的方案，聚乳酸的主要吸收波段為uvb波段，而氧氟沙星碳量子點(diǎn)的激活波段為uva波段，因此聚乳酸對(duì)于激活光源的吸收率較低，氧氟沙星碳量子點(diǎn)的激活效率較高、響應(yīng)速度較快，同時(shí)聚乳酸透明度好，對(duì)于可見光的吸收率較低，使得氧氟沙星碳量子在可見波段發(fā)出的磷光能夠較大程度上向外釋放，提高了磷光的視覺效果。此外，現(xiàn)有技術(shù)通常認(rèn)為紫外光會(huì)導(dǎo)致高分子材料老化，影響高分子材料的使用性能，而發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，聚乳酸在紫外光作用下會(huì)發(fā)生一定的交聯(lián)，這種交聯(lián)現(xiàn)象使得聚乳酸為氧氟沙星碳量子提供的微環(huán)境進(jìn)一步穩(wěn)定，提高了聚乳酸對(duì)三重態(tài)激子的穩(wěn)定效果，并且增強(qiáng)了聚乳酸與氧氟沙星碳量子點(diǎn)的結(jié)合作用，使磷光材料在實(shí)際應(yīng)用上具有優(yōu)勢(shì)。

5、除了上述磷光性能上的優(yōu)勢(shì)以外，本發(fā)明提供的光打印薄膜材料還具有以下優(yōu)點(diǎn)：分散在基質(zhì)中的氧氟沙星碳量子點(diǎn)具有不同的衰減速率，使得激發(fā)停止后產(chǎn)生的磷光由黃到綠動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變，應(yīng)用于防偽領(lǐng)域具有獨(dú)特效果；本發(fā)明的原料組分簡(jiǎn)單且成本低廉，以少氧氟沙星為客體材料，聚乳酸為主體材料制備，不需要添加其他強(qiáng)熒光、磷光物質(zhì)，且不含重金屬元素，安全無毒，并且產(chǎn)物可加工性好，可以根據(jù)后續(xù)的應(yīng)用需求研磨成粉末使用。

6、進(jìn)一步地，所述氧氟沙星碳量子點(diǎn)由氧氟沙星分子經(jīng)水熱反應(yīng)制得。

7、進(jìn)一步的，所述水熱反應(yīng)包括以下步驟：將氧氟沙星在水中分散均勻，置于反應(yīng)釜中，在180~220℃下加熱6~8h，隨后置于1000da透析袋中純化，凍干后得到氧氟沙星碳量子點(diǎn)。

8、進(jìn)一步地，所述水熱反應(yīng)中，氧氟沙星與水的質(zhì)量比為1：（200~600）。

9、以上述水熱法制得的氧氟沙星碳量子點(diǎn)在紫外光a波段范圍的激發(fā)效果較好，優(yōu)選地以365?nm~425?nm波段的光源進(jìn)行激發(fā)，激發(fā)產(chǎn)生的熒光波長范圍大致在300~600nm、峰值在400~500nm，激發(fā)停止后產(chǎn)生的磷光波長范圍大致在400~800nm、峰值在500~530nm，能夠與作為主體基質(zhì)的聚乳酸相適應(yīng)，滿足應(yīng)用領(lǐng)域的要求。并且聚乳酸基質(zhì)對(duì)氧氟沙星碳量子點(diǎn)的穩(wěn)定效果優(yōu)異，激發(fā)停止后磷光材料能夠維持最多15s左右的可見磷光，經(jīng)測(cè)量，在波長為365?nm~425nm紫外光源激發(fā)20s后，磷光壽命最長達(dá)到了625ms，磷光性能優(yōu)異。

10、進(jìn)一步地，光打印薄膜材料中聚乳酸和氧氟沙星碳量子點(diǎn)的質(zhì)量比為100：（0.1~1）。更優(yōu)選地，聚乳酸和氧氟沙星碳量子點(diǎn)的質(zhì)量比為100：（0.4~6）。

11、本發(fā)明的另一目的在于提供上述磷光復(fù)合材料的制備方法，其步驟為：將所述聚乳酸和氧氟沙星碳量子點(diǎn)在溶劑中攪拌混合后經(jīng)干燥處理得到光打印薄膜材料。

12、進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亞砜（dmso）、1,4-二氧六環(huán)（diox）中的一種或多種。

13、進(jìn)一步地，混合攪拌過程中溫度為60~80℃，時(shí)間為2~4h。

14、本發(fā)明的另一目的在于提供基于上述磷光復(fù)合材料在光打印中的應(yīng)用。

15、作為示例，所述磷光復(fù)合材料在光打印中的應(yīng)用可以包含以下幾種具體應(yīng)用形式：

16、①作為特征發(fā)光材料應(yīng)用于柔性發(fā)光薄膜，磷光復(fù)合材料分布在柔性發(fā)光薄膜中或者分散在柔性發(fā)光薄膜的某個(gè)/某些特定區(qū)域，例如以磷光復(fù)合材料自身為主體制備得到柔性發(fā)光薄膜，或者在柔性介質(zhì)的特定區(qū)域施加磷光復(fù)合材料以形成具有特征發(fā)光區(qū)域的柔性發(fā)光薄膜。

17、②作為特征發(fā)光材料應(yīng)用于打印油墨，打印油墨可施加到介質(zhì)的特定區(qū)域形成受紫外光激發(fā)后產(chǎn)生磷光的標(biāo)志物，可用于防偽或者信息加密。

18、③作為快速響應(yīng)的特征發(fā)光材料應(yīng)用于光電器件的表面涂層。

19、綜上所述，應(yīng)用本發(fā)明可以取得以下有益效果：

20、1、本發(fā)明提供的磷光材料中，碳量子點(diǎn)與聚乳酸基質(zhì)通過氫鍵形成了剛性的微環(huán)境，能夠穩(wěn)定三重態(tài)激子、降低非輻射振動(dòng)，提高磷光性能，并且聚乳酸基質(zhì)在紫外作用下還能發(fā)生一定交聯(lián)，使微環(huán)境進(jìn)一步穩(wěn)定化，并且增強(qiáng)碳量子點(diǎn)與聚乳酸基質(zhì)的結(jié)合效果。

21、2、本發(fā)明提供的磷光材料以少氧氟沙星為客體材料，聚乳酸為主體材料制備，不需要添加其他強(qiáng)熒光、磷光物質(zhì)，原料組分簡(jiǎn)單、成本低廉、易于加工，且不含重金屬元素，安全無毒，可降解性好，符合綠色環(huán)保的理念。

22、3、在本發(fā)明中，分散在基質(zhì)中的氧氟沙星碳量子點(diǎn)具有不同的衰減速率，使得激發(fā)停止后產(chǎn)生的磷光由黃到綠動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變，應(yīng)用于防偽領(lǐng)域具有獨(dú)特效果。

23、4、本發(fā)明提供的磷光材料經(jīng)激發(fā)后最多能夠維持15s左右的可見磷光，經(jīng)測(cè)量，在波長為365?nm~425nm紫外光源激發(fā)20s后，磷光壽命最長達(dá)到了625ms，磷光性能優(yōu)異。