本發(fā)明涉及皮革技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑、其制備方法與皮革復(fù)合層。

背景技術(shù)：

皮革涂飾劑是對皮革的外觀、使用性能和經(jīng)濟價值進行提升的一種重要皮革化學(xué)品。涂飾劑對皮革進行涂飾后在皮革表面形成一層均勻的薄膜保護層，賦予皮革優(yōu)異的使用性能，如耐溶劑、耐撓曲、耐干濕擦、耐撞擊性以及防水性等性能。

在各類涂飾劑中，聚丙烯酸酯涂飾劑由于具有色淺、保色、保光、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點而廣泛用于制革工業(yè)中。不過，常規(guī)的聚丙烯酸酯皮革涂飾劑涂飾制品后的涂層常常具有較強的塑感，底涂層也易出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象，中、頂涂層也不耐磨擦，不防水等。丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的改性研究獲得了人們的關(guān)注。例如：高富堂、張曉鐳、馮見艷、王兆問等(皮革科學(xué)與工程，2006，vol.16,no.1)通過硅烷偶聯(lián)劑kh570的水解產(chǎn)物與羥基硅油發(fā)生縮合反應(yīng)向羥基硅油分子中引入c＝c雙鍵，在過硫酸銨引發(fā)下，縮合產(chǎn)物再與丙烯酸酯單體發(fā)生乳液聚合合成了羥基硅油改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑；結(jié)果表明：有機硅的引入，有效地改善了丙烯酸樹脂“熱粘冷脆”的缺陷，涂飾革具有疏水、柔軟、滑爽以及耐干濕擦等優(yōu)異性能。公開號為cn1498930a的中國專利公開了一種功能性樹脂涂飾劑，其選用含端雙鍵的二甲基硅氧烷、功能單體(丙烯酸、丙烯腈)和丙烯酸酯單體聚合合成改性聚丙烯酸酯涂飾劑，該涂飾劑成膜流平好，涂飾后的膜具有極其舒適滑潤的手感，涂層軟，不發(fā)粘，并具有較佳的防水性和耐濕擦能力。上述有機硅改性聚丙烯酸酯涂飾劑都是采用硅烷偶聯(lián)劑與丙烯酸酯單體聚合改性，雖然有效改善了聚丙烯酸酯熟知的“熱粘冷脆”的缺陷，使涂飾革具有柔軟、滑爽、防水和耐干濕擦等優(yōu)異性能，然而這些皮革的膜延伸不好、涂層有塑感。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種皮革涂飾劑，本申請?zhí)峁┑钠じ锿匡梽?yīng)用于皮革中，得到的涂層的延伸率大于20，涂層不發(fā)粘沒有塑感。

有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑，由以下組分經(jīng)乳液聚合得到：

所述有機硅聚合體具有如式(ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：

其中，m為大于等于1的整數(shù)；

n為聚合度，n＝10～20。

優(yōu)選的，所述有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑中還包括中和劑，所述中和劑為氨水，所述中和劑的用量以使所述有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的ph為7～9。

優(yōu)選的，所述丙烯酸酯混合單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的兩種或兩種以上。

優(yōu)選的，所述乳化劑為質(zhì)量比為(1.5～2.5)：1的陰離子乳化劑和非離子乳化劑的混合物；所述陰離子乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種，所述非離子乳化劑選自sa-9、diponil、emulsogenlcn407和平平加o中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述有機硅聚合體的含量為1～1.5重量份。

本申請還提供了所述的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：

將乳化劑、丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、有機硅聚合體、丙烯酸酯混合單體與去離子水混合，得到預(yù)乳化液；

將所述預(yù)乳化液、引發(fā)劑與去離子水混合后，加熱反應(yīng)，得到聚丙烯酸酯皮革涂飾劑。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)后再加入氨水，以使反應(yīng)液的ph為7.5～8.5。

優(yōu)選的，所述得到聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的步驟具體為：

將引發(fā)劑與去離子水混合，得到引發(fā)劑溶液；將去離子水加熱至70～90℃后再加入2～5wt％的所述預(yù)乳化液與25～50wt％的引發(fā)劑溶液，加熱反應(yīng)8～12min，在1.5～2h內(nèi)將剩余的預(yù)乳化液與引發(fā)劑溶液加入，繼續(xù)保溫反應(yīng)1～1.5h，再降溫至40～60℃。

本申請還提供了一種皮革復(fù)合層，包括皮革與復(fù)合于所述皮革表面的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑，所述有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑為上述方案所述的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑或上述方案所述的制備方法所制備的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑。

本申請?zhí)峁┝艘环N有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑，其由丙烯酸酯混合單體、引發(fā)劑、有機硅聚合體、丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、乳化劑與去離子水經(jīng)乳液聚合得到；本發(fā)明采用含單端雙鍵封端的有機硅聚合物與功能單體(丙烯酸、丙烯酸羥丙酯)和丙烯酸酯單體通過乳液聚合合成有機硅改性聚丙烯酸酯涂飾劑；由于單端雙鍵封端的有機硅聚合體含有聚合度n＝10～20的長鏈，因此其軟度、耐水性、抗粘連性更好，則本申請?zhí)峁┑挠袡C硅改性聚丙烯酸酯涂飾劑用于皮革涂飾，使皮革具有優(yōu)異的手感、柔韌性、抗粘連性、滑爽、耐水性和低溫硬脆等性能，柔滑感效果明顯，明顯改善了丙烯酸乳液的熱粘冷脆；尤其是使膜的延伸率大于20，涂層不發(fā)粘沒有塑感。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

針對現(xiàn)有技術(shù)中皮革涂飾劑采用的硅烷偶聯(lián)劑為端雙鍵的短鏈有機硅單體，其具有一定的交聯(lián)作用，最終使由皮革涂飾劑形成的膜的延伸不好，涂層有塑感等缺點，本發(fā)明公開了一種有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑，由以下組分經(jīng)乳液聚合得到：

所述有機硅聚合體具有如式(ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：

其中，m為大于等于1的整數(shù)；

n為聚合度，n＝10～20。

本申請?zhí)峁┑挠袡C硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑中采用的有機硅聚合體含有聚合度n＝10～20的長鏈，其軟度、耐水性和抗粘連性更好，因此，本發(fā)明提供的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑應(yīng)用于皮革涂飾，得到的膜的延伸率大于20，涂層不發(fā)粘沒有塑感。

具體的，本申請所述有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑是經(jīng)過乳液聚合得到的，所述乳液聚合為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)手段，對此本申請沒有特別的限制。

在有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑中，原料包括丙烯酸酯混合體，所述丙烯酸酯混合體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的兩種或兩種以上；在具體實施例中，所述丙烯酸酯混合體選自甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯的混合物、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物或甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的混合物。所述丙烯酸酯混合體的含量為50～100重量份，在某些具體實施例中，所述丙烯酸酯混合體的含量為65～90重量份。

所述引發(fā)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的引發(fā)劑，所述引發(fā)劑以促進反應(yīng)的進行，在本申請中，所述引發(fā)劑選自過硫酸銨。所述引發(fā)劑的含量為0.1～1重量份。

本申請所述有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑中的功能單體為丙烯酸與丙烯酸羥丙酯，所述丙烯酸的含量為1～3重量份，所述丙烯酸羥丙酯的含量為0.5～1重量份。

乳化劑為質(zhì)量比為(1.5～2.5)：1的陰離子乳化劑和非離子乳化劑的混合物，在具體實施例中，所述陰離子乳化劑和非離子乳化劑的質(zhì)量比為(1.6～2)：1。所述陰離子乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種，所述非離子乳化劑選自sa-9、diponil、emulsogenlcn407和平平加o中的一種或多種；在具體實施例中，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉和sa-9的混合物或十二烷基硫酸鈉和emulsogenlcn407的混合物。所述乳化劑的含量為1～3重量份。

所述有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的原料中還包括氨水，所述氨水的目的在于調(diào)整聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的ph，以使其ph值為7～9。

本申請所述有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑是由有機硅聚合體改性得到的，由于有機硅聚合體本身的屬性，同時其他組分的配合，最終使聚丙烯酸酯皮革涂飾劑應(yīng)用于皮革涂飾，具有較好的效果。所述聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的外觀為乳白帶藍光的乳液，其為陰離子性的，ph值為7～9，固含量為29％～31％。

本發(fā)明還提供了所述有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：

將乳化劑、丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、有機硅聚合體與丙烯酸酯混合單體與去離子水混合，得到預(yù)乳化液；

將所述預(yù)乳化液、引發(fā)劑與去離子水混合后，加熱反應(yīng)，得到有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑。

在上述有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的制備過程中，首先制備了預(yù)乳化液，為了使上述各組分混合均勻，所述預(yù)乳化液的具體過程為：

將乳化劑與去離子水混合，再加入丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、有機硅聚合體與丙烯酸酯混合單體，乳化20～30min，得到預(yù)乳化液。

本申請然后進行有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的乳液聚合過程，具體的：

將引發(fā)劑與去離子水混合，得到引發(fā)劑溶液；將去離子水加熱至70～90℃后再加入2～5wt％的所述預(yù)乳化液與25～50wt％的引發(fā)劑溶液，加熱反應(yīng)8～12min，在1.5～2h內(nèi)將剩余的預(yù)乳化液與引發(fā)劑溶液加入，繼續(xù)保溫反應(yīng)1～1.5h，再降溫至40～60℃。

按照本發(fā)明，最后再加入氨水，使反應(yīng)液的ph為7.5～8.5，得到有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑。

上述反應(yīng)的具體過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，對此本申請沒有特別的限制。

本發(fā)明還提供了一種皮革復(fù)合層，其包括皮革和復(fù)合于所述皮革表面的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑，所述有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑為上述方案所述的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑。所述復(fù)合的方式本申請沒有特別的限制，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式即可。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

在500ml乳化瓶中投入去離子水20克，乳化劑4克(其中十二烷基硫酸鈉2.5克、sa-91.5克)，攪拌均勻后，將丙烯酸酯類75克(其中甲基丙烯酸甲酯10克、丙烯酸乙酯65克)、丙烯酸羥丙酯1克、丙烯酸3克和具有式(ⅰ)結(jié)構(gòu)的單端雙鍵封端的有機硅聚合體(sps)2克加入，乳化15min，得到單體預(yù)乳液；

在500ml四口燒瓶中加入去離子水120克，升溫至80℃；將0.40克過硫酸銨溶于40克去離子水中配成引發(fā)劑，再將5克單體預(yù)乳液、15克引發(fā)劑一起投入四口燒瓶中，加熱反應(yīng)5min，待乳液出現(xiàn)微乳藍光，2h將剩余單體預(yù)乳液和引發(fā)劑均勻滴加到四口燒瓶中；滴加完畢后再繼續(xù)保溫1h；降溫到40℃，加入3克氨水，調(diào)節(jié)ph為7.5-8.5，固含量30±1％，過濾，制得有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑，延伸率為12倍。將上述聚丙烯酸酯皮革涂飾劑涂覆于皮革表面，涂層沒有塑感，手感柔滑。

實施例2

在500ml乳化瓶中投入去離子水20克，乳化劑3克(其中十二烷基硫酸鈉2克、emulsogenlcn4071克)，攪拌均勻后，將丙烯酸酯類75克(其中丙烯酸甲酯10克、丙烯酸乙酯65克)、丙烯酸羥丙酯1克、丙烯酸3克和具有式(ⅰ)結(jié)構(gòu)的單端雙鍵封端的有機硅聚合體(sps)1克加入，乳化15min，得到單體預(yù)乳液；

在500ml四口燒瓶中加入去離子水120克，升溫至80℃；將0.40克過硫酸銨溶于40克去離子水中配成引發(fā)劑；再將5克單體預(yù)乳液、15克引發(fā)劑一起投入四口燒瓶中，加熱反應(yīng)5min，待乳液出現(xiàn)微乳藍光，2h將剩余單體混合物和引發(fā)劑均勻滴加到四口燒瓶中；滴加完畢后再繼續(xù)保溫1h；降溫到40℃，加入3克氨水，調(diào)節(jié)ph為7.5-8.5，固含量30±1％，過濾，制得有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑，延伸率為15倍。將上述聚丙烯酸酯皮革涂飾劑涂覆于皮革表面，涂層沒有塑感，手感柔滑。

實施例3

在500ml乳化瓶中投入去離子水20克，乳化劑4克(其中十二烷基硫酸鈉2.5克、sa-91.5克)，攪拌均勻后，將丙烯酸酯類75克(其中基丙烯酸丁酯40克、丙烯酸乙酯35克)、丙烯酸羥丙酯1克、丙烯酸3克和具有式(ⅰ)結(jié)構(gòu)的單端雙鍵封端的有機硅聚合體(sps)0.5克加入，乳化15min，得到單體預(yù)乳液；

在500ml四口燒瓶中加入去離子水120克，升溫至80℃；將0.40克過硫酸銨溶于40克去離子水中配成引發(fā)劑；再將5克單體預(yù)乳液、15克引發(fā)劑一起投入四口燒瓶中，加熱反應(yīng)5min，待乳液出現(xiàn)微乳藍光，2h將剩余單體混合物和引發(fā)劑均勻滴加到四口燒瓶中；滴加完畢后再繼續(xù)保溫1h；降溫到40℃，加入3克氨水，調(diào)節(jié)ph為7.5-8.5，固含量30±1％，過濾，制得有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑，延伸率為20倍。將上述聚丙烯酸酯皮革涂飾劑涂覆于皮革表面，涂層沒有塑感，手感柔滑。

實施例4

在500ml乳化瓶中投入去離子水20克，乳化劑4克(其中十二烷基硫酸鈉2.5克、sa-91.5克)，攪拌均勻后，將丙烯酸酯類75克(其中基丙烯酸丁酯40克、丙烯酸乙酯35克)、丙烯酸羥丙酯1克、丙烯酸3克和具有式(ⅰ)結(jié)構(gòu)的單端雙鍵封端的有機硅聚合體(sps)1克加入，乳化15min，得到單體預(yù)乳液；

在500ml四口燒瓶中加入去離子水120克，升溫至80℃；將0.40克過硫酸銨溶于40克去離子水中配成引發(fā)劑；再將5克單體預(yù)乳液、15克引發(fā)劑一起投入四口燒瓶中，加熱反應(yīng)5min，待乳液出現(xiàn)微乳藍光，2h將剩余單體混合物和引發(fā)劑均勻滴加到四口燒瓶中；滴加完畢后再繼續(xù)保溫1h；降溫到40℃，加入3克氨水，調(diào)節(jié)ph為7.5-8.5，固含量30±1％，過濾，制得有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑，延伸率為22倍。將上述聚丙烯酸酯皮革涂飾劑涂覆于皮革表面，涂層沒有塑感，手感柔滑。

對比例1

在500ml乳化瓶中投入去離子水20克，乳化劑4克(其中十二烷基硫酸鈉2.5克、sa-91.5克)，攪拌均勻后，將丙烯酸酯類75克(其中甲基丙烯酸甲酯10克、丙烯酸乙酯65克)、丙烯酸羥丙酯1克和丙烯酸3克加入，乳化15min，得到單體預(yù)乳液；

在500ml四口燒瓶中加入去離子水120克，升溫至80℃；將0.40克過硫酸銨溶于40克去離子水中配成引發(fā)劑；再將5克單體預(yù)乳液、15克引發(fā)劑一起投入四口燒瓶中，加熱反應(yīng)5min，待乳液出現(xiàn)微乳藍光，2h將剩余單體混合物和引發(fā)劑均勻滴加到四口燒瓶中；滴加完畢后再繼續(xù)保溫1h；降溫到40℃，加入3克氨水，調(diào)節(jié)ph為7.5-8.5，固含量30±1％，過濾，制得有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑，延伸率為8倍。將上述聚丙烯酸酯皮革涂飾劑涂覆于皮革表面，涂層有塑感，手感粗糙沒有滑感。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。