本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種堿土金屬鎢鉬酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，白光led因具有反應速度快、發(fā)光效率高、體積小(珠粒小、易組合)、壽命長(大于10000小時)、發(fā)熱低(熱輻射小)、節(jié)能環(huán)保(無污染、可回收)等優(yōu)點，被譽為第四代綠色照明光源，已被廣泛應用于室內(nèi)外照明、廣告牌、交通指示燈、手機、液晶顯示器的背光源等。目前，獲得白光led的主要方式是將藍光/近紫外芯片和黃色熒光粉組合成白光led。但此類白光led存在發(fā)光強度不均勻、高色溫(>5000k)、強眩光、低顯色指數(shù)(ra<80)等缺陷，影響了led的應用。研究發(fā)現(xiàn)，采用紫外-近紫外(350～410nm)芯片激發(fā)紅、綠、藍三基色熒光粉，或在黃色熒光粉中加入紅色熒光粉，可改善上述問題。

目前，國內(nèi)外已報道的近紫外led用紅色熒光粉主要有硫化物體系、釩磷酸鹽體系、氮(氧)化物等體系，例如y2o2s:eu³⁺、sr2si5n8:eu²⁺、m1.95eu0.05si5-yalyn8-xox(m＝ca,sr,ba)、ca4(po4)2o:eu²⁺、y4o(oh)9no3:eu³⁺等。其中，商用的紅色熒光粉主要是eu3+激活的cas、sry2s4和y2o2s，該類硫化物熒光粉封裝用量比例大(80％)、發(fā)光效率低、物化穩(wěn)定性差、易分解；氮化物類熒光粉的合成需要的高溫、高氮氣壓等條件比較苛刻，制備工藝也比較復雜；磷酸鹽和硝酸鹽類熒光粉則在近紫外光激發(fā)下發(fā)射強度和量子效率均比較低。有報道指出，白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢鉬酸鹽具有優(yōu)良的物理、化學和熱穩(wěn)定性，且具有良好的熱導率，在紫外-近紫外光區(qū)有強烈的寬帶吸收。一些研究已經(jīng)報道了如cawo4:eu³⁺、mmoo4:eu³⁺(m＝ca,sr,ba,zn)、eu³⁺和bi³⁺共摻雜的camoo4、ln2mo3o9:eu³⁺(ln＝la,y,gd)等鎢、鉬酸鹽熒光粉，但對低濃度稀土摻雜的堿土金屬鎢鉬酸鹽熒光粉的研究很少，之前的很多專利熒光粉的制備存在制造成本高、污染大、性能不穩(wěn)定等缺點，且ca、sr、ba等堿土金屬元素在地殼內(nèi)蘊藏豐富。因此，有必要研究開發(fā)新型高性能的紫外-近紫外led用堿土金屬鎢鉬酸鹽紅色熒光粉。

在熒光粉的制備方法中，水熱法具有合成溫度低(通常在100～200℃)，無需研磨和煅燒，產(chǎn)品粒徑小、純度高、晶型好，體系穩(wěn)定等優(yōu)勢。避免了傳統(tǒng)的高溫固相法煅燒溫度高，熒光粉粒徑較大，后續(xù)工序煩雜，成本高和化學沉淀法獲得的顆粒易團聚，形貌不規(guī)則，易引入雜質(zhì)等缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有白光led領(lǐng)域技術(shù)的不足，提供一種堿土金屬鎢鉬酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。本發(fā)明所述的堿土金屬鎢鉬酸鹽紅色熒光粉，組成為meln2-a-b(wo4)4-x(moo4)x:aeu³⁺,bre³⁺，式中me為堿土金屬ca,sr,ba中至少一種；ln為稀土元素y,gd,la,lu中至少一種；re為摻雜元素bi,sm,tb中至少一種，其中0<x<4；0<a<0.5；0<b<0.1。本發(fā)明采用溶劑熱法制備紅色熒光粉meln2-a-b(wo4)4-x(moo4)x:aeu³⁺,bre³⁺，該方法合成溫度低，無需研磨和煅燒，產(chǎn)品粒徑小、純度高、晶型好，反應體系穩(wěn)定。

設(shè)計思路為：采用溶劑熱軟化學方法制備樣品，以eu³⁺為發(fā)光中心，以堿土金屬稀土鎢鉬酸鹽為基質(zhì)，添加bi³⁺等為敏化劑，通過離子間的交互作用和基質(zhì)結(jié)構(gòu)中缺陷的引入實現(xiàn)高效的紅光發(fā)射。本發(fā)明技術(shù)方案的具體步驟如下：

(1)根據(jù)分子式meln2-a-b(wo4)4-x(moo4)x:aeu³⁺,bre³⁺，按化學計量比分別稱取meco3、ln2o3、na2wo4、na2moo4、eu2o3和re2o3；

(2)將稱量好的meco3、ln2o3、eu2o3和re2o3用濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；

(3)將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；

(4)在持續(xù)快速攪拌下將a溶液和b溶液混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7；

(5)在前驅(qū)體溶液中加入適量無水乙醇，形成溶液c；將c溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中于100℃～180℃反應10～24h；

(6)反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。

本發(fā)明中，所述溶劑為去離子水和無水乙醇按一定比例混合而成的溶液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明通過引入多種敏化劑和基質(zhì)替換離子來提高發(fā)光性能，制備出的樣品能有效吸收360～410nm范圍內(nèi)的近紫外光，可用作目前近紫外白光led紅色熒光粉。

2、本發(fā)明制備的熒光粉顆粒均一，結(jié)晶性和涂覆性能好，具有良好的發(fā)光特性和穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明采用溶劑熱法，在高溫高壓的密閉條件下合成樣品，無需研磨和煅燒，反應體系穩(wěn)定，避免了傳統(tǒng)的高溫固相法煅燒溫度高，熒光粉粒徑較大，后續(xù)工序煩雜，成本高和化學沉淀法獲得的顆粒易團聚，形貌不規(guī)則，易引入雜質(zhì)等缺陷。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的一種堿土金屬鎢鉬酸鹽紅色熒光粉的制備工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明cagd1.8(wo4)2(moo4)2:0.15eu³⁺,0.05bi³⁺紅色熒光粉的xrd譜圖；

圖3是本發(fā)明cagd1.8(wo4)2(moo4)2:0.15eu³⁺,0.05bi³⁺紅色熒光粉的sem譜圖；

圖4是本發(fā)明cagd1.8(wo4)2(moo4)2:0.15eu³⁺,0.05bi³⁺紅色熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

實施例1

根據(jù)分子式cay1.95(wo4)3.5(moo4)0.5:0.04eu³⁺,0.01bi³⁺分別稱取caco3(a.r.)0.1mol、y2o3(a.r.)0.0975mol、na2wo4(a.r.)0.35mol、na2moo4(a.r.)0.05mol、eu2o3(99.99％)0.002mol和bi2o3(a.r.)0.0005mol；將稱量好的caco3、y2o3、eu2o3和bi2o3用1：1.2的濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；在持續(xù)快速攪拌下將溶液a和溶液b混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7，再加入適量的無水乙醇使前驅(qū)體溶液中水醇比為2：1；將前驅(qū)體溶液移入反應釜中于120℃反應16h；反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。

實施例2

根據(jù)分子式srla1.9(wo4)3(moo4):0.08eu³⁺,0.02bi³⁺分別稱取srco3(a.r.)0.1mol、la2o3(a.r.)0.095mol、na2wo4(a.r.)0.3mol、na2moo4(a.r.)0.1mol、eu2o3(99.99％)0.004mol和bi2o3(a.r.)0.001mol；將稱量好的srco3、la2o3、eu2o3和bi2o3用1：1.2的濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；在持續(xù)快速攪拌下將溶液a和溶液b混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7，再加入適量的無水乙醇使前驅(qū)體溶液中水醇比為1：1；將前驅(qū)體溶液移入反應釜中于120℃反應20h；反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。

實施例3

根據(jù)分子式bay1.85(wo4)2.5(moo4)1.5:0.12eu³⁺,0.03bi³⁺分別稱取baco3(a.r.)0.1mol、y2o3(a.r.)0.0925mol、na2wo4(a.r.)0.25mol、na2moo4(a.r.)0.15mol、eu2o3(99.99％)0.006mol和bi2o3(a.r.)0.0015mol；將稱量好的baco3、y2o3、eu2o3和bi2o3用1：1.2的濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；在持續(xù)快速攪拌下將溶液a和溶液b混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7，再加入適量的無水乙醇使前驅(qū)體溶液中水醇比為1：2；將前驅(qū)體溶液移入反應釜中于140℃反應10h；反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。

實施例4

根據(jù)分子式cagd1.8(wo4)2(moo4)2:0.15eu³⁺,0.05bi³⁺分別稱取caco3(a.r.)0.1mol、gd2o3(a.r.)0.09mol、na2wo4(a.r.)0.2mol、na2moo4(a.r.)0.2mol、eu2o3(99.99％)0.0075mol和bi2o3(a.r.)0.0025mol；將稱量好的caco3、gd2o3、eu2o3和bi2o3用1：1.2的濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；在持續(xù)快速攪拌下將溶液a和溶液b混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7，再加入適量的無水乙醇使前驅(qū)體溶液中水醇比為1：1；將前驅(qū)體溶液移入反應釜中于140℃反應16h；反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。

實施例5

根據(jù)分子式cagd1.72(wo4)1.5(moo4)2.5:0.2eu³⁺,0.08bi³⁺分別稱取caco3(a.r.)0.1mol、gd2o3(a.r.)0.086mol、na2wo4(a.r.)0.15mol、na2moo4(a.r.)0.25mol、eu2o3(99.99％)0.01mol和bi2o3(a.r.)0.004mol；將稱量好的caco3、gd2o3、eu2o3和bi2o3用1：1.2的濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；在持續(xù)快速攪拌下將溶液a和溶液b混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7，再加入適量的無水乙醇使前驅(qū)體溶液中水醇比為3：1；將前驅(qū)體溶液移入反應釜中于160℃反應10h；反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。

實施例6

根據(jù)分子式cagd1.81(wo4)(moo4)3:0.15eu³⁺,0.04tb³⁺分別稱取caco3(a.r.)0.1mol、gd2o3(a.r.)0.0905mol、na2wo4(a.r.)0.1mol、na2moo4(a.r.)0.3mol、eu2o3(99.99％)0.0075mol和tb2o3(99.99％)0.002mol；將稱量好的caco3、gd2o3、eu2o3和tb2o3用1：1.2的濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；在持續(xù)快速攪拌下將溶液a和溶液b混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7，再加入適量的無水乙醇使前驅(qū)體溶液中水醇比為1：3；將前驅(qū)體溶液移入反應釜中于160℃反應16h；反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。

實施例7

根據(jù)分子式cagd1.83(wo4)0.5(moo4)3.5:0.15eu³⁺,0.02sm³⁺分別稱取caco3(a.r.)0.1mol、gd2o3(a.r.)0.0915mol、na2wo4(a.r.)0.05mol、na2moo4(a.r.)0.35mol、eu2o3(99.99％)0.0075mol和sm2o3(99.99％)0.001mol；將稱量好的caco3、gd2o3、eu2o3和sm2o3用1：1.2的濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；在持續(xù)快速攪拌下將溶液a和溶液b混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7，再加入適量的無水乙醇使前驅(qū)體溶液中水醇比為2：3；將前驅(qū)體溶液移入反應釜中于160℃反應20h；反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。

實施例8

根據(jù)分子式sry1.89(wo4)2(moo4)2:0.08eu³⁺,0.01bi³⁺,0.02tb³⁺分別稱取srco3(a.r.)0.1mol、y2o3(a.r.)0.0945mol、na2wo4(a.r.)0.2mol、na2moo4(a.r.)0.2mol、eu2o3(99.99％)0.004mol、bi2o3(a.r.)0.0005mol和tb2o3(99.99％)0.001mol；將稱量好的srco3、y2o3、eu2o3、bi2o3和tb2o3用1：1.2的濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；在持續(xù)快速攪拌下將溶液a和溶液b混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7，再加入適量的無水乙醇使前驅(qū)體溶液中水醇比為3：2；將前驅(qū)體溶液移入反應釜中于160℃反應24h；反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。

實施例9

根據(jù)分子式bagd1.855(wo4)2(moo4)2:0.1eu³⁺,0.03bi³⁺,0.015sm³⁺分別稱取baco3(a.r.)0.1mol、gd2o3(a.r.)0.09275mol、na2wo4(a.r.)0.2mol、na2moo4(a.r.)0.2mol、eu2o3(99.99％)0.005mol、bi2o3(a.r.)0.0015mol和sm2o3(99.99％)0.00075mol；將稱量好的baco3、gd2o3、eu2o3、bi2o3和sm2o3用1：1.2的濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；在持續(xù)快速攪拌下將溶液a和溶液b混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7，再加入適量的無水乙醇使前驅(qū)體溶液中水醇比為1：1；將前驅(qū)體溶液移入反應釜中于180℃反應12h；反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。

實施例10

根據(jù)分子式calu1.84(wo4)2(moo4)2:0.12eu³⁺,0.03tb³⁺,0.01sm³⁺分別稱取caco3(a.r.)0.1mol、lu2o3(a.r.)0.092mol、na2wo4(a.r.)0.2mol、na2moo4(a.r.)0.2mol、eu2o3(99.99％)0.006mol、tb2o3(99.99％)0.0015mol和sm2o3(99.99％)0.0005mol；將稱量好的caco3、lu2o3、eu2o3、tb2o3和sm2o3用1：1.2的濃硝酸溶解并加熱除去過量的硝酸后加入適量的去離子水配制成無色透明的金屬陽離子混合溶液a；將稱量好的na2wo4和na2moo4溶解于適量去離子水中配制成陰離子溶液b；在持續(xù)快速攪拌下將溶液a和溶液b混合形成前驅(qū)體溶液，并用稀釋后的氨水將前驅(qū)體溶液ph值調(diào)節(jié)為7，再加入適量的無水乙醇使前驅(qū)體溶液中水醇比為1：1；將前驅(qū)體溶液移入反應釜中于180℃反應16h；反應結(jié)束后將反應釜取出并自然冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥后即得目標產(chǎn)物。