本發(fā)明涉及碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種氮摻雜的高量子產(chǎn)率的，在紫外燈照射下發(fā)亮藍(lán)色光的熒光碳點(diǎn)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳點(diǎn)(carbondots)是一種直徑小于10nm的新型熒光納米粒子。熒光碳點(diǎn)具有激發(fā)波長(zhǎng)與發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)諧，熒光性能穩(wěn)定，耐光漂白性等良好的發(fā)光性能。同時(shí)，碳點(diǎn)的粒徑和分子量均很小，生物相容性好。碳點(diǎn)可以通過(guò)細(xì)胞內(nèi)吞進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部而不影響細(xì)胞核，還可以與dna生物大分子相互作用，從而來(lái)進(jìn)行dna的識(shí)別與檢測(cè)，所以碳點(diǎn)可以應(yīng)用于細(xì)胞成像和生物標(biāo)記等方面。此外，熒光碳點(diǎn)本身還具有一些特殊的性質(zhì)，使其在光催化降解等方面也具有很好的應(yīng)用前景。通常只含有羥基和羧基的碳點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率較低，而氮摻雜是一種有效的提高碳點(diǎn)發(fā)光效率的方法之一。因此，有必要尋找一種快速的、簡(jiǎn)單的、以廉價(jià)原料為碳源，合成一種高量子產(chǎn)率的熒光碳點(diǎn)的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡(jiǎn)單、有效、熒光量子產(chǎn)率高、氮摻雜，在紫外燈照射下發(fā)亮藍(lán)色光的熒光碳點(diǎn)的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)，制備方法包括如下步驟：將適量碳源和氮源放入內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180～230℃下，加熱4～9h，自然冷卻至室溫，加入超純水稀釋后，高速離心，然后用0.22μm的濾頭過(guò)濾、透析、冷凍干燥，得到氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)粉末。

上述的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)，所述的碳源為蘋果酸。

上述的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)，所述的氮源為磷酸銨。

上述的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)，按質(zhì)量比，碳源:氮源＝1:(0.1～1)。

上述的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)，所述的高速離心是轉(zhuǎn)速為10000rpm/min。

上述的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)在降解有機(jī)染料中的應(yīng)用。方法如下：于含有有機(jī)染料的溶液中，加入上述的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)溶液和h2o2，于高壓汞燈下照射。

上述的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)在生物成像中的應(yīng)用。方法如下：將上述的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)和細(xì)胞共培養(yǎng)，用熒光顯微鏡觀察細(xì)胞的成像效果。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過(guò)一步熔融法即可得到碳點(diǎn)，所合成的碳點(diǎn)在365nm紫外燈照射下，呈現(xiàn)亮藍(lán)色。本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單有效，原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和可控，且環(huán)境友好，在一般的實(shí)驗(yàn)室均能完成，易于推廣。采用本發(fā)明方法制備的碳點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率可達(dá)20％以上。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)的透射電鏡(tem)照片。

圖2是實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)的x射線衍射(xrd)圖。

圖3是實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)的紅外光譜圖。

圖4a是實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)的x射線光電子能譜(xps)圖。

圖4b是c的1s圖。

圖4c是n的1s圖。

圖4d是o的1s圖。

圖5是實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)水溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。

圖6是實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)水溶液的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖。

圖7是實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)水溶液在不同波長(zhǎng)光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)由310nm至400nm，步長(zhǎng)為10nm)。

圖8是ph值對(duì)實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響。

圖9是離子強(qiáng)度對(duì)是實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響。

圖10是光照對(duì)實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響(365nm)。

圖11是甲基紫在實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)存在下的光催化降解結(jié)果。

圖12是在實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)存在下甲基紫的脫色率隨光照時(shí)間變化曲線。

圖13是實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)的細(xì)胞成像。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。

實(shí)施例1

稱取0.5g蘋果酸和0.35g磷酸銨于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，混合均勻，放入鼓風(fēng)干燥箱中，于220℃加熱7h，自然冷卻至室溫，得到深棕色的含有碳點(diǎn)的溶液，加入10ml超純水稀釋，以10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心5min，再用0.22μm濾頭過(guò)濾，然后透析，得到純化的碳點(diǎn)溶液，最后用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥，得到氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)固體粉末。測(cè)得碳點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率為20.7％。

制備的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)的透射電鏡照片如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，碳點(diǎn)的粒徑在5nm左右，分散性良好。

制備的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)的x射線衍射圖如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，碳點(diǎn)在2θ＝10°～60°范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的，很寬的衍射峰，這是無(wú)定型碳的特征峰。

制備的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)的紅外光譜圖如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，3419cm^-1吸收峰歸屬于n-h/o-h的伸縮振動(dòng)峰；1397cm^-1處吸收峰歸屬于o-h的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；2927cm^-1處吸收峰歸屬于c-h的伸縮振動(dòng)；1610cm^-1處小的吸收峰歸屬于芳環(huán)骨架上的c＝c伸縮振動(dòng)；1714cm^-1處吸收峰來(lái)至于羧基中的c＝o的伸縮振動(dòng)；1187cm^-1處吸收峰歸屬于c-o-c/c-n的伸縮振動(dòng)；1051cm^-1處的小吸收峰歸屬于o-h和n-h的伸縮振動(dòng)；950cm^-1處的小峰吸收峰歸屬于p-o-c的彎曲振動(dòng)，也說(shuō)明碳點(diǎn)中含有磷，但很少。

制備的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)的xps譜圖如圖4a－4d所示。由圖4a可知，此碳點(diǎn)含有c、n、o等元素，說(shuō)明n成功地?fù)诫s到了碳點(diǎn)中；由圖4b可知，碳點(diǎn)的c1s在282ev、282.8ev、284.0ev和288.6ev處有明顯的吸收峰，表示碳元素所屬的四種不同組成，分別對(duì)應(yīng)于c-h、c-o、c＝c、c＝o等基團(tuán)的存在；由圖4c可知，碳點(diǎn)的n1s在397.5ev和398.3ev處有明顯的吸收峰，表示氮元素的兩種不同組成，分別對(duì)應(yīng)于c-n和n-h等基團(tuán)的存在；由圖4d可知，碳點(diǎn)的o1s在529ev、529.9ev和530.9ev處有明顯的吸收峰，表示氧元素的三種不同組成，分別對(duì)應(yīng)于c＝o、c-o和o-h等基團(tuán)的存在。

制備的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，碳點(diǎn)在340nm處有明顯的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于c＝o的n→π*躍遷。

制備的氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，氮摻雜的熒光碳點(diǎn)的最大激發(fā)波長(zhǎng)和最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為370nm和445nm。

在不同波長(zhǎng)光激發(fā)下熒光碳點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，隨著激發(fā)波長(zhǎng)增加(從310nm到400nm)，熒光發(fā)射峰逐漸紅移，指出所制備的碳點(diǎn)具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴性。

ph值對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，當(dāng)ph值為3時(shí)，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，隨著ph值的增加，熒光強(qiáng)度逐漸降低。

離子強(qiáng)度對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響如圖9所示。由圖9可見(jiàn)，隨著nacl濃度的增加，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度基本保持不變，指出所制備的碳點(diǎn)具有較高的抗鹽能力。

光照對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響如圖10所示。由圖10可見(jiàn)，在365nm紫外光照射下，隨著照射時(shí)間的增加，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度基本保持不變，說(shuō)明所制備的碳點(diǎn)具有較強(qiáng)的抗光漂白能力。

實(shí)施例2

稱取0.5g蘋果酸和0.2g磷酸銨于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中混合均勻，于220℃加熱7h，自然冷卻至室溫，得到液態(tài)深棕色的碳點(diǎn)，加入10ml超純水稀釋后，以10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心5min，再用0.22μm濾頭過(guò)濾，然后透析后得到純化的碳點(diǎn)溶液，最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到氮摻雜的熒光碳點(diǎn)固體粉末。

實(shí)施例3

稱取0.5g蘋果酸和0.25g磷酸銨于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中混合均勻，于220℃加熱7h，自然冷卻至室溫，得到液態(tài)深棕色的碳點(diǎn)，加入10ml超純水稀釋后，以10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心5min，再用0.22μm濾頭過(guò)濾，然后透析后得到純化的碳點(diǎn)溶液，最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到氮摻雜的熒光碳點(diǎn)固體粉末。

實(shí)施例4

稱取0.5g蘋果酸和0.3g磷酸銨于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中混合均勻，于220℃加熱7h，自然冷卻至室溫，得到液態(tài)深棕色的碳點(diǎn)，加入10ml超純水稀釋后，以10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心5min，再用0.22μm濾頭過(guò)濾，然后透析后得到純化的碳點(diǎn)溶液，最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到氮摻雜的熒光碳點(diǎn)固體粉末。

實(shí)施例5

稱取0.5g蘋果酸和0.4g磷酸銨于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中混合均勻，于220℃加熱7h，自然冷卻至室溫，得到液態(tài)深棕色的碳點(diǎn)，加入10ml超純水稀釋后，以10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心5min，再用0.22μm濾頭過(guò)濾，然后透析后得到純化的碳點(diǎn)溶液，最后用冷凍干燥機(jī)干燥得到氮摻雜的熒光碳點(diǎn)固體粉末。

實(shí)施例6氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)在甲基紫降解中的應(yīng)用

取50ml(5mg/l)甲基紫溶液于燒杯中，再加入2ml濃度為0.5g/l的實(shí)施例1制備的碳點(diǎn)水溶液，在避光下條件下攪拌30min，取樣測(cè)其紫外-可見(jiàn)吸收光譜，然后加入2滴h2o2(30％)，用高壓汞燈照射，每間隔30min取一次樣，掃描其吸收光譜。

由圖11可見(jiàn)，碳點(diǎn)具有一定的光催化性能，可用于降解有機(jī)染料。

甲基紫脫色率可通過(guò)以下方程式計(jì)算：

式中：a0為甲基紫溶液的起始吸光度，a為不同t時(shí)刻甲基紫溶液的吸光度。

由圖12可知，當(dāng)光照120min后，脫色率達(dá)到21.5％。由此說(shuō)明碳點(diǎn)具有一定的光催化活性，可用于降解有機(jī)染料。

實(shí)施例7氮摻雜的高量子產(chǎn)率熒光碳點(diǎn)在生物成像劑中的應(yīng)用

將濃度為200μg/l的實(shí)施例1制備的熒光碳點(diǎn)溶液與胃癌細(xì)胞mkn-45在37℃下共培養(yǎng)，用熒光顯微鏡觀察細(xì)胞對(duì)碳點(diǎn)的攝取情況，結(jié)果如圖13所示。由圖13可見(jiàn)，所制備的碳點(diǎn)顯示出一定細(xì)胞成像效果。