專利名稱：一種高熒光量子產(chǎn)率氧化石墨烯的制備方法
一種高熒光量子產(chǎn)率氧化石墨烯的制備方法一、所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種碳納米材料氧化石墨烯的修飾方法，具體地說是一種高熒光量子 產(chǎn)率氧化石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，熒光碳納米材料，包括碳納米管、納米金剛石和碳納米顆粒(碳量子點(diǎn))， 由于它們相對于熒光半導(dǎo)體量子點(diǎn)來說，表現(xiàn)出較好的生物相容性和低的細(xì)胞毒性，越來 越受到人們的親睞，被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記和細(xì)胞成像中。這些碳納米材料通常都是由石 墨作為前驅(qū)物，在在非常昂貴的設(shè)備和極端條件下制備的，例如需要真空放電，激光燒蝕， 高溫高壓等條件，從而限制了它們的廣泛應(yīng)用。氧化石墨烯，是由石墨化學(xué)氧化后，經(jīng)超聲剝離得到的一種新興碳納米材料。它是 一種面上有環(huán)氧基和羥基，邊緣有羧基的單層石墨結(jié)構(gòu)(Lerf-Klinowski模型)，在原子力 顯微鏡上表現(xiàn)為約Inm厚度的片狀結(jié)構(gòu)。由于其具有優(yōu)良的電子，機(jī)械性能，而越來越受到 人們的親睞，被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域。氧化石墨烯，由于在單層石墨結(jié)構(gòu)(即石墨烯) 大共軛表面上引入了羥基，羧基，環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，從而形成小的離域的SP2結(jié)構(gòu)，具有一 定的帶隙寬度，并且?guī)秾挾热Q于Sp2結(jié)構(gòu)的大小、形狀等因素。通常來說，大的Sp2區(qū) 域帶隙寬度較小，發(fā)射波長較長的熒光。Sun X.M.等人在2008年的《Nano Research》上 報(bào)道了氧化石墨烯的水溶液具有微弱的熒光，另外，Luo Z.T.等人在2009年的《Applied Physics Letters》和Eda G.等人在2010年的《Advanced Materials》上也分別報(bào)道了用 胼蒸汽適度地還原氧化石墨烯薄膜可以獲得藍(lán)光發(fā)射。但是這些氧化石墨烯的光致發(fā)光都 很弱，不能直接用肉眼在紫外燈下觀測到，從而限制了其在生物標(biāo)記和細(xì)胞成像中的應(yīng)用。 因此，進(jìn)一步地提高氧化石墨烯的發(fā)光效率，制備一種高熒光量子產(chǎn)率的氧化石墨烯是十 分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，旨在提供一種高熒光量子產(chǎn)率氧化石墨烯以應(yīng) 用于細(xì)胞成像和生物標(biāo)記，所要解決的技術(shù)問題是經(jīng)化學(xué)修飾的氧化石墨烯的熒光量子產(chǎn) 率彡10%。本發(fā)明所稱的高熒光量子產(chǎn)率的氧化石墨烯是以烷基胺修飾的有以下化學(xué)結(jié)構(gòu) 模型的氧化石墨烯<formula>formula see original document page 4</formula>式中R選自正丁基、1-氨基己基、辛基、正十二烷基或PEG15qqn基。本高熒光量子產(chǎn)率的氧化石墨烯的制備方法以石墨片為起始原料，包括氧化、超 聲剝離和修飾以及分離、洗滌和干燥，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是所述的修飾是指經(jīng)氧化、剝離得 到的氧化石墨烯依次進(jìn)行酰氯化反應(yīng)和烷基胺反應(yīng)，得到以烷基胺修飾的氧化石墨烯，所 述的酰氯化反應(yīng)是氧化石墨烯與二氯亞砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)24 72小時(shí)，經(jīng)分離、四 氫呋喃洗滌、干燥得到中間體酰氯化氧化石墨烯；所述的烷基胺反應(yīng)是中間體酰氯化氧化 石墨烯與過量烷基胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60 120°C反應(yīng)24 72小時(shí)，生成酰胺，表面的環(huán)氧 基團(tuán)與烷基胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成1，2-氨基醇，經(jīng)分離后得到具有高熒光量子產(chǎn)率特性的 目標(biāo)產(chǎn)物烷基胺修飾的氧化石墨烯，所述的過量是指烷基胺的質(zhì)量不少于中間體的50倍。所述的烷基胺選自正丁胺、1，6-己二胺、辛胺、正十二胺或聚乙二醇胺(PEG15QQN)。具體操作步驟如下(1)用濃硫酸，K2S2O8和P2O5預(yù)處理石墨片，反應(yīng)后產(chǎn)物用水稀釋，過濾，洗滌，然后 放入真空烘箱干燥。預(yù)處理的石墨用濃硫酸和KMnO4進(jìn)一步氧化，然后加入水反應(yīng)，最后加 H2O2終止反應(yīng)，得到的產(chǎn)物離心，并用去離子水和10%的HCl溶液洗滌，最后放入真空烘箱 干燥；(2)取干燥后的氧化石墨，加無水DMF，經(jīng)過超聲剝離得到氧化石墨烯，然后加二 氯亞砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流。然后離心去掉未反應(yīng)的二氯亞砜，用無水四氫呋喃洗滌，產(chǎn)物放 入真空烘箱干燥；(3)將酰氯化后的氧化石墨烯加入反應(yīng)容器中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入烷基胺，加熱反 應(yīng)72小時(shí)后，移去熱源，冷卻至室溫；(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入溶劑，提取出反應(yīng)后的氧化石墨烯，離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉 未反應(yīng)的烷基胺，即可得到烷基胺修飾的高發(fā)光量子產(chǎn)率的氧化石墨烯。本發(fā)明方法操作簡單，成本低，在一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)室均能完成，易于推廣。修飾后的 氧化石墨烯根據(jù)使用的烷基胺性質(zhì)不同，可溶于水，或溶于乙醇等有機(jī)溶劑，并且熒光量子 產(chǎn)率得到了極大地提高，具有一定的實(shí)用價(jià)值。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果其一相對于現(xiàn)有技術(shù)，Chhowalla M.科研小組在2010年《Advanced Materials)) 上的報(bào)道，它采用了胼蒸氣適度還原氧化石墨烯薄膜的方法在熒光儀上檢測到430nm發(fā)射 的熒光，但是這種熒光強(qiáng)度很弱，在普通紫外燈下用肉眼根本無法觀測到，從而限制了其在生物標(biāo)記和細(xì)胞成像中的應(yīng)用。本發(fā)明將氧化石墨烯用二氯亞砜處理后，引入酰氯基團(tuán)，然后加入烷基胺，在通氮 除氧的條件下加熱反應(yīng)24 72小時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過正丁胺表面修飾后的氧化石墨烯具有 很強(qiáng)的藍(lán)色熒光，熒光效率達(dá)到12. 8%，經(jīng)其他烷基胺修飾的熒光效率> 10%，比氧化石 墨烯的量子效率有極大的提高。其二 本發(fā)明可以通過使用不同的碳鏈長度的烷基胺來修飾以獲得水溶性或者油 溶性的熒光氧化石墨烯以滿足不同的應(yīng)用需要。其三與傳統(tǒng)熒光半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比較，這種熒光氧化石墨烯具有較好的生物相 容性和低的細(xì)胞毒性，可以廣泛地應(yīng)用于生物標(biāo)記和細(xì)胞成像中。
四

圖1是本發(fā)明所得熒光氧化石墨烯的原子力顯微鏡圖。從圖中可以看出氧化石墨 烯片厚度大約在4nm左右，約為3 4層氧化石墨烯聚集而成。圖2是本發(fā)明所得到產(chǎn)物的紅外譜圖。圖a是氧化石墨烯的紅外譜圖，圖b是修 飾劑正丁胺的紅外譜圖，圖c是用正丁胺修飾后的熒光氧化石墨烯的紅外譜圖。從紅外譜 圖可以清晰看出用烷基胺修飾后的酰胺集團(tuán)峰位1648CHT1 和碳氮鍵峰位1126CHT1。此紅外 譜圖的峰位值表明通過共價(jià)鍵修飾上了正丁胺。圖3是本發(fā)明所得熒光氧化石墨烯的熒光光譜圖。在350nm激發(fā)下，發(fā)射在430nm， 右側(cè)的插圖是在365nm紫外燈下的熒光照片。
五具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明實(shí)施例1(1)將25ml濃硫酸加熱到90°C，加入Ig K2S2O8和Ig P2O5，1. 2g石墨片反應(yīng)4. 5h， 反應(yīng)后產(chǎn)物加200ml去離子水稀釋，過濾，洗滌，然后放入真空烘箱干燥。取0. Ig干燥后的 預(yù)處理石墨加入23ml濃硫酸和Ig KMn0435°C反應(yīng)2h，然后加入46ml水95°C反應(yīng)0. 5h，最 后加入3ml H2O2終止反應(yīng)，得到的產(chǎn)物離心，并用去離子水和10%的HCl溶液各洗滌五次， 最后得到的固體放入真空烘箱干燥；(2)取20mg干燥后的氧化石墨，加Iml無水DMF，經(jīng)過超聲30min剝離得到氧化石 墨烯，然后加20ml 二氯亞砜，80°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24個(gè)小時(shí)。然后離心去掉未反應(yīng)的二 氯亞砜，用無水四氫呋喃洗滌兩次，放入真空烘箱干燥；(3)將酰氯化后的氧化石墨烯加入反應(yīng)容器中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入Iml正丁胺，力口 熱反應(yīng)24 72小時(shí)后，移去熱源，冷卻至室溫；(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入水，提取出反應(yīng)后的氧化石墨烯，離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉未 反應(yīng)的正丁胺，即可得到正丁胺修飾的氧化石墨烯，然后重新加入水分散，測得量子產(chǎn)率可 以達(dá)到12.8%。實(shí)施例2(1)將25ml濃硫酸加熱到90°C，加入Ig K2S2O8和Ig P2O5，1. 2g石墨片反應(yīng)4. 5h， 反應(yīng)后產(chǎn)物加200ml去離子水稀釋，過濾，洗滌，然后放入真空烘箱干燥。取0. Ig干燥后的預(yù)處理石墨加入23ml濃硫酸和Ig KMn0435°C反應(yīng)2h，然后加入46ml水95°C反應(yīng)0.5h，最 后加入3ml H2O2終止反應(yīng)，得到的產(chǎn)物離心，并用去離子水和10%的HCl溶液各洗滌五次， 最后得到的固體放入真空烘箱干燥；(2)取20mg干燥后的氧化石墨，加Iml無水DMF，經(jīng)過超聲30min剝離得到氧化石 墨烯，然后加20ml 二氯亞砜，80°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24個(gè)小時(shí)。然后離心去掉未反應(yīng)的二 氯亞砜，用無水四氫呋喃洗滌兩次，放入真空烘箱干燥；(3)將酰氯化后的氧化石墨烯加入反應(yīng)容器中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入Iml 1,6-己二 胺，加熱反應(yīng)24 72小時(shí)后，移去熱源，冷卻至室溫；(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入水，提取出反應(yīng)后的氧化石墨烯，離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉未 反應(yīng)的1，6_己二胺胺，即可得到己二胺修飾的氧化石墨烯，然后重新加入水分散，測得量 子產(chǎn)率可以達(dá)到11.9%。
權(quán)利要求
一種高熒光量子產(chǎn)率氧化石墨烯的制備方法，以石墨片為起始原料，包括氧化、超聲剝離和修飾以及分離、洗滌和干燥，其特征在于所述的修飾是石墨片經(jīng)氧化、超聲剝離得到的氧化石墨烯與二氯亞砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)24～72小時(shí)，得到中間體酰氯化氧化石墨烯；酰氯化氧化石墨烯與過量烷基胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60～120℃反應(yīng)24～72小時(shí)，經(jīng)分離后得到的烷基胺修飾的氧化石墨烯，所述的過量是指烷基胺的質(zhì)量不少于中間體的50倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的烷基胺選自正丁胺、1，6_己二胺、辛胺、正十二胺或peg15qqn。
全文摘要
一種高熒光量子產(chǎn)率氧化石墨烯的制備方法，以石墨片為起始原料，首先經(jīng)氧化、超聲剝離得到氧化石墨烯，氧化石墨烯與二氯亞砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)24～72小時(shí)得到中間體酰氯化氧化石墨烯，中間體與過量烷基胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60～120℃反應(yīng)24～72小時(shí)得到的烷基胺修飾的氧化石墨烯。本產(chǎn)品具有強(qiáng)藍(lán)色熒光，熒光效率≥10％。加之其具有很好的生物相容性和低細(xì)胞毒性，可廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記和細(xì)胞成像中。
文檔編號C09K11/65GK101818059SQ20101013611
公開日2010年9月1日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者張忠平, 梅青松, 王素華 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院