本發(fā)明涉及化工材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ph敏感釋放型緩蝕防銹填料及其制備、合成方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧防腐蝕涂料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及耐久性等優(yōu)點，因此，在有機防腐領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。在傳統(tǒng)環(huán)氧防腐蝕涂料的配制過程中通常需要加入適量的防腐填料，以填補涂層中的微孔缺陷，從而增強涂料的防腐性能。然而，常規(guī)涂層在使用的過程中，由于其自身及外界環(huán)境的作用，易導(dǎo)致針孔、微裂紋等缺陷的出現(xiàn)，不僅會削弱涂層的保護效果，縮短涂層的使用壽命，甚至還會加速金屬基體的腐蝕。

向涂層中添加緩蝕劑，不僅可以使涂層擁有自身的屏蔽性能，還擁有一定的自我修復(fù)能力。傳統(tǒng)的緩蝕劑的使用方法多采用直接投放的方式，這樣不僅造成資源浪費，還降低了緩蝕劑的緩蝕效率，嚴重的還會加速基體腐蝕速度，對緩蝕劑進行修飾則會克服上述缺點?，F(xiàn)有方法主要基于將緩蝕劑進行包覆，達到改性的目的。專利cn103031559公布了一種ph控制釋放的長效智能緩蝕劑，由一種對環(huán)境ph敏感的無毒無污染水凝膠包覆三氮唑等咪唑類緩蝕劑所組成，可根據(jù)環(huán)境介質(zhì)的不同性質(zhì)確定緩蝕劑的釋放情況。專利cn105440884公布了一種通過層層自組裝法合成的新型緩蝕劑，將載有緩蝕劑十八胺的sio2封裝于殼聚糖內(nèi)。當涂層破裂時，十八胺從殼聚糖中釋放出來，吸附在金屬表面，達到愈合涂層缺陷的效果。上述發(fā)明雖能夠有效的在金屬腐蝕時釋放出緩蝕劑，然而制備方法較為復(fù)雜，通常需要多步反應(yīng)才能達到目的。因此，尋找更為有效的涂層防護手段，對于減緩和抑制金屬腐蝕有著重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種ph敏感釋放型緩蝕防銹填料及其制備、合成方法，能夠有效抑制金屬的腐蝕。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為：一種ph敏感釋放型緩蝕防銹填料，其結(jié)構(gòu)為：。

本發(fā)明中，制備如上所述的一種ph敏感釋放型緩蝕防銹填料的方法，包括以下步驟：

步驟一、向帶有磁力攪拌的反應(yīng)器中，加入緩蝕劑，并加入堿性溶液攪拌至緩蝕劑完全溶解，形成溶液a，備用；

步驟二、在室溫下向溶液a中加入橋接原料，并在50~80℃下反應(yīng)3~4h，制得溶液b，備用；

步驟三、向溶液b中加入酸，使溶液b中有固體析出，抽濾、用水和乙醇交叉洗滌多次濾出物，干燥10h后，得到含有羧酸基團的新型緩蝕劑，備用；

步驟四、向帶有機械攪拌的反應(yīng)器加入溶劑和勃姆石，超聲分散30min，得到勃姆石的乳濁液，利用吸管向乳濁液中加入3~5滴脫水劑，對勃姆石表面進行處理，并在60~100℃下反應(yīng)2h；

步驟五、反應(yīng)完畢后，向乳濁液中加入步驟三制得的新型緩蝕劑，升溫至110~140℃，反應(yīng)4~6h后離心得到固體，用水和乙醇交叉洗滌多次后干燥10h，得到ph敏感釋放型緩蝕防銹填料。

其中，所述緩蝕劑為5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。

其中，所述橋接原料為氯乙酸(clch2cooh)。

其中，所述堿性溶液為naoh水溶液。

其中，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

其中，所述脫水劑為濃硫酸，采用質(zhì)量分數(shù)大于或等于70%的硫酸溶液。

其中，步驟一和步驟二中，所述橋接原料、緩蝕劑與堿性溶液的摩爾比為1：1：2。

其中，步驟四中，溶劑的體積與勃姆石的質(zhì)量的比值為200ml/1.0g；步驟五加入的新型緩蝕劑的摩爾量與步驟四采用的勃姆石的質(zhì)量的比值為0.02mol/1.0g。

本發(fā)明中，合成如上所述的一種ph敏感釋放型緩蝕防銹填料的方法，利用緩蝕劑對金屬的絡(luò)合性和巰基活性基團的雙重特對勃姆石表面進行接枝改性，以氯乙酸作為橋接原料，合成步驟為：

；

；其中的緩蝕劑為5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。

有益效果：本發(fā)明通過5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇中巰基（-sh）的活性與氯乙酸反應(yīng)，制備端基為羧酸基團的緩蝕劑。然后通過酯化反應(yīng)將緩蝕劑與勃姆石中的羥基鍵合，接枝到勃姆石的表面，制得ph敏感釋放型緩蝕防銹填料。

其中，金屬電化學(xué)腐蝕時會釋放出oh^—，腐蝕部位呈堿性環(huán)境，本發(fā)明的ph敏感釋放型緩蝕防銹填料在堿性條件下水解，酯鍵斷裂，釋放出具有緩蝕作用的緩蝕劑與金屬離子配位，吸附在金屬表面，于金屬表面形成一層保護膜，從而有效地抑制金屬的腐蝕。

本發(fā)明直接選用涂料配方中常見的勃姆石填料作為引入緩蝕劑的基料，選用吸附性好、配位范圍廣的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇作為緩蝕劑，以氯乙酸作為橋接原料，利用緩蝕劑中羧基活性基團對勃姆石填料表面直接進行化學(xué)接枝改性，將緩蝕劑與防銹填料結(jié)合制備一種具有緩蝕性能的納米防銹填料。

本發(fā)明相較于包覆等改性方法，該方法制備方法簡單，原料來源廣泛，在引入有機緩蝕劑的同時還可以直接提高勃姆石的分散性。將其應(yīng)用于防腐涂層中時，可明顯改善涂層的耐蝕性能，提高涂層的使用壽命。

附圖說明

圖1為步驟三制備的新型緩蝕劑的¹h-nmr譜圖；

圖2為改性勃姆石與純勃姆石的ft-ir譜圖；

圖3為現(xiàn)有技術(shù)中純勃姆石的sem照片；

圖4為圖3放大后的sem照片；

圖5為本發(fā)明制備的改性勃姆石的sem照片；

圖6為圖4放大后的sem照片；

圖7為ph=9時的堿性水溶液下改性勃姆石的在線紅外譜圖；

圖8為圖7中標示a的放大示意圖；

圖9為ph=11時的堿性水溶液下改性勃姆石的在線紅外譜圖；

圖10為圖9中標示b的放大示意圖；

圖11為利用現(xiàn)有技術(shù)中的純勃姆石與環(huán)氧樹脂摻雜制得環(huán)氧樹脂涂層的交流阻抗譜圖；

圖12為圖11中標示c的放大示意圖；

圖13為利用本發(fā)明制得的改性勃姆石與環(huán)氧樹脂摻雜制得環(huán)氧樹脂涂層的交流阻抗譜圖；

圖14為圖13中標示d的放大示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

一種ph敏感釋放型緩蝕防銹填料，其結(jié)構(gòu)為：。

合成如上所述的一種ph敏感釋放型緩蝕防銹填料的方法，利用緩蝕劑對金屬的絡(luò)合性和巰基活性基團的雙重特對勃姆石表面進行接枝改性，以氯乙酸作為橋接原料，合成步驟為：；

；其中的緩蝕劑為5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。其中的勃姆石（r-alooh）為納米結(jié)構(gòu)，本發(fā)明制備的為納米防銹填料。

制備如上所述的一種ph敏感釋放型緩蝕防銹填料的方法，包括以下步驟：步驟一、向帶有磁力攪拌的反應(yīng)器中，加入緩蝕劑，并加入堿性溶液攪拌至緩蝕劑完全溶解，形成溶液a，備用；

步驟二、在室溫下向溶液a中加入橋接原料，并在50~80℃下反應(yīng)3~4h，制得溶液b，備用；

步驟三、向溶液b中加入酸，使溶液b中有固體析出，抽濾、用水和乙醇交叉洗滌多次濾出物，干燥10h后，得到含有羧酸基團的新型緩蝕劑，備用；

步驟四、向帶有機械攪拌的反應(yīng)器加入溶劑和勃姆石，超聲分散30min，得到勃姆石的乳濁液，利用吸管向乳濁液中加入3~5滴脫水劑，對勃姆石表面進行處理，并在60~100℃下反應(yīng)2h；

步驟五、反應(yīng)完畢后，向乳濁液中加入步驟三制得的新型緩蝕劑，升溫至110~140℃，反應(yīng)4~6h后離心得到固體，用水和乙醇交叉洗滌多次后干燥10h，得到ph敏感釋放型緩蝕防銹填料。

其中的緩蝕劑為5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇；橋接原料為氯乙酸；堿性溶液為naoh水溶液；溶劑為n,n-二甲基甲酰胺；脫水劑為濃硫酸。

本發(fā)明的步驟一和步驟二中，所述橋接原料、緩蝕劑與堿性溶液的摩爾比為1：1：2。

本發(fā)明的步驟四中，溶劑的體積與勃姆石的質(zhì)量的比值為200ml/1.0g；步驟五加入的新型緩蝕劑的摩爾量與步驟四采用的勃姆石的質(zhì)量的比值為0.02mol/1.0g。

對步驟三獲得的新型緩蝕劑進行¹h-nmr分析，結(jié)果如圖1所示，對獲得的ph敏感釋放型緩蝕防銹填料即改性勃姆石進行ir（如圖2所示）及sem（如圖3~圖6所示）分析，對比純勃姆石的ir及sem圖，證明緩蝕劑5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt）已成功接枝于勃姆石表面，其中，圖3和圖4均為純勃姆石的sem圖，圖5和圖6均為本發(fā)明制得的改性勃姆石的sem圖。

對獲得的改性勃姆石以在線紅外表征（如圖7、圖8、圖9和圖10所示）作為緩蝕劑釋放的研究手段，明確了制備的改性勃姆石在堿性條件下可水解并成功釋放緩蝕劑，且堿性越強，水解速率越快。

將本發(fā)明制得的改性勃姆石和現(xiàn)有技術(shù)中的純勃姆石與環(huán)氧樹脂以相同比例摻雜，制得環(huán)氧樹脂涂層，用nacl水溶液中交流阻抗法探索其緩蝕機理及緩蝕性能，其中nacl水溶液中，溶質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)為3.5%，圖11和圖12為交流阻抗譜圖。由圖11、圖12、圖13和圖14可以看出，在浸泡初期，摻雜純勃姆石的涂層試樣阻抗值為2.5×10⁶ω，遠小于摻雜改性勃姆石涂層的電阻值（9×10⁹），這是因為純勃姆石在聚合物中易發(fā)生團聚，造成涂層刷涂不均勻，改性勃姆石經(jīng)過有機化合物表面改性之后，分散性提高，可有效提高涂層的防腐蝕性能。兩種試樣在浸泡7天之后，涂層的阻抗值都有所降低，其中摻雜純勃姆石的涂層電阻值由2.5×10⁶下降到1.2×10⁵，降低了48%；而摻雜改性勃姆石的涂層電阻值由9×10⁹下降到6.2×10⁸，降低了30%。上述結(jié)果表明，該改性勃姆石在堿性條件下可成功釋放出緩蝕劑，有效提高涂層的耐蝕性能。

實施例1

向250ml三口燒瓶中加入0.1mol的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt），磁力攪拌下緩慢滴加0.2mol的naoh的水溶液，至amt完全溶解。室溫下緩慢滴加含0.1mol氯乙酸的氯乙酸水溶液，30min內(nèi)滴加完畢。室溫下反應(yīng)3h，薄層層析檢測反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)液中滴加稀硫酸，有淡黃色固體析出，抽濾，利用水和乙醇反復(fù)洗滌多次，干燥10h后得到固體5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸；

向含有100mln,n-二甲基甲酰胺的250ml三口燒瓶中加入0.5g勃姆石，超聲分散30min后加入0.01mol上述制備的5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸，并滴加3~5滴濃硫酸，80℃下反應(yīng)2h，緩慢升溫至110℃，此溫度下反應(yīng)4h。冷卻，有固體沉積，抽濾，反復(fù)用水和乙醇洗滌多次至抽濾的溶液中不再含有有機物，干燥10h后得到改性勃姆石，即ph敏感釋放型緩蝕防銹填料。

實施例2

向250ml三口燒瓶中加入0.15mol的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt），磁力攪拌下緩慢滴加0.3mol的naoh的水溶液，至amt完全溶解。室溫下緩慢滴加含0.15mol氯乙酸的氯乙酸水溶液，30min內(nèi)滴加完畢。并在50℃下反應(yīng)4h，薄層層析檢測反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)液中滴加稀硫酸，有淡黃色固體析出，抽濾，利用水和乙醇反復(fù)洗滌多次，干燥10h后得到固體5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸；

向含有200mln,n-二甲基甲酰胺的250ml三口燒瓶中加入1.0g勃姆石，超聲分散30min后加入0.02mol上述制備的5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸，并滴加3~5滴濃硫酸，100℃下反應(yīng)2h，緩慢升溫至140℃，此溫度下反應(yīng)4h。冷卻，有固體沉積，抽濾，反復(fù)用水和乙醇洗滌多次至抽濾的溶液中不再含有有機物，干燥10h后得到改性勃姆石，即ph敏感釋放型緩蝕防銹填料。

實施例3

向250ml三口燒瓶中加入0.2mol的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt），磁力攪拌下緩慢滴加0.4mol的naoh的水溶液，至amt完全溶解。室溫下緩慢滴加含0.2mol氯乙酸的氯乙酸水溶液，30min內(nèi)滴加完畢。并在80℃下反應(yīng)3h，薄層層析檢測反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)液中滴加稀硫酸，有淡黃色固體析出，抽濾，利用水和乙醇反復(fù)洗滌多次，干燥10h后得到固體5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸；

向含有100mln,n-二甲基甲酰胺的250ml三口燒瓶中加入0.5g勃姆石，超聲分散30min后加入0.01mol上述制備的5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸，并滴加3~5滴濃硫酸，60℃下反應(yīng)2h，緩慢升溫至125℃，此溫度下反應(yīng)5.5h。冷卻，有固體沉積，抽濾，反復(fù)用水和乙醇洗滌多次至抽濾的溶液中不再含有有機物，干燥10h后得到改性勃姆石，即ph敏感釋放型緩蝕防銹填料。

實施例4

向250ml三口燒瓶中加入0.4mol的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt），磁力攪拌下緩慢滴加0.8mol的naoh的水溶液，至amt完全溶解。室溫下緩慢滴加含0.4mol氯乙酸的氯乙酸水溶液，30min內(nèi)滴加完畢。并在70℃下反應(yīng)3.5h，薄層層析檢測反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)液中滴加稀硫酸，有淡黃色固體析出，抽濾，利用水和乙醇反復(fù)洗滌多次，干燥10h后得到固體5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸；

向含有150mln,n-二甲基甲酰胺的250ml三口燒瓶中加入0.75g勃姆石，超聲分散30min后加入0.015mol上述制備的5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫代乙酸，并滴加3~5滴濃硫酸，90℃下反應(yīng)2h，緩慢升溫至130℃，此溫度下反應(yīng)5h。冷卻，有固體沉積，抽濾，反復(fù)用水和乙醇洗滌多次至抽濾的溶液中不再含有有機物，干燥10h后得到改性勃姆石，即ph敏感釋放型緩蝕防銹填料。

本發(fā)明利用5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（amt）中巰基活性基團首先對勃姆石表面進行接枝改性，以氯乙酸作為橋接物，成功制備出具有緩蝕作用的納米防銹填料，然后以在線紅外表征作為緩蝕劑釋放的研究手段，明確了制備的改性勃姆石防銹填料的釋放條件及釋放規(guī)律，最后將改性勃姆石與環(huán)氧樹脂摻雜制得環(huán)氧樹脂涂層，用交流阻抗的電化學(xué)方法對其緩蝕機理及緩蝕性能進行探索。結(jié)果表明，該改性勃姆石在堿性條件下可成功釋放出具有緩蝕作用的amt，有效提高涂層的耐蝕性能。