本發(fā)明屬于納米發(fā)光材料，具體涉及一種稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為abf3(其中a堿金屬離子、b為二價金屬陽離子)，因其光學(xué)透明度高、聲子能量低、熱穩(wěn)定性好、各向異性和寬帶隙等優(yōu)點，是一種理想的稀土摻雜基質(zhì)材料。目前，制備稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米晶的方法主要包括水/溶劑熱和高溫共沉淀等方法。其中，水/溶劑熱法反應(yīng)時間長，制備的納米晶容易團聚、粒徑不可控。另外，使用該方法制備納米晶時，反應(yīng)體系中的羥基很容易取代氟離子進入納米晶內(nèi)部，形成羥基缺陷，導(dǎo)致納米晶的發(fā)光嚴重猝滅。高溫共沉淀法制備納米晶反應(yīng)溫和、反應(yīng)條件容易控制，采用該方法可以獲得單分散的稀土摻雜納米晶。然而，前期科研工作者采用該方法制備abf3鈣鈦礦型納米晶主要采用nh4f和aoh為氟源和a源。aoh的使用增加了體系中羥基含量，大量的羥基參與納米晶的成核與生長過程，導(dǎo)致納米晶表面和內(nèi)部生成大量羥基缺陷，從而影響納米晶的發(fā)光效率。此外，采用nh4f為氟源制備的納米晶粒徑較小，難以實現(xiàn)對納米晶粒徑的調(diào)控。受限于反應(yīng)前驅(qū)體的種類和制備方法，目前制備具有高效發(fā)光的稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米晶仍是一大難題。

2、稀土摻雜光子雪崩上轉(zhuǎn)換納米晶在超分辨生物成像、微型激光器、單分子示蹤和量子光學(xué)等前沿技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于納米晶表面和內(nèi)部羥基缺陷等熒光猝滅效應(yīng)，目前在常溫下實現(xiàn)稀土納米晶的高階非線性光子雪崩上轉(zhuǎn)換仍是稀土發(fā)光領(lǐng)域的一個重大挑戰(zhàn)。由于稀土離子在abf3中的異價摻雜，容易形成稀土離子簇，可以促進稀土離子之間的交叉弛豫過程，有利于實現(xiàn)光子雪崩上轉(zhuǎn)換過程。因此，發(fā)展新的合成技術(shù)，實現(xiàn)高效稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料的控制合成，對于實現(xiàn)稀土離子的高階非線性光子雪崩上轉(zhuǎn)換及其在超分辨成像等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了改善現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的通式為abf3:x?mol％lnn+，其中，a選自堿金屬li、na、k、rb、cs中的至少一種；b選自堿土金屬或過渡族金屬mg、ca、sr、ba、mn、zn、cd、co、ni、cu中的至少一種；f代表氟元素，ln代表鑭系稀土元素；x?mol％代表鑭系稀土離子占堿土金屬或者過渡族金屬和鑭系稀土元素摩爾總數(shù)的百分比，0<x≤80；n為2或3。

2、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述a為k和/或na。

3、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述b為mg和/或zn。

4、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述lnn+選自ho3+、er3+、tm3+、tb3+、eu3+、eu2+、ce3+、sm3+、sm2+、dy3+、nd3+、pr3+、gd3+、sc3+、lu3+、yb3+、yb2+、y3+、la3+中的至少一種，優(yōu)選為yb3+、er3+、ho3+、tm3+中的至少一種。

5、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，0.0001％≤x≤80，優(yōu)選為0.01≤x≤40，優(yōu)選為1≤x≤40，還優(yōu)選為1≤x≤30。示例性地，x為0.01、1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40。

6、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述發(fā)光材料為kmgf3:20mol％yb3+,2mol％er3+、kmgf3:20mol％yb3+,1mol％ho3+、kmgf3:1mol％yb3+、kmgf3:5mol％yb3+、kmgf3:10mol％yb3+、kmgf3:20mol％yb3+、kmgf3:30mol％yb3+、或kmgf3:1mol％tm3+、kmgf3:3mol％tm3+、kmgf3:5mol％tm3+或namgf3:5mol％yb3+或kznf3:2mol％yb3+。

7、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述發(fā)光材料的粒徑為5-200nm，優(yōu)選為10-50nm，示例性地為10nm、12nm、17nm、20nm、21nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。

8、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述發(fā)光材料為類核殼結(jié)構(gòu)，其中，中心區(qū)域為稀土元素，外圍區(qū)域為a、b和氟元素。

9、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述發(fā)光材料為立方相或正交相。

10、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米發(fā)光材料在室溫下，能夠?qū)崿F(xiàn)高階非線性光子雪崩上轉(zhuǎn)換。

11、本發(fā)明還提供上述稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料的制備方法，所述方法包括：

12、將b鹽、ln鹽和氟氫化a溶于有機溶劑中，加熱反應(yīng)，得到所述稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料。

13、其中，a、b、ln具有上文所述的定義。

14、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述氟氫化a以溶液的形式加入。所述氟氫化a溶液是將氟氫化a溶于水或醇類溶劑中，所述醇類溶劑例如為乙醇、甲醇等。所述氟氫化a溶液的濃度為1-5mol/l，優(yōu)選為1.5-4mol/l。

15、優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟：

16、(1)將b鹽、ln鹽溶于有機溶劑，形成鹽溶液；

17、(2)向步驟(1)得到的鹽溶液中加入氟氫化a溶液；加熱反應(yīng)，制備得到所述稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料。

18、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述加熱反應(yīng)的時間為1-240min，優(yōu)選為30-180min。本發(fā)明采用不同反應(yīng)時間，可以獲得不同尺寸、形貌及發(fā)光性能的abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料；在本發(fā)明的時間范圍內(nèi)，若其他條件不變，反應(yīng)時間越長，所得發(fā)光材料的尺寸越大，其發(fā)光性能越好，發(fā)光效率越高。

19、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述加熱反應(yīng)的溫度為100-400℃，優(yōu)選為200-330℃，示例性地為200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃。本發(fā)明采用不同反應(yīng)溫度，可以獲得不同尺寸、形貌及發(fā)光性能的abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料；在本發(fā)明溫度范圍內(nèi)，若其他條件不變，反應(yīng)溫度越高，發(fā)光材料的尺寸越大，其發(fā)光性能越好，發(fā)光效率越高。

20、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述b鹽選自含b的鹵鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮鹽，或其結(jié)晶水合物；優(yōu)選為含b的醋酸鹽或其結(jié)晶水合物。例如選自mg(ch3coo)2、ca(ch3coo)2、sr(ch3coo)2或ba(ch3coo)2、mn(ch3coo)2、zn(ch3coo)2、cd(ch3coo)2、co(ch3coo)2、cu(ch3coo)2或ni(ch3coo)2中的至少一種。

21、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述ln鹽選自含ln的鹵鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮鹽中至少一種或者這些鹽的結(jié)晶水合物中的至少一種。例如選自la(ch3coo)3、ce(ch3coo)3、pr(ch3coo)3、nd(ch3coo)3、sm(ch3coo)3、eu(ch3coo)3、gd(ch3coo)3、tb(ch3coo)3、dy(ch3coo)3、ho(ch3coo)3、er(ch3coo)3、tm(ch3coo)3、yb(ch3coo)3、lu(ch3coo)3、y(ch3coo)3、sc(ch3coo)3中的一種或多種，優(yōu)選為yb(ch3coo)3·4h2o、er(ch3coo)3·4h2o、ho(ch3coo)3·4h2o、tm(ch3coo)3·4h2o中的至少一種。

22、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述有機溶劑選自油酸、油胺、三辛胺和十八烯中的至少一種。優(yōu)選為油酸和十八烯的混合物。

23、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述有機溶劑為混合溶劑時，為油酸、油胺、十八烯的混合物；所述油酸、油胺、十八烯的體積比為(1-10):(0-10):(1-100)，優(yōu)選為(1-6):(0-6):(1-50)，還優(yōu)選為(1-2):(0-6):(2-6)，例如為1:2:2，2:3:5，1:3:6或2:0:3。

24、根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述反應(yīng)在惰性氣體保護下進行；所述惰性氣體例如為氮氣。

25、根據(jù)本發(fā)明的制備方法，b鹽、ln鹽的摩爾比為(1-x):x。

26、根據(jù)本發(fā)明的制備方法，氟氫化a的用量為b鹽、ln鹽摩爾數(shù)之和的1～5倍，優(yōu)選為1～3倍，還優(yōu)選為1.5倍。

27、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述方法還包括后處理步驟：對制備的產(chǎn)物冷卻、離心、洗滌、干燥等。

28、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述的離心是指將獲得的沉淀物與反應(yīng)體系分開，通過離心分離的方式獲得固體產(chǎn)物；所述洗滌是去除殘余在固體產(chǎn)物表面的有機溶劑；所述洗滌的方式可以是過濾洗滌或是離心洗滌；所述洗滌可以使用有機溶劑如丙酮、乙腈、正丁醇、異丙醇、叔丁醇、乙醚、甲基乙基甲酮、辛烷、環(huán)己烷或甲苯中的至少一種進行洗滌，優(yōu)選乙醇和/或環(huán)己烷。例如，所述干燥的溫度為30-100℃，優(yōu)選為50-80℃。

29、本發(fā)明中，將洗滌后的產(chǎn)物干燥獲得稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料固體粉末。

30、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述方法還包括：將所述稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料分散在非極性有機溶劑中，得到稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料溶液。

31、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述非極性有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯中的至少一種，優(yōu)選為環(huán)己烷和/或甲苯。

32、本發(fā)明還提供上述稀土摻雜abf3鈣鈦礦型納米發(fā)光材料在熒光檢測、生物成像、超分辨成像、單分子示蹤、光學(xué)防偽和編碼等領(lǐng)域的應(yīng)用。優(yōu)選地，用于熒光檢測和超分辨成像領(lǐng)域。

33、本發(fā)明的有益效果：

34、1、本發(fā)明制備方法合成條件易于控制，所合成的發(fā)光材料形貌均一、單分散、粒徑可調(diào)且自發(fā)生成類核殼結(jié)構(gòu)，可以有效地減少發(fā)光材料表面熒光猝滅效應(yīng)，并有效地減少反應(yīng)體系中羥基含量，抑制發(fā)光材料內(nèi)部羥基缺陷的生成，提高發(fā)光材料的發(fā)光效率。

35、2、本發(fā)明的發(fā)光材料可在100至400℃的寬溫度區(qū)間合成目標產(chǎn)物，通過改變?nèi)軇┡浔?、反?yīng)溫度和/或反應(yīng)時間可以實現(xiàn)發(fā)光材料的可控制備。

36、3、本發(fā)明的發(fā)光材料內(nèi)部羥基缺陷得到有效的抑制，且稀土離子在其中異價摻雜，可以促進稀土離子間的交叉弛豫，實現(xiàn)室溫下發(fā)光材料的高階非線性光子雪崩上轉(zhuǎn)換。