本發(fā)明涉及一種以稻殼為原料的光致發(fā)光熒光材料制備方法，具體為稻殼為硅源的sr2sio4:ce³⁺熒光材料制備方法，屬于節(jié)能環(huán)保及稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

白光led是近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注的一種新型的固態(tài)照明光源，白光led用熒光粉材料根據(jù)基體材料成分主要有鋁酸鹽體系光轉(zhuǎn)換材料、硫化合物體系光轉(zhuǎn)換材料、硼酸鹽體系光轉(zhuǎn)換材料、有機(jī)物體系光轉(zhuǎn)換材料等。這些熒光轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光性能在一定程度上可以滿足白光led的需求，但是其穩(wěn)定性和發(fā)光性較差。近年來(lái)，稀土摻雜的硅酸鹽熒光粉由于具有發(fā)光性能良好，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，合成溫度低于鋁酸鹽等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。

sr2sio4是msro-nsio2大類體系中的一種，它以si-o四面體為亞結(jié)構(gòu)單元，具有穩(wěn)定的正交晶系結(jié)構(gòu)。sr2sio4:re熒光材料具有獨(dú)特的光譜學(xué)性能，它能很好地吸收紫外光，并將吸收的能量轉(zhuǎn)移給發(fā)光中心，是一類具有良好應(yīng)用前景的led光轉(zhuǎn)換材料。尤其是sr2sio4:ce³⁺熒光材料，ce³⁺在晶體中一般是4f⁶5d¹→4f⁷躍遷的寬帶發(fā)射，具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用意義。

目前sr2sio4:ce³⁺熒光材料通常采用高溫固相法及溶膠-凝膠法合成。傳統(tǒng)的高溫(～1500℃)反應(yīng)燒結(jié)法所獲得的材料顆粒度大、燒結(jié)嚴(yán)重，不利于實(shí)際涂覆應(yīng)用，而研磨破碎又嚴(yán)重地影響到其發(fā)光性能。同時(shí)，該合成工藝要求相對(duì)苛刻，需要還原氣氛保護(hù)。溶膠-凝膠法雖能有效降低合成溫度，但其制備周期較長(zhǎng)，在后期的燒結(jié)過(guò)程中仍需要還原氣氛。由于工藝中的高溫條件及還原氣氛要求，造成其生產(chǎn)成本較高。另外，為增大其應(yīng)用領(lǐng)域，sr2sio4:ce³⁺熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度也需要進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)上述合成溫度高、需要還原氣氛及成本高等缺陷，提供一種利用稻殼粉制備sr2sio4:ce³⁺熒光材料的方法，其工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品穩(wěn)定性和發(fā)光強(qiáng)度高。本發(fā)明方法中采用的稻殼粉具有還原作用，因此不需額外使用碳或還原氣氛，并且熱處理溫度較低，從而使得工序簡(jiǎn)單、成本降低。

本發(fā)明的技術(shù)方案：光致發(fā)光熒光材料為固溶體，通式為(sr1-xcex)2sio4(0.01≤x≤0.10)，產(chǎn)物的平均顆粒為5～10μm，主相結(jié)構(gòu)屬于正交晶系。

本發(fā)明采用稻殼粉為原料制備sr2sio4:ce³⁺熒光材料，步驟包括：

a)按化學(xué)計(jì)量比稱取含硅原料、含鍶原料、含鈰原料，將各原料加入瑪瑙研缽中充分研磨后形成均勻混合物；其中，化學(xué)計(jì)量比以摻雜ce³⁺的sr2sio4為目標(biāo)產(chǎn)物，其通式為(sr1-xcex)2sio4，ce³⁺摻雜量x：0.01～0.10；

b)將原料混合物經(jīng)干燥后，于常壓下在箱式爐中于1000～1400℃進(jìn)行熱處理即得；

其中，所述含硅原料為稻殼粉；所述含鍶原料為碳酸鍶或氯化鍶；所述含鈰原料為氧化鈰。

優(yōu)選的，步驟a中采用的稻殼粉為產(chǎn)物提供化學(xué)計(jì)量的硅。

優(yōu)選的，步驟a中采用的稻殼粉為ce⁴⁺→ce³⁺的生成提供還原環(huán)境。

優(yōu)選的，步驟a中采用的稻殼粉為ce³⁺在sr2sio4中的摻雜提供na⁺、k⁺離子電荷補(bǔ)償。

優(yōu)選的，步驟a中采用濕法研磨，在研磨過(guò)程中加入分析純乙醇促使混合均勻，其用量為混合物體積的40～60％。

優(yōu)選的，步驟b中烘干溫度為80～100℃，更優(yōu)選為90℃。

優(yōu)選的，步驟b中，混合物熱處理在箱式爐中進(jìn)行，并采用剛玉舟盛放。

優(yōu)選的，步驟b中，原料混合物于1200～1500℃熱處理2～6h。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用稻殼粉為原材料，稻殼粉為產(chǎn)品制備提供必要的硅元素。熱處理過(guò)程中釋放大量碳?xì)浠衔锔谀繕?biāo)產(chǎn)物的合成，可以有效降低合成溫度及產(chǎn)物粒徑。同時(shí)，稻殼粉中大量的碳?xì)湓貫楫a(chǎn)物制備提供還原環(huán)境，不需額外為ce³⁺的制備提供固體或氣體還原劑。此外，稻殼粉還含有一定量的na⁺、k⁺等離子，為ce³⁺取代sr²⁺提供電荷補(bǔ)償，從而使發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。采用稻殼粉為原料制備sr2sio4:ce³⁺熒光材料，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能更高、工序簡(jiǎn)化，成本降低。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明使用的稻殼粉及1450℃煅燒后的xrf元素成分圖，由圖1可清晰看到，傳統(tǒng)稻殼中除含有硅元素外，還含有na⁺、k⁺等堿金屬離子及ca²⁺、mg²⁺等堿土金屬離子。這些雜質(zhì)離子可隨硅元素進(jìn)入晶格，用于性能的改善。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得熒光材料的xrd圖，由圖2可知：實(shí)施例1所得熒光材料的xrd顯示為與標(biāo)準(zhǔn)α-sr2sio4及β-sr2sio4結(jié)構(gòu)的衍射峰相符，充分證明稻殼可作為硅源應(yīng)用于熒光粉的制備中。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得的sr2sio4:ce³⁺熒光材料的發(fā)射光譜圖，由圖3可知：實(shí)施例1所得熒光材料的發(fā)射峰在紫藍(lán)光區(qū)域，ce³⁺的5d-4f躍遷產(chǎn)生的較強(qiáng)發(fā)光表明稻殼不僅提供硅原料，更能有效將ce⁴⁺還原為ce³⁺。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所得熒光材料的xrd圖，由圖4可知：實(shí)施例2所得熒光材料的xrd顯示為與標(biāo)準(zhǔn)α-sr2sio4及β-sr2sio4結(jié)構(gòu)的衍射峰相符。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2所得的sr2sio4:ce³⁺熒光材料的發(fā)射光譜圖，由圖5可知：實(shí)施例2所得熒光材料的發(fā)射峰在藍(lán)光區(qū)域，為還原后ce³⁺的5d-4f躍遷發(fā)光。發(fā)光強(qiáng)度比以sio2為硅源制備的sr2sio4:ce³⁺的強(qiáng)度高。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3所得熒光材料的xrd圖，由圖6可知：實(shí)施例3所得熒光材料的xrd顯示為與標(biāo)準(zhǔn)sr2sio4結(jié)構(gòu)的衍射峰相符。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3所得的sr2sio4:ce³⁺熒光材料的發(fā)射光譜圖，由圖7可知：實(shí)施例3所得熒光材料的發(fā)射峰在藍(lán)光區(qū)域，為還原后ce³⁺的5d-4f躍遷發(fā)光。發(fā)光強(qiáng)度比以sio2為硅源制備的sr2sio4:ce³⁺的強(qiáng)度高。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4所得熒光材料的xrd圖，由圖8可知：實(shí)施例4所得熒光材料的xrd顯示為與標(biāo)準(zhǔn)sr2sio4結(jié)構(gòu)的衍射峰相符。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例4所得的sr2sio4:ce³⁺熒光材料與的發(fā)射光譜圖，由圖9可知：實(shí)施例4所得熒光材料的發(fā)射峰在藍(lán)光區(qū)域，為還原后ce³⁺的5d-4f躍遷發(fā)光。發(fā)光強(qiáng)度比以sio2為硅源制備的sr2sio4:ce³⁺的強(qiáng)度高。

圖10為本發(fā)明中不同稻殼使用量所制得熒光材料的xrd圖，由圖10可知：在相同溫度下sio2為硅源還存在著sr3sio5雜相，不能完全形成sr2sio4相。隨著稻殼比例增加，所得熒光材料的xrd顯示為與標(biāo)準(zhǔn)sr2sio4結(jié)構(gòu)的衍射峰相符程度增加，即稻殼的使用有效降低了sr2sio4相合成溫度。

圖11為本發(fā)明中不同稻殼使用量所制得的sr2sio4:ce³⁺熒光材料的發(fā)射光譜圖，由圖11可知：所得熒光材料的發(fā)射峰在紫藍(lán)光區(qū)域，為ce³⁺的特征發(fā)光。隨著稻殼量的增多，發(fā)光強(qiáng)度比以sio2為硅源制備的sr2sio4:ce³⁺的強(qiáng)度高，說(shuō)明稻殼中的na⁺、k⁺等堿金屬離子及ca²⁺、mg²⁺等堿土金屬離子起到了提高熒光粉發(fā)光的作用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種sr2sio4:ce³⁺熒光材料的制備方法，步驟包括：

a)按化學(xué)計(jì)量比稱取含硅原料、含鍶原料、含鈰原料，將各原料加入瑪瑙研缽中充分研磨后形成均勻混合物；其中，化學(xué)計(jì)量比以摻雜ce³⁺的sr2sio4為目標(biāo)產(chǎn)物，其通式為(sr1-xcex)2sio4，ce³⁺摻雜量x：0.01～0.10；

b)將原料混合物經(jīng)干燥后，于常壓下在箱式爐中于1200～1500℃進(jìn)行熱處理即得；

其中，所述含硅原料為稻殼粉；所述含鍶原料為碳酸鍶或氯化鍶；所述含鈰原料為氧化鈰。

步驟a中，限定ce³⁺摻雜量為1mol％～10mol％，由于稀土ce³⁺為摻雜劑(發(fā)光中心)，濃度太小時(shí)，發(fā)光較弱；濃度過(guò)高時(shí)，因濃度猝滅效應(yīng)會(huì)降低發(fā)光強(qiáng)度。

步驟b中，限定溫度為1200～1500℃，溫度太低不能使碳酸鍶充分分解形成sr2sio4相，溫度過(guò)高又會(huì)使樣品燒結(jié)，降低性能。

優(yōu)選的，步驟a中采用的稻殼粉為產(chǎn)物提供化學(xué)計(jì)量的硅。

優(yōu)選的，步驟a中采用的稻殼粉為ce³⁺的生成提供還原環(huán)境。

優(yōu)選的，步驟a中采用的稻殼粉為ce³⁺在sr2sio4中的摻雜提供na、k離子電荷補(bǔ)償。

優(yōu)選的，步驟a中采用濕法研磨，在研磨過(guò)程中加入分析純乙醇促使混合均勻，其用量為混合物體積的40～60％。

優(yōu)選的，步驟b中烘干溫度為80～100℃，更優(yōu)選為90℃。

優(yōu)選的，步驟b中，混合物熱處理在箱式爐中進(jìn)行，并采用剛玉舟盛放。

優(yōu)選的，步驟b中，原料混合物于1200～1500℃熱處理2～6h。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

合成過(guò)程：

1)稱取稻殼粉3.2060g、氯化鍶(srcl2)3.1706g、氧化鈰(ceo2)0.0344g加入瑪瑙研缽中，以乙醇為潤(rùn)濕劑充分研磨1h后形成均勻混合物，80℃下熱烘4h得到反應(yīng)物；

2)將反應(yīng)物用剛玉舟在箱式爐中，在1200℃加熱處理2h，得到目標(biāo)產(chǎn)物sr2sio4:1mol％ce³⁺。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得熒光材料的xrd圖，由圖1可知：實(shí)施例1所得熒光材料的xrd顯示為與sr2sio4結(jié)構(gòu)(pdf#)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相符。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得熒光材料的發(fā)射光譜圖，由圖2可知：實(shí)施例1所得熒光材料的發(fā)射峰在藍(lán)光區(qū)域，發(fā)光強(qiáng)度比以sio2為硅源所制備的sr2sio4:ce³⁺的強(qiáng)度高。

實(shí)施例2

合成過(guò)程：

1)稱取稻殼粉3.2060g、氯化鍶(srcl2)1.5853g、碳酸鍶(srco3)1.4763g、氧化鈰(ceo2)0.1721g加入瑪瑙研缽中，以乙醇為潤(rùn)濕劑充分研磨1h后形成均勻混合物，90℃熱烘3h得到反應(yīng)物；

2)將反應(yīng)物用剛玉舟在箱式爐中，在1300℃加熱處理4h，得到目標(biāo)產(chǎn)物sr2sio4:5mol％ce³⁺。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得熒光材料的xrd圖，由圖3可知：實(shí)施例2所得熒光材料的xrd顯示為與sr2sio4結(jié)構(gòu)(pdf#)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相符。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所得熒光材料的發(fā)射光譜圖，由圖4可知：實(shí)施例2所得熒光材料的發(fā)射峰在藍(lán)光區(qū)域，發(fā)光強(qiáng)度比以sio2為硅源所制備的sr2sio4:ce³⁺的強(qiáng)度高。

實(shí)施例3

合成過(guò)程：

1)稱取稻殼粉3.2060g、氯化鍶(srcl2)1.5853g、碳酸鍶(srco3)1.4763g、氧化鈰(ceo2)0.3442g加入瑪瑙研缽中，以乙醇為潤(rùn)濕劑充分研磨1h后形成均勻混合物，100℃熱烘2h得到反應(yīng)物；

2)將反應(yīng)物用剛玉舟在箱式爐中，在1400℃加熱處理6h，得到目標(biāo)產(chǎn)物sr2sio4:10mol％ce³⁺。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3所得熒光材料的xrd圖，由圖5可知：實(shí)施例3所得熒光材料的xrd顯示為與sr2sio4結(jié)構(gòu)(pdf#)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相符。圖6為本發(fā)明實(shí)施例3所得熒光材料的發(fā)射光譜圖，由圖6可知：實(shí)施例3所得熒光材料的發(fā)射峰在藍(lán)光區(qū)域，發(fā)光強(qiáng)度比以sio2為硅源所制備的sr2sio4:ce³⁺的強(qiáng)度高。

實(shí)施例4

合成過(guò)程：

1)稱取稻殼粉3.2060g、碳酸鍶(srco3)2.9526g、氧化鈰(ceo2)0.1721g加入瑪瑙研缽中，以乙醇為潤(rùn)濕劑充分研磨1h后形成均勻混合物，90℃熱烘3h得到反應(yīng)物；

2)將反應(yīng)物用剛玉舟在箱式爐中，在1500℃加熱處理3h，得到目標(biāo)產(chǎn)物sr2sio4:5mol％ce³⁺。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4所得熒光材料的xrd圖，由圖7可知：實(shí)施例4所得熒光材料的xrd顯示為與sr2sio4結(jié)構(gòu)(pdf#)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相符。圖8為本發(fā)明實(shí)施例4所得熒光材料的發(fā)射光譜圖，由圖8可知：實(shí)施例4所得熒光材料的發(fā)射峰在藍(lán)光區(qū)域，發(fā)光強(qiáng)度比以sio2為硅源所制備的sr2sio4:ce³⁺的強(qiáng)度高。