專利名稱：一種防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及防污自清潔材料研究領域和水性聚氨酯皮革用涂飾材料開發(fā)領域，具體涉及ー種防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑及其制備方法。
背景技術：
天然皮革以其優(yōu)異的吸濕、透氣、散熱等特性備受消費者的青睞，但在其生命周期中不可避免地受到各種染料、食物飲料、蛋白質(zhì)等有機污潰的浸擾此外，在適宜的溫度和濕度條件下極易導致細菌的生長和繁殖，形成生物膜，從而造成生物污損，嚴重影響其使用周期和人體健康。“自清潔”概念自20世紀90年代提出以來，相關方面的研究和商品化進程發(fā)展迅速。防污自清潔涂料以其環(huán)保和節(jié)省清洗費用等優(yōu)點，越來越受到市場的青睞，也受到學術界的廣泛關注。聚氨酯結構中含有氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵脲鍵、縮ニ脲鍵、脲基甲酸酯鍵以及不飽和鍵等，因此它既具有酰胺基的強度高、耐磨性好、耐油好等特性，又具有聚酯的耐熱性與耐溶劑性同時兼有聚醚的耐水性和柔順性，這些特性使它作為涂料時有著極好的通用性和優(yōu)異的使用效果。隨著環(huán)保法規(guī)和人們環(huán)保意識的加強，以水為介質(zhì)的高壞保、低消耗的水性聚氨酯或稱聚氨酯水分散體(PUD)日益得到制革エ業(yè)的重視，成為目前國內(nèi)外最受青睞的皮革涂飾劑。其具有成膜性能好，遮蓋力強，黏結牢固，涂層光亮、平滑、耐水、耐磨、耐熱、耐寒、耐曲折、富有弾性等優(yōu)點，涂飾的產(chǎn)品革手感豐滿、舒適，且能大大提高成品革的等級，提高皮革及其制品的使用價值和經(jīng)濟價值。但聚氨酯材料及其制品在長期使用過程中極易被污染，造成生物污損，因此開發(fā)具有防污自清潔性能的水性聚氨酯涂料具有很重要的應用價值。具有防污自清潔性能的涂飾劑可以賦予皮革及其制品抗蛋白和微生物吸附、防污、殺菌等性能，從而達到自清潔的目的。這不僅有助于提高皮革及其制品的檔次，增加涂料本身的附加值和皮革的使用壽命，而且在在環(huán)保、節(jié)能方面具有顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。本發(fā)明將結合聚こニ醇優(yōu)良的抗蛋白吸附性能和TiO2的光催化活性和納米粒子特有的納米效應，首先采用大分子引發(fā)劑技術將聚こニ醇作為側(cè)鏈引入到水性聚氨酯主鏈上，合成出聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物，然后通過溶膠-凝膠法將納米TiO2引入到共聚物基體中，制備出聚こニ醇接枝的聚氨酯納米復合皮革涂飾材料；在不影響涂飾材料的透明度和成膜性能的同時，提高涂層的防污自清潔性、殺菌防霉性、力學性能、耐熱性能和抗紫外老化等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑及制備方法。采用大分子引發(fā)劑技術和溶膠-凝膠的方法將聚こニ醇和納米TiO2引入到水性聚氨酯基體中，制備出聚こニ醇接枝的聚氨酯納米復合皮革涂飾材料。本發(fā)明所述的聚こニ醇接枝的聚氨酯納米復合皮革涂飾材料是首先通過大分子引發(fā)劑技術將聚こニ醇作為側(cè)鏈引入到水性聚氨酯主鏈上，合成出聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物；然后通過溶膠-凝膠法將納米TiO2引入到聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物基體制備的。
本發(fā)明上面所述的聚こニ醇側(cè)鏈的具體制備方法如下
將一定量的聚こニ醇或者聚こニ醇單醚，加入到含有三甲胺和ニ氯甲烷的反應器中，接著加入端基為異丙烯基的酰氯，酰氯與聚こニ醇或者聚こニ醇單醚的摩爾比為(3-10) :1，于20 30°C反應3 24 h，抽濾，干燥，得到聚こニ醇側(cè)鏈。本發(fā)明上面所述的用大分子引發(fā)技術合成聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物的制備方法如下
I)將異氰酸酯與聚合物多元醇按照摩爾比為(I. 05 2. 5) : I加入到反應器中，溫度為50 150°C，攪拌速度500 2000rpm，攪拌反應2 5h，得到預聚物；
2)向反應器中加入親水性擴鏈劑，其所帯反應基團與多元醇的羥基的摩爾比為(0. 04 I. 05) :1 ;于 25 90°C反應 I 4h，攪拌速度 500 2000rpm，；
3)加入含有四苯基こ烷基的ニ醇類引發(fā)劑和催化劑，引發(fā)劑與異氰酸酯的摩爾比為(0. I 0. 8) : 1，于30 50°C反應3 24 h，抽濾，干燥，得到大分子引發(fā)劑PUI。4)將聚こニ醇側(cè)鏈和大分子引發(fā)劑Pn按質(zhì)量比為(0. 05 0. 7) : I加入反應器中，反應3 24h，得到聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物。
本發(fā)明上面所述的溶膠-凝膠法將納米TiO2引入聚こニ醇接枝的聚氨酯到共聚物基體的具體方法如下
1)將TiO2的前驅(qū)體溶液加入反應器中，反應3-5h，得到TiO2溶膠；
2)向聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物中滴加TiO2溶膠，于20 30°C反應2-4h，
3)加入含有中和劑的水溶液，使其PH為3-10，同時高速乳化攪拌速度為500 2000rpm,于25 60°C反應2 4h，得到ニ氧化鈦/聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物乳液；
4)將反應產(chǎn)物濃縮到固含量為20% 40%。聚こニ醇側(cè)鏈的制備過程中使用的聚こニ醇單醚類為聚こニ醇單甲醚、聚こニ醇單こ醚、聚こニ醇單丙醚、聚こニ醇單丁醚中的一種或者幾種的混合物。
皮革涂飾劑制備過程中使用的聚合物多元醇為分子量為400 8000的聚醚多元醇、聚こニ醇、聚氧化丙烯ニ醇、聚酯多元醇、聚四氫呋喃、聚碳酸酯ニ醇中的ー種或幾種的混合物。皮革涂飾劑制備過程中使用的多異氰酸酯異佛爾酮ニ異氰酸酯(iroi)、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)等芳香族ニ異氰酸酷，甲苯ニ異氰酸酯(TDI)等脂肪族ニ異氰酸酷、六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)等脂環(huán)族ニ異氰酸酯中的ー種或幾種的混合物。皮革涂飾劑制備過程中引入納米TiO2的方法是溶膠-凝膠法，TiO2前驅(qū)體為鈦酸四丁酷、四氯化鈦、硫酸氧鈦中的ー種。
本發(fā)明首先合成了聚こニ醇側(cè)鏈，利用大分子引發(fā)技術，合成了以聚氨酯為主鏈，聚こニ醇為側(cè)鏈的新型的聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物，然后通過熔融-凝膠的方法將納米TiO2引入到聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物基體中，制備出聚こニ醇接枝的聚氨酯納米復合皮革涂飾材料。聚こニ醇因其良好的親水性和柔順性，用來改性聚氨酯材料，不僅能夠利用聚こニ醇良好的抗蛋白吸附性能和生物相容性與聚氨酯的優(yōu)異的機械性能和粘合性能結合于一體，賦予聚氨酯優(yōu)異的抗蛋白和微生物吸附的性能。同時，納米TiO2特有的光催化活性和超親水性，均勻分散于聚氨酯基體中，在光的照射下生成有極強氧化能力的基團，能使大部分有機污染物和細菌、霉菌分解為CO2和H2O等無害物質(zhì)。此外，納米TiO2的納米效應可以提高聚氨酯皮革涂飾劑的抗紫外線老化、阻燃性、力學強度和熱穩(wěn)定性能。納米粒子分散在聚氨酯基質(zhì)中，在聚合物中的尺寸小于可見光的波長，不會阻礙光的通過，不會影響聚氨酯膠膜的透明度。所以作為皮革涂飾材料用于皮革涂飾エ藝，在保持涂層的較高透明度和成膜性能的同時，可以顯著提高涂層的光催化自清潔性能，抗蛋白吸附性能、殺菌防霉性，以及涂層的力學強度、耐熱穩(wěn)定性、耐磨性、抗老化性能和涂層的衛(wèi)生性能。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的四個實施例，以具體說明防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑的制備方法。有必要在此指出的是，實施例只用于對本發(fā)明進行進ー步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例I
聚こニ醇こ基丙烯酸酯基單體的制備，具體操作方法如下稱取20. OOg聚こニ醇單こ醚(M n=2000)，量取20ml三こ胺和200ml ニ氯甲烷加入到250ml三ロ燒瓶中，8. Oml甲基丙烯酰氯滴入三ロ燒瓶中，20°C反應24 h。抽濾，濃縮后，真空干燥，得到聚こニ醇側(cè)鏈。鈦酸丁酯溶于無水こ醇，升溫至50°C，緩慢加酸調(diào)節(jié)其pH，反應4.5小時后，得到均勻、穩(wěn)定、透明的TiO2溶膠,備用。加入6. 96 g甲苯ニ異氰酸酯和300ml四氫呋喃溶劑,在氮氣保護下機械攪拌，60°C下反應30min。加入I. 5g ニ羥甲基丙酸，80°C攪拌反應2h。加入
5.55g引發(fā)劑四苯基ニ醇及催化劑，30°C下反應24h，得到聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物。向聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物中滴入已制備好的TiO2的溶膠，均勻攪拌，反應4h。加入含有中和劑的水溶液，溫度為25 60°C，攪拌速度為500 2000rpm，中和2 4h，調(diào)節(jié)pH值為3 10。將反應產(chǎn)物濃縮到固含量為20% 40%。實施例2
聚こニ醇甲基丙烯酸酯基單體的制備，具體操作方法如下稱取20. 00 g聚こニ醇單甲醚(Mn=2000)，量取20ml三こ胺，200ml ニ氯甲烷加入到250ml三ロ燒瓶中。8.0ml甲基丙烯酰氯滴入三ロ燒瓶中。20で反應24 h。抽濾，濃縮，干燥，得到聚こニ醇側(cè)鏈。鈦酸丁酯溶于無水こ醇，升溫至50°C后，緩慢加酸調(diào)節(jié)其pH，反應4.5小時后，得到均勻、穩(wěn)定、透明的TiO2溶膠。稱取30.00 g聚四氫呋喃醚(M n=2000)加入到500ml的三ロ燒瓶中，真空脫水2h，溫度降至60°C，加入10. 08g ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯，加入300ml四氫呋喃溶劑，在氮氣保護下機械攪拌，60°C下反應30min。加入I. 5g ニ羥甲基丙酸，80°C攪拌反應2h。加入5.55 g引發(fā)劑四苯基ニ醇及催化劑，30°C下反應24h，得到聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物。采用逐滴滴加法向PU-g-PEG共聚物中加入TiO2的溶膠，均勻攪拌，反、應4h。加入含有中和劑的水溶液，溫度為25 60°C，攪拌速度為500 2000rpm，中和2 4h，調(diào)節(jié)pH值為3 10。將反應產(chǎn)物濃縮到固含量為20% 40%。實施例3
聚こニ醇丙烯酸酯基單體的 制備，具體操作方法如下稱取20. OOg聚こニ醇(Mn=2000)，量取20ml三こ胺，200ml ニ氯甲烷加入到250ml三ロ燒瓶中。8.0ml甲基丙烯酰氯滴入三ロ燒瓶中。25V反應24 h。抽濾，濃縮，干燥，得到聚こニ醇側(cè)鏈。鈦酸丁酯溶于無水こ醇，升溫至50で后，加酸調(diào)節(jié)其pH，反應4.5小時后，得到均勻、穩(wěn)定、透明的TiO2溶膠。稱取30.00 g聚四氫呋喃(Mn=2000)，加入到500ml的三ロ燒瓶中，真空脫水2h，加入6.72 g六亞甲基ニ異氰酸酷，加入300ml THF，在氮氣保護下機械攪拌，60°C下反應30min。加入I. 5g ニ羥甲基丙酸，80°C攪拌反應2h。加入5.55 g四苯基ニ醇及催化齊U，30°C下反應24h，得到聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物。向聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物中加入TiO2溶膠，均勻攪拌，反應4h。加入含有三こ胺中和劑的水溶液，溫度為25 60°C，攪拌速度為500 2000rpm，中和2 4h，調(diào)節(jié)pH值為3 10 ;將反應產(chǎn)物濃縮到固含量為 20% 40%o實施例4
聚こニ醇丙基丙烯酸酯基單體的制備，具體操作方法如下稱取20. 00 g聚こニ醇單丙醚(Mn=2000)，量取20ml三こ胺，200ml ニ氯甲烷加入到250ml三ロ燒瓶中。8. Oml甲基丙烯酰氯滴入三ロ燒瓶中。30°C下反應24 h。抽濾，濃縮后，干燥，得到聚こニ醇側(cè)鏈。鈦酸丁酯溶于無水こ醇，升溫至50で后，緩慢加酸調(diào)節(jié)其pH，反應4.5小時后，得到均勻、穩(wěn)定、透明的TiO2溶膠。稱取30.00 g聚碳酸酯ニ醇(Mn=2000)，加入到500ml的三ロ燒瓶中，真空脫水2h，溫度降至60°C，加入8.89 g異佛爾酮ニ異氰酸酯，加入300ml THF，在氮氣保護下機械攪拌，60°C下反應30min。加入I. 5g ニ羥甲基丙酸，80°C攪拌反應2h。加入5.55 g四苯基ニ醇及催化劑，30 C下反應24h，得到聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物。向聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物中加入TiO2溶膠，均勻攪拌，反應4h。加入含有中和劑的水溶液，溫度為25 60°C，攪拌速度為500 2000rpm，中和2 4h，調(diào)節(jié)pH值為3 10，將反應產(chǎn)物濃縮到固含量為20% 40%。
權利要求
1.一種防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑，其特征在于通過大分子引發(fā)劑技術將聚こニ醇側(cè)鏈作為側(cè)鏈引入到水性聚氨酯主鏈上，合成出聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物，然后通過溶膠-凝膠的方法將納米TiO2引入到聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物基體中，得到防污自清潔聚こニ醇接枝的聚氨酯納米復合涂飾材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑，其特征在于所述的聚こニ醇側(cè)鏈的制備方法如下將一定量的聚こニ醇或者聚こニ醇單醚，加入到含有三甲胺和ニ氯甲烷的反應器中，接著加入端基為異丙烯基的酰氯，酰氯與聚こニ醇或者聚こニ醇單醚的摩爾比為(3-10) :1，于20 30°C反應3 24 h，抽濾，干燥，得到聚こニ醇側(cè)鏈。
3.根據(jù)權利要求I所述的防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑，其特征在于所述的用大分子引發(fā)技術合成聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物的制備方法如下 1)將異氰酸酯與聚合物多元醇按照摩爾比為(I.05 2. 5) : I加入到反應器中，溫度為50 150°C，攪拌速度500 2000rpm，攪拌反應2 5h，得到預聚物； 2)向反應器中加入親水性擴鏈劑，其所帯反應基團與多元醇的羥基的摩爾比為(0. 04 I. 05) :1，于 25 90°C反應 I 4h，攪拌速度 500 2000rpm ； 3)加入含有四苯基こ烷基的ニ醇類引發(fā)劑和催化劑，引發(fā)劑與異氰酸酯的摩爾比為(0. I 0.8) :1，于30 50°C反應3 24 h，抽濾，干燥，得到大分子引發(fā)劑PM ； 4)將聚こニ醇側(cè)鏈和大分子引發(fā)劑PUI按質(zhì)量比為(0.05 0. 7) : I加入反應器中，反應3 24h，得到聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物。
4.根據(jù)權利要求I所述防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑，其特征在于所述的溶膠-凝膠法將納米TiO2引入到聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物基體制備聚こニ醇接枝的聚氨酯納米復合涂飾材料的具體方法如下 1)將TiO2的前驅(qū)體溶液加入反應器中，反應3-5h，得到TiO2溶膠； 2)向聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物中滴加TiO2溶膠，于20 30°C反應2-4h； 3)加入含有中和劑的水溶液，使其pH值為3-10，同時高速乳化，攪拌速度為500 2000rpm,于25 60°C反應2 4h，得到ニ氧化鈦/聚こニ醇接枝的聚氨酯共聚物乳液； 4)將反應產(chǎn)物濃縮到固含量為20% 40%。
5.根據(jù)權利要求2所述的防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑，其特征在于所述的聚こニ醇單醚為聚こニ醇單甲醚、聚こニ醇單こ醚、聚こニ醇單丙醚、聚こニ醇單丁醚中的一種或者幾種的混合物。
6.根據(jù)權利要求3所述的防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑，其特征在于聚合物多元醇為分子量為200 8000的聚醚多元醇、聚こニ醇、聚氧化丙烯ニ醇、聚酯多元醇、聚四氫呋喃、聚碳酸酯ニ醇中的ー種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權利3所述的防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑，其特征在于所述的多異氰酸酯為異佛爾酮ニ異氰酸酯(iroi)、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)，甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)的ー種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權利要求4所述的防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑，其特征在于所述的引入納米TiO2的方法是溶膠-凝膠法，TiO2前驅(qū)體為鈦酸丁酷、四氯化鈦、硫酸氧鈦中的ー種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防污自清潔水性聚氨酯皮革涂飾劑及其制備方法。本方法首先利用大分子引發(fā)技術，合成了以聚氨酯為主鏈，聚乙二醇為側(cè)鏈的新型共聚物，然后通過溶膠-凝膠的方法將納米TiO2引入到聚乙二醇接枝的聚氨酯共聚物基體中，制備出新型聚乙二醇接枝的聚氨酯納米復合皮革涂飾材料。結合聚乙二醇優(yōu)良的抗蛋白吸附性能和TiO2的光催化活性以及納米粒子特有的納米效應，在不影響涂飾材料的透明度和成膜性能的同時，可以顯著提高涂層的光催化自清潔性、抗蛋白和微生物吸附性能、殺菌防霉性，以及涂層的力學強度、耐熱穩(wěn)定性、耐磨性、抗紫外老化性能和衛(wèi)生性能。
文檔編號C08G18/76GK102643598SQ20121010105
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月9日 優(yōu)先權日2012年4月9日
發(fā)明者張廣照, 林煒, 王春華, 穆暢道 申請人:四川大學