本公開內(nèi)容涉及一種在氮化硅蝕刻完成之后能夠抑制硅基顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液。
背景技術(shù)：
：使用磷酸作為氮化硅層的蝕刻劑是眾所周知的方法。當(dāng)使用純磷酸時(shí)，由于磷酸蝕刻氮化硅和氧化硅二者，因此高選擇性是不可能的。因此，在蝕刻工藝中出現(xiàn)諸如缺陷、圖案異常和顆粒出現(xiàn)的問題。同時(shí)，嘗試使用含氟化合物作為添加劑，以進(jìn)一步提高氮化硅層的蝕刻速率。然而，氟也增加了氮化硅層的蝕刻速率。近年來，將硅添加劑添加到磷酸中以減少氧化硅層以實(shí)現(xiàn)高選擇性。由于主要用作硅添加劑的硅烷化合物對(duì)包括磷酸的蝕刻溶液的溶解度低，所以使用其中親水性官能團(tuán)(例如，能夠鍵合氫的基團(tuán))與硅原子鍵合的硅烷化合物來增加硅烷化合物在磷酸溶液中的溶解度。當(dāng)硅烷中存在官能團(tuán)時(shí)，化合物的溶解度將在磷酸中增加；因此，可以確保硅烷化合物對(duì)蝕刻溶液的適當(dāng)溶解度。然而，當(dāng)蝕刻溶液中硅烷化合物的濃度增加至抑制氧化硅e/r(蝕刻速率)時(shí)，由于也抑制氮化硅e/r而降低了選擇性。此外，如果使用太多的硅添加劑，硅添加劑將結(jié)合在一起，從而產(chǎn)生不可控的粒度結(jié)果，導(dǎo)致晶片和顆粒結(jié)合，從而產(chǎn)生晶片缺陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本公開內(nèi)容的目的是提供一種用于氮化硅層的蝕刻溶液，其通過使用基于硅烷化合物的硅添加劑能夠提高氮化硅層相對(duì)氧化硅層的選擇性。本公開內(nèi)容的另一個(gè)目的是提供一種用于氮化硅層的蝕刻溶液，其通過使用含氟化合物能夠補(bǔ)償由于使用硅添加劑而降低的蝕刻速率。本公開內(nèi)容的目的不限于上述目的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從以下描述中理解其它目的和優(yōu)點(diǎn)。此外，將容易地理解，本公開內(nèi)容的目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過所附權(quán)利要求及其組合中所述的手段來實(shí)施。根據(jù)本公開內(nèi)容的一個(gè)方面，一種用于氮化硅層的蝕刻溶液包括：包含無機(jī)酸和有機(jī)酸中至少一種酸的水溶液；包含1-6個(gè)硅原子的第一硅烷化合物，其中至少一個(gè)硅原子與三個(gè)或更多個(gè)親水官能團(tuán)鍵合；包含1-6個(gè)硅原子的第二硅烷化合物，其中與一個(gè)硅原子鍵合的親水性官能團(tuán)的數(shù)目最多為2；和含氟化合物。在能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻液的ph條件下，所述親水性官能團(tuán)可以是羥基或是可以被羥基取代的官能團(tuán)。根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，提供一種蝕刻后(post-eching)清洗溶液，其在用包括硅添加劑的蝕刻溶液蝕刻硅基底之后，在清洗時(shí)能夠減少或抑制硅基顆粒出現(xiàn)。具體實(shí)施方式參照附圖，上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將通過詳細(xì)描述變得顯而易見。對(duì)實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)的描述使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地實(shí)施本公開內(nèi)容的技術(shù)思想。可以省略對(duì)公知的功能或構(gòu)造的詳細(xì)描述，以免不必要地模糊本公開內(nèi)容的要點(diǎn)。下文，將參照附圖詳細(xì)地描述本公開內(nèi)容的實(shí)施方案。在附圖中，同樣的附圖標(biāo)記表示同樣的元件。根據(jù)本公開內(nèi)容的一個(gè)示例性實(shí)施方案，用于氮化硅層的蝕刻溶液可以包括：包括無機(jī)酸和有機(jī)酸中至少一種酸的水溶液(下文稱為酸性水溶液)，包含1-6個(gè)硅原子的第一硅烷化合物，其中至少一個(gè)硅原子與三個(gè)或更多個(gè)親水性官能團(tuán)鍵合，包含1-6個(gè)硅原子的第二硅烷化合物，其中與一個(gè)硅原子鍵合的親水性官能團(tuán)的數(shù)目最多為2，和含氟化合物。這里，無機(jī)酸可以是選自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氫氟酸、硼酸、鹽酸和高氯酸中的至少一種。此外，除了上述無機(jī)酸之外，可以使用磷酸酐、焦磷酸或多磷酸。這里，有機(jī)酸可以是選自乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸和氫碳酸(hydrogencarbonicacid)中的至少一種。此外，除了上述有機(jī)酸之外，可以使用有機(jī)酸如丙酸、丁酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、乙醇酸、戊二酸、己二酸、磺基琥珀酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸、水楊酸、對(duì)甲苯磺酸、萘甲酸、煙酸、甲苯酸、茴香酸、曙光酸和酞酸等。如果需要，可以使用包含無機(jī)酸和有機(jī)酸的混合酸的酸性水溶液。這里，無機(jī)酸和有機(jī)酸可以以水溶液中鹽的形式存在，且所述鹽優(yōu)選具有銨鹽的形式。酸性水溶液是保持蝕刻溶液的ph以抑制存在于蝕刻溶液中的各種硅烷化合物變成硅基顆粒的組分。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，基于100重量份能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液計(jì)，酸性水溶液的含量?jī)?yōu)選為60至90重量份。當(dāng)基于100重量份能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液計(jì)，酸性水溶液的含量小于60重量份時(shí)，氮化硅層的蝕刻速率可能降低，并因此，可能不能充分地蝕刻氮化硅層，或者可能降低蝕刻氮化硅層的工藝效率。另一方面，當(dāng)基于100重量份的能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液計(jì)，酸性水溶液的含量大于90重量份時(shí)，不僅可能過度增加氮化硅層的蝕刻速率，而且由于氧化硅層被快速蝕刻，所以也可能降低氮化硅層相對(duì)氧化硅層的選擇性。此外，當(dāng)氧化硅層被蝕刻時(shí)，可能引起硅基底的缺陷。根據(jù)本公開內(nèi)容的一個(gè)示例性實(shí)施方案，能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液包括以下化學(xué)式1或化學(xué)式2表示的第一硅烷化合物，以增加氮化硅層相對(duì)氧化硅層的選擇性。如下面的化學(xué)式1所示，本公開內(nèi)容的第一硅烷化合物可以定義為其中r1至r4的官能團(tuán)與一個(gè)硅原子鍵合的化合物。這里，r1至r4中的至少3個(gè)為親水性官能團(tuán)。[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，r1至r4各自獨(dú)立地是親水性官能團(tuán)，或者是選自氫、c1-c10烷基、c6-c12環(huán)烷基、包含至少一個(gè)雜原子的c2-c10雜烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10鹵烷基、c1-c10氨基烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、甲硅烷氧基和硅氧烷的官能團(tuán)。此外，如下面的化學(xué)式2所示，本公開內(nèi)容的第一硅烷化合物可以定義為其中連續(xù)鍵合至少兩個(gè)硅原子的硅烷化合物：[化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，r5至r10各自獨(dú)立地是親水性官能團(tuán)，或者是選自氫、c1-c10烷基、c6-c12環(huán)烷基、包含至少一個(gè)雜原子的c2-c10雜烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10鹵烷基、c1-c10氨基烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、甲硅烷氧基和硅氧烷的官能團(tuán)，且n為1至5的整數(shù)。也就是說，第一硅烷化合物包含1至6個(gè)硅原子，并且具體包含至少一個(gè)與三個(gè)或更多個(gè)親水性官能團(tuán)鍵合的硅原子，因此可以確保在包括酸性水溶液的用于氮化硅層的蝕刻溶液中足夠的溶解度，并且可以與硅基底特別是氧化硅層形成較強(qiáng)的親水性相互作用。通過強(qiáng)親水性相互作用連接到氧化硅層表面的第一硅烷化合物可以防止硅基底被氧化硅層的無機(jī)酸或含氟化合物蝕刻。在酸性水溶液的ph條件下，與硅原子鍵合的親水性官能團(tuán)是羥基或是可被羥基取代的官能團(tuán)。這里，在酸性水溶液的ph條件下，可以被羥基取代的官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括氨基、鹵素基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、硫醇基團(tuán)、烷氧基、酰胺基、酯基、酸酐基、酰鹵基、氰基、羧基和唑基(azole)。因此，在酸性水溶液的ph條件下，可以被羥基取代的官能團(tuán)不必限于上述官能團(tuán)，應(yīng)理解為包括在酸性水溶液的ph條件下可以被羥基取代的任何官能團(tuán)。本公開內(nèi)容中酸性水溶液的ph條件是4以下。當(dāng)酸性水溶液的ph條件大于4時(shí)，存在于能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中的第一硅烷化合物的穩(wěn)定性可能由于較高的ph而降低，并因此，硅烷化合物可以作為硅基顆粒的來源。本公開內(nèi)容中的鹵素是指氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)或碘(-i)，鹵烷基是指被上述鹵素取代的烷基。例如，鹵甲基是指甲基(-ch2x、-chx2或-cx3)，其中甲基的至少一個(gè)氫被鹵素取代。此外，本公開內(nèi)容中的烷氧基是指-o-(烷基)基團(tuán)和-o-(未取代的環(huán)烷基)基團(tuán)，并且是具有一個(gè)或更多個(gè)醚基和1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴。具體地，烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等，但不限于此。當(dāng)ra(其中a是選自1至4的整數(shù))是烯基或炔基時(shí)，烯基的sp2-雜化碳或炔基的sp-雜化碳可以直接鍵合或者可以通過所鍵合的烷基的sp3-雜化碳間接鍵合到烯基的sp2雜化碳上或炔基的sp-雜化碳上。本文中的ca-cb官能團(tuán)是指碳原子數(shù)為a-b的官能團(tuán)。例如，ca-cb烷基是指飽和脂族基團(tuán)，包括其中碳原子數(shù)為a-b的直鏈烷基和支鏈烷基。直鏈烷基或支鏈烷基的主鏈中具有10個(gè)或更少的碳原子(例如，c1-c10直鏈、c3-c10支鏈)，優(yōu)選4個(gè)或更少，更優(yōu)選3個(gè)或更少。具體地，烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-1-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2,2-三甲基乙-1-基、正己基、正庚基和正辛基。除非另有定義，本文所用的芳基是指包括相互共軛或共價(jià)鍵合的單環(huán)或多環(huán)(優(yōu)選一至四個(gè)環(huán))的不飽和芳環(huán)。芳基的非限制性實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基、鄰三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、對(duì)三聯(lián)苯、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-芘基、2-芘基和4-芘基等。本文所用的雜芳基是指其中如上定義的芳基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子被非碳原子如氮、氧或硫取代的官能團(tuán)。雜芳基的非限制性實(shí)例包括呋喃基、四氫呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、噻吩基、四氫噻吩基、噁唑基、異噁唑基、三唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、吡唑烷基、噁二唑基、噻二唑基、咪唑基、咪唑啉基、吡啶基、噠嗪基、三嗪基、哌啶基、嗎啉基、硫代嗎啉基、吡嗪基、哌啶基、嘧啶基、萘啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基(indolyl)、吲哚基(indolynyl)、吲哚嗪基、吲唑基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、蝶啶基、奎寧環(huán)基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、嘌呤基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等，以及與它們共軛的類似物。本文使用的芳烷基是其中芳基被烷基的碳取代的形式的官能團(tuán)，并具有通式為-(ch2)nar。芳烷基的實(shí)例包括芐基(-ch2c6h5)或苯乙基(-ch2ch2c6h5)等。除非另有定義，本文所用烴環(huán)(以下稱為環(huán)烷基)或包含雜原子的烴環(huán)(以下稱為雜環(huán)烷基)分別被理解為烷基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)或雜烷基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)烷基的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基和環(huán)庚基等。雜環(huán)烷基的非限制性實(shí)例包括1-(1,2,5,6-四氫吡啶基)、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-嗎啉基、3-嗎啉基、四氫呋喃-2-基、四氫噻吩-2-基、四氫噻吩-3-基、1-哌嗪基和2-哌嗪基等。此外，環(huán)烷基或雜環(huán)烷基可以與另一個(gè)環(huán)烷基、另一個(gè)雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基共軛，或者可以與其共價(jià)鍵合。本文使用的甲硅烷氧基是其中甲硅烷基被氧取代的形式的官能團(tuán)，并具有通式-o-si(r)3。在用于氮化硅層的蝕刻溶液中，第一硅烷化合物優(yōu)選為100-10000ppm。當(dāng)能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中的第一硅烷化合物以小于100ppm存在時(shí)，增加氮化硅層相對(duì)氧化硅層的選擇性的效果可能不足。另一方面，當(dāng)能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中的第一硅烷化合物大于10,000ppm時(shí)，根據(jù)能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中增加的硅濃度，氮化硅層的蝕刻速率可能相應(yīng)地降低，且第一硅烷化合物本身可以作為硅基顆粒的來源。根據(jù)本公開內(nèi)容的示例性實(shí)施方案，能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液可以包括作為硅添加劑的第一硅烷化合物以補(bǔ)償?shù)鑼拥奈g刻速率的降低，并且同時(shí)還可以包括含氟化合物，以提高整體蝕刻工藝的效率。本文所用的含氟化合物是指能夠解離氟離子的任何類型的化合物。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，含氟化合物是選自氟化氫、氟化銨、二氟化銨和氟化氫銨中的至少一種。此外，在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，含氟化合物可以是其中有機(jī)陽(yáng)離子和氟基陰離子進(jìn)行離子鍵合的化合物。例如，含氟化合物可以是其中烷基銨和氟基陰離子被離子鍵合的化合物。這里，烷基銨是具有至少一個(gè)烷基的銨，并且可以具有最多四個(gè)烷基。烷基如上所定義。作為另一個(gè)例子，含氟化合物可以是其中有機(jī)陽(yáng)離子和氟基陰離子進(jìn)行離子鍵合的離子液體，有機(jī)陽(yáng)離子選自烷基吡咯鎓、烷基咪唑鎓、烷基吡唑鎓、烷基噁唑鎓、烷基噻唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基嘧啶鎓、烷基噠嗪鎓、烷基吡嗪鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基鏻、烷基嗎啉鎓和烷基哌啶鎓，和氟基陰離子選自氟磷酸鹽、氟烷基氟磷酸鹽、氟硼酸鹽和氟烷基氟硼酸鹽。與通常用作能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中含氟化合物的氟化氫或氟化銨相比，以離子液體的形式提供的含氟化合物具有高沸點(diǎn)和高分解溫度。因此，存在的優(yōu)點(diǎn)是，不必關(guān)注在高溫下進(jìn)行的蝕刻工藝中由于分解而改變蝕刻溶液的組成。然而，當(dāng)在能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中由于含有過量的含氟化合物而在蝕刻溶液中殘留過量的氟或氟離子時(shí)，可以提高氮化硅層的蝕刻速率以及氧化硅層的蝕刻速率。根據(jù)本公開內(nèi)容，由化學(xué)式3或4所示的第二硅烷化合物另外包括在能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中，并因此可以抑制由含氟化合物引起的氧化硅層的蝕刻速度增加的問題。如下面的化學(xué)式3所示，本公開內(nèi)容的第二硅烷化合物可以定義為其中r11至r14的官能團(tuán)與一個(gè)硅原子鍵合的化合物。這里，r11至r14中的親水性官能團(tuán)數(shù)為1-2。[化學(xué)式3]在化學(xué)式3中，r11至r14各自獨(dú)立地是親水性官能團(tuán)，或者是選自氫、c1-c10烷基、c6-c12環(huán)烷基、包含至少一個(gè)雜原子的c2-c10雜烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10鹵烷基、c1-c10氨基烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、甲硅烷氧基和硅氧烷的官能團(tuán)。此外，如下面的化學(xué)式4所示，本公開內(nèi)容的第二硅烷化合物可以定義為其中連續(xù)鍵合至少兩個(gè)硅原子的硅烷化合物：[化學(xué)式4]在化學(xué)式4中，r15至r20各自獨(dú)立地是親水性官能團(tuán)，或者是選自氫、c1-c10烷基、c6-c12環(huán)烷基、包含至少一個(gè)雜原子的c2-c10雜烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10鹵烷基、c1-c10氨基烷基、芳基、雜芳基、芳烷基、甲硅烷氧基和硅氧烷的官能團(tuán)，且n為1至5的整數(shù)。也就是說，第二硅烷化合物包含1至6個(gè)硅原子，并且包含與硅原子鍵合的親水性官能團(tuán)，從而確保在能夠抑制顆粒出現(xiàn)的包括酸性水溶液的蝕刻溶液中適當(dāng)?shù)娜芙舛人健Ｒ虼?，在能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中以適當(dāng)溶解的狀態(tài)存在的第二硅烷化合物可以與相對(duì)于第一硅烷化合物過量地含有的含氟化合物適當(dāng)?shù)胤磻?yīng)，從而防止了氧化硅層的蝕刻速率增加。此外，第二硅烷化合物的親水性官能團(tuán)的數(shù)量比第一硅烷化合物少，并因此可以將作為硅基顆粒的核的可能性最小化。特別地，第二硅烷化合物具有最多兩個(gè)親水性官能團(tuán)，以確保在能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中的溶解度，從而在酸性水溶液的ph條件下具有最多兩個(gè)硅羥基(-si-oh)。這里，其中第二硅烷化合物具有最多兩個(gè)親水性官能團(tuán)的說明是指與一個(gè)硅原子鍵合的親水性官能團(tuán)的數(shù)量最多為兩個(gè)。此外，為了確保在用于氮化硅層的蝕刻溶液中的溶解度，優(yōu)選第二硅烷化合物具有至少一個(gè)親水性官能團(tuán)。因此，當(dāng)存在形成第二硅烷化合物的一個(gè)硅原子時(shí)，優(yōu)選與硅原子鍵合的四個(gè)官能團(tuán)中的親水性官能團(tuán)的數(shù)量為一個(gè)或兩個(gè)。此外，當(dāng)形成第二硅烷化合物的硅原子數(shù)為2個(gè)或更多個(gè)時(shí)，優(yōu)選包括與最多兩個(gè)親水性官能團(tuán)鍵合的至少一個(gè)硅原子。這里，在酸性水溶液的ph條件下，當(dāng)?shù)诙柰榛衔镏械挠H水性官能團(tuán)被硅羥基(-si-oh)取代時(shí)，第二硅烷化合物與第一硅烷化合物或第二硅烷化合物通過硅羥基(-si-oh)聚合生長(zhǎng)成硅酮(silicone)二聚體、硅酮低聚物或具有規(guī)則的一維或二維排列的硅油，并因此，可以預(yù)先防止由于隨機(jī)生長(zhǎng)引起的硅基顆粒出現(xiàn)。在用于氮化硅層的蝕刻溶液中，第二硅烷化合物優(yōu)選為100-30,000ppm。當(dāng)在能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中第二硅烷化合物以小于100ppm的濃度存在時(shí)，可能難以通過以過量的含量存在的含氟化合物來抑制氧化硅層的蝕刻，且可能難以抑制由第一硅烷化合物引起的硅基顆粒的出現(xiàn)。如上所述，根據(jù)本公開內(nèi)容的能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液可以保持氮化硅層相對(duì)氧化硅層的高選擇性，并且同時(shí)可以在蝕刻或蝕刻后清洗期間控制硅基顆粒的出現(xiàn)。因此，當(dāng)在165℃下使用根據(jù)本公開內(nèi)容的能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液對(duì)氮化硅層進(jìn)行蝕刻1分鐘時(shí)，所出現(xiàn)的硅基顆粒的平均直徑可以為0.1μm以下。根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，提供一種在用包括硅添加劑的蝕刻溶液蝕刻硅基底(晶片)之后，在清洗時(shí)能夠減少或抑制硅基顆粒出現(xiàn)的蝕刻后清洗溶液。更具體地，根據(jù)本公開內(nèi)容的示例性實(shí)施方案的蝕刻后清洗溶液可以包括酸性水溶液和由化學(xué)式3或4表示的第二硅烷化合物。這里，除非另有定義，酸性水溶液和第二硅烷化合物的定義與能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液中所定義的相同。這里，酸性水溶液是在蝕刻過程中以納米單位除去硅基顆粒的成分，并且同時(shí)通過保持清洗溶液的ph抑制清洗溶液中存在的硅烷化合物變?yōu)楣杌w粒。此外，在用包括硅添加劑的蝕刻溶液蝕刻硅基底之后的清洗時(shí)，酸性水溶液中的酸可以溶解或分散存在于硅基底中的各種污染物(包括納米尺寸的硅基顆粒)。因此，在使用去離子水等進(jìn)行二次清洗時(shí)，在使用清洗溶液對(duì)硅基底進(jìn)行一次清洗之后，可以容易地從硅基底去除各種污染物。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，基于100重量份清洗溶液計(jì)，酸性水溶液的含量?jī)?yōu)選為60至95重量份。當(dāng)基于100重量份的清洗溶液，酸性水溶液的含量小于60重量份時(shí)，由于清洗溶液的ph增加，在蝕刻后留在硅基底上的蝕刻液中所使用的硅基添加劑出現(xiàn)硅基顆粒，并因此可能降低清洗過程的效率。另一方面，當(dāng)基于100重量份的清洗溶液計(jì)，酸性水溶液的含量大于95重量份時(shí)，酸性水溶液的粘度可能過高，并因此可能會(huì)降低清洗溶液的流動(dòng)性。當(dāng)酸性水溶液的流動(dòng)性降低時(shí)，可能降低清洗過程的效率或者可能損壞硅基底的表面。例如，由于氧化硅層的蝕刻，硅基底的表面損傷可能包括圖案缺陷等。此外，酸性水溶液中的水分含量?jī)?yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為5-15重量％。當(dāng)酸性水溶液中的水含量大于40重量％時(shí)，由于清洗溶液的ph值增加，留在硅基底上的蝕刻溶液中所使用的硅添加劑可能出現(xiàn)硅基顆粒。另一方面，當(dāng)酸性水溶液中的水含量小于5重量％時(shí)，不僅可能降低清洗溶液的流動(dòng)性，而且由于硅基底被清洗溶液蝕刻，硅基底也可能被過度蝕刻。此外，包含無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的酸性水溶液的ph優(yōu)選為4以下。當(dāng)酸性水溶液的ph大于4時(shí)，由于清洗溶液中含有的水含量過多和ph高，所以由留在硅基底上的蝕刻溶液中所使用的硅添加劑可能出現(xiàn)硅基顆粒。由化學(xué)式3或4表示的第二硅烷化合物具有其中至少一個(gè)或最多兩個(gè)親水性官能團(tuán)與一個(gè)硅原子鍵合的形式，并且可以充分確保包括酸性水溶液的清洗溶液中的溶解性。此外，由化學(xué)式3或4表示的第二硅烷化合物具有最多兩個(gè)親水性官能團(tuán)，并因此在清洗時(shí)硅烷化合物本身作為硅基顆粒的來源幾乎不可能。在酸性水溶液的ph條件下，具有最多兩個(gè)硅羥基(-si-oh)的第二硅烷化合物與存在于具有幾納米尺寸的硅基顆粒中的硅羥基(-si-oh)聚合，所述硅基顆粒在蝕刻后存在于硅基底上以產(chǎn)生硅-硅氧烷化合物。這里，與化學(xué)式3或4所示的第二硅烷化合物不同，當(dāng)與形成硅烷化合物的硅原子鍵合的親水性官能團(tuán)數(shù)量為3以上時(shí)(例如，第一硅烷化合物)，和當(dāng)具有硅羥基的硅烷化合物與具有幾納米尺寸的硅基顆粒聚合時(shí)，由于可聚合官能團(tuán)的數(shù)量較多，所以可以實(shí)現(xiàn)隨機(jī)生長(zhǎng)。因此，存在可能出現(xiàn)微米尺寸的硅基顆粒的風(fēng)險(xiǎn)。因此，如化學(xué)式3或化學(xué)式4所示，根據(jù)本公開內(nèi)容的各種實(shí)施方案，清洗溶液中使用的第二硅烷化合物將與清洗溶液中存在的硅顆粒鍵合的羥基替代為硅氧烷基，其形式為在蝕刻之后在清洗硅基底時(shí)不可能發(fā)生進(jìn)一步聚合。因此，可以防止硅基顆粒生長(zhǎng)并沉淀為微米尺寸的硅基顆粒。這里，第二硅烷化合物在清洗溶液中的濃度優(yōu)選為100-5,000ppm。當(dāng)清洗溶液中的第二硅烷化合物以小于100ppm存在時(shí)，在用包含硅添加劑的蝕刻溶液蝕刻硅基底之后執(zhí)行的清洗過程中，抑制納米尺寸的硅基顆粒生長(zhǎng)成微米尺寸的硅基顆粒的效果可能不足。另一方面，當(dāng)清洗溶液中的第二硅烷化合物以超過5,000ppm存在時(shí)，存在硅烷化合物難以在清洗溶液中充分溶解的狀態(tài)存在的問題。如上所述，存在于清洗溶液中的硅烷化合物可以抑制在利用包括硅添加劑的蝕刻溶液蝕刻硅基底之后進(jìn)行清洗時(shí)硅基顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理。因此，可以通過使用根據(jù)本公開內(nèi)容的清洗溶液來防止在蝕刻之后清洗硅基底時(shí)硅基顆粒的生長(zhǎng)和沉淀。結(jié)果，可能降低由硅基顆粒引起的硅基底和/或設(shè)備中的缺陷。此外，當(dāng)使用根據(jù)本公開內(nèi)容的清洗溶液時(shí)，即使用包括硅添加劑的蝕刻溶液蝕刻硅基底，也可以減少或抑制清洗時(shí)硅基顆粒的出現(xiàn)，并因此，可以更容易地設(shè)計(jì)蝕刻溶液的組成。也就是說，不需要使用其他昂貴的添加劑作為硅酮添加劑的替代物。根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，提供一種在用包括硅添加劑的蝕刻溶液蝕刻硅基底之后，在清洗時(shí)能夠減少或抑制硅基顆粒出現(xiàn)的蝕刻后清洗基底的方法。更具體地，根據(jù)本公開內(nèi)容的示例性實(shí)施方案的蝕刻后清洗基底的方法包括初步清洗步驟，即用清洗溶液初步清洗用包括硅添加劑的蝕刻溶液蝕刻的基底，以及二次清洗步驟，即用水二次清洗初步清洗的基底。根據(jù)本公開內(nèi)容的示例性實(shí)施方案的清洗基底的方法基于的前提是用包括硅添加劑的蝕刻溶液蝕刻硅基底。根據(jù)本公開內(nèi)容，蝕刻的基底用包括第二硅烷化合物的酸性水溶液進(jìn)行初步清洗，并因此，硅羥基以其中不可能發(fā)生進(jìn)一步聚合的形式被硅氧烷基團(tuán)取代，從而防止硅基顆粒生長(zhǎng)和沉淀成微米尺寸的硅基顆粒。這里，對(duì)蝕刻的基底初步清洗時(shí)的清洗溶液的溫度優(yōu)選為70-160℃。通常，蝕刻用蝕刻溶液的溫度為150℃以上。因此，當(dāng)初步清洗時(shí)的清洗溶液的溫度低于70℃時(shí)，由于硅基底的溫度快速變化，硅基底可能受損。另外，當(dāng)初步清洗時(shí)的清洗溶液的溫度超過160℃時(shí)，硅基底可能受到過熱的損壞。隨后，將初步清洗的基底用水(例如去離子水)二次清洗，以從硅基底去除各種污染物。這里，對(duì)初步清洗的基底進(jìn)行二次清洗時(shí)水的溫度優(yōu)選為25-80℃。在下文中，將提供本公開內(nèi)容的具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)注意，僅為了具體舉例說明或解釋本公開內(nèi)容而提供以下將描述的實(shí)施例，因此本公開內(nèi)容不限于以下實(shí)施例。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1.抑制氧化硅顆粒生長(zhǎng)的數(shù)據(jù)實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例的用于氮化硅層的蝕刻溶液的組成示于下表1中。表1根據(jù)實(shí)施例1至8的用于氮化硅層的每種蝕刻溶液包括85重量％的磷酸和15重量％的水，并且包含以ppm為單位計(jì)的第一硅烷化合物、第二硅烷化合物和含氟化合物，如上表1所示。在實(shí)施例1中使用作為第一硅烷化合物的四乙氧基硅烷、作為第二硅烷化合物的三甲基羥基硅烷和作為含氟化合物的氟化氫。在實(shí)施例2中使用作為第一硅烷化合物的四羥基硅烷、作為第二硅烷化合物的三甲基羥基硅烷和作為含氟化合物的氟化氫銨。在實(shí)施例3中使用作為第一硅烷化合物的四羥基硅烷、作為第二硅烷化合物的氯三甲基硅烷和作為含氟化合物的氟化銨。在實(shí)施例4中使用作為第一硅烷化合物的3-氨基丙基三羥基硅烷、作為第二硅烷化合物的二氯二甲基硅烷和作為含氟化合物的氟化銨。在實(shí)施例5中使用作為第一硅烷化合物的六羥基二硅氧烷、作為第二硅烷化合物的1,3-二硅氧烷二醇和作為含氟化合物的氟化銨。在實(shí)施例6中使用作為第一硅烷化合物的三甲氧基羥基硅烷、作為第二硅烷化合物的三甲基羥基硅烷和作為含氟化合物的氟化氫。在實(shí)施例7中使用作為第一硅烷化合物的丁基三羥基硅烷、作為第二硅烷化合物的三甲基羥基硅烷和作為含氟化合物的氟化氫。在實(shí)施例8中使用作為第一硅烷化合物的四羥基硅烷、作為第二硅烷化合物的氯三甲基硅烷和作為含氟化合物的氟化氫。對(duì)比例根據(jù)對(duì)比例的用于氮化硅層的蝕刻溶液的組成示于下表2中。表2分類第一硅烷化合物(ppm)含氟化合物(ppm)對(duì)比例1500400對(duì)比例2500500對(duì)比例3500700對(duì)比例4500500根據(jù)對(duì)比例1至4的用于氮化硅層的每種蝕刻溶液包括85重量％的磷酸和余量的水，并且包含以ppm為單位計(jì)的第一硅烷化合物和含氟化合物，如上表2所示。在對(duì)比例1中使用作為第一硅烷化合物的四羥基硅烷和作為含氟化合物的氟化氫。在對(duì)比例2中使用作為第一硅烷化合物的四羥基硅烷和作為含氟化合物的氟化氫銨。在對(duì)比例3中使用作為第一硅烷化合物的四羥基硅烷和作為含氟化合物的氟化銨。在對(duì)比例4中使用作為第一硅烷化合物的3-氨基丙基三羥基硅烷和作為含氟化合物的氟化銨。實(shí)驗(yàn)結(jié)果將具有實(shí)施例和對(duì)比例的組成的用于氮化硅層的各種蝕刻溶液在各自的溫度(145℃、157℃和165℃)下煮沸0.5小時(shí)、1小時(shí)和2小時(shí)，并且氮化硅層和氧化硅層被蝕刻1分鐘。作為熱生長(zhǎng)氧化物層的氧化硅層在165℃的純磷酸溶液下的蝕刻速率為氮化硅層和氧化硅層在放入蝕刻溶液之前進(jìn)行平整化處理，其中通過將層在通過以200:1的比例稀釋50重量％的氫氟酸制備的氫氟酸稀釋液中浸沒30秒鐘進(jìn)行平整化處理。完成用于蝕刻溫度和蝕刻時(shí)間的每次蝕刻，并且然后用粒度分析儀分析每種蝕刻溶液，并測(cè)量蝕刻溶液中存在的硅基顆粒的平均直徑。在165℃下蝕刻5分鐘后，通過橢圓率計(jì)計(jì)算每分鐘的平均蝕刻量來確定蝕刻速率。測(cè)定結(jié)果示于下表3-14。表3表4表5表6表7表8表9表10對(duì)具有根據(jù)實(shí)施例1-8的組成的用于氮化硅層的蝕刻溶液的各自粒徑進(jìn)行了分析，結(jié)果可以確認(rèn)硅基顆粒不存在于蝕刻溶液中或具有非常小的直徑為0.01μm以下。特別地，可以確認(rèn)即使在能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液長(zhǎng)時(shí)間高溫煮沸的情況下，也難以形成硅基顆粒。此外，作為在165℃下每分鐘蝕刻量的測(cè)定結(jié)果，即使在蝕刻溶液中添加含氟化合物，也可以確認(rèn)蝕刻速度與純磷酸相同。另一方面，對(duì)具有對(duì)比例1-4的組成的用于氮化硅層的蝕刻溶液的粒徑進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)了直徑各為20μm以上的硅基顆粒存在于如下表11-14所示的蝕刻溶液中。此外，可以確認(rèn)，通過含氟化合物，增加了氧化硅層的每分鐘蝕刻量。表11表12表13表14實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2.蝕刻后清洗溶液實(shí)驗(yàn)結(jié)果1在將包括氮化硅層的硅基底放入蝕刻溶液之前，將硅基底在通過以200:1的比例稀釋50重量％的氫氟酸制備的溶液中浸沒30秒鐘進(jìn)行平整化。接著，使用含有500ppm四羥基硅烷和500ppm氟化銨(nh4f)的85％磷酸水溶液蝕刻平整化的硅基底5分鐘，然后用各具有根據(jù)各實(shí)施例和比較例的組成的80℃的清洗溶液初步清洗10秒，然后在80℃下用去離子水二次清洗30秒。分別提取初步清洗完成后的清洗溶液和二次清洗完成后的去離子水，通過粒度分析儀測(cè)定清洗溶液和去離子水中存在的硅基顆粒的平均粒徑。下面的表15示出了實(shí)施例9和10以及對(duì)比例5至7的清洗溶液的組成，以及清洗溶液和清洗后的去離子水中存在的硅基顆粒的平均直徑的測(cè)量結(jié)果。表15實(shí)驗(yàn)結(jié)果2在將包括氮化硅層的硅基底放入蝕刻溶液之前，將硅基底在通過以200:1的比例稀釋50重量％的氫氟酸制備的溶液中浸沒30秒鐘進(jìn)行平整化。接著，使用含有500ppm3-氨基丙基硅烷三醇和500ppm氟化銨(nh4f)的85％磷酸水溶液蝕刻平整化的硅基底5分鐘，然后用各具有根據(jù)各實(shí)施例和比較例的組成的80℃的清洗溶液初步清洗10秒，然后在80℃下用去離子水二次清洗30秒。分別提取初步清洗完成后的清洗溶液和二次清洗完成后的去離子水，通過粒度分析儀測(cè)定清洗溶液和去離子水中存在的硅基顆粒的平均粒徑。下面的表16示出了實(shí)施例11和13以及對(duì)比例8至10的清洗溶液的組成，以及清洗溶液和清洗后的去離子水中存在的硅基顆粒的平均直徑的測(cè)量結(jié)果。表16實(shí)驗(yàn)結(jié)果3在將包括氮化硅層的硅基底放入蝕刻溶液之前，將硅基底在通過以200:1的比例稀釋50重量％的氫氟酸制備的溶液中浸沒30秒鐘進(jìn)行平整化。接著，使用含有500ppm3-氨基丙基硅烷三醇和500ppm氟化銨(nh4f)的80％磷酸水溶液蝕刻平整化的硅基底5分鐘，然后用各具有根據(jù)各實(shí)施例和比較例的組成的80℃的清洗溶液初步清洗10秒，然后在80℃下用去離子水二次清洗30秒。分別提取初步清洗完成后的清洗溶液和二次清洗完成后的去離子水，通過粒度分析儀測(cè)定清洗溶液和去離子水中存在的硅基顆粒的平均粒徑。下面的表17示出了實(shí)施例14以及對(duì)比例11的清洗溶液的組成，以及清洗溶液和清洗后的去離子水中存在的硅基顆粒的平均直徑的測(cè)量結(jié)果。表17實(shí)驗(yàn)結(jié)果4在將包括氮化硅層的硅基底放入蝕刻溶液之前，將硅基底在通過以200:1的比例稀釋50重量％的氫氟酸制備的溶液中浸沒30秒鐘進(jìn)行平整化。接著，使用含有500ppm四羥基硅烷和500ppm氟化銨(nh4f)的80％磷酸水溶液蝕刻平整化的硅基底5分鐘，然后用各具有根據(jù)各實(shí)施例和比較例的組成的80℃的清洗溶液初步清洗10秒，然后在80℃下用去離子水二次清洗30秒。分別提取初步清洗完成后的清洗溶液和二次清洗完成后的去離子水，通過粒度分析儀測(cè)定清洗溶液和去離子水中存在的硅基顆粒的平均粒徑。下面的表18示出了實(shí)施例15和16以及對(duì)比例12的清洗溶液的組成，以及清洗溶液和清洗后的去離子水中存在的硅基顆粒的平均直徑的測(cè)量結(jié)果。表18實(shí)驗(yàn)結(jié)果5在將包括氮化硅層的硅基底放入蝕刻溶液之前，將硅基底在通過以200:1的比例稀釋50重量％的氫氟酸制備的溶液中浸沒30秒鐘進(jìn)行平整化。接著，使用含有500ppm四羥基硅烷和500ppm氟化銨(nh4f)的80％磷酸水溶液蝕刻平整化的硅基底5分鐘，然后用各具有根據(jù)各實(shí)施例和比較例的組成的在各種溫度的清洗溶液初步清洗10秒，然后在80℃下用去離子水二次清洗30秒。分別提取初步清洗完成后的清洗溶液和二次清洗完成后的去離子水，通過粒度分析儀測(cè)定清洗溶液和去離子水中存在的硅基顆粒的平均粒徑。下面的表19示出了實(shí)施例17和18以及對(duì)比例13至14的清洗溶液的組成，以及清洗溶液和清洗后的去離子水中存在的硅基顆粒的平均直徑的測(cè)量結(jié)果。表19根據(jù)本公開內(nèi)容的能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液可以包括能夠增加氮化硅層相對(duì)氧化硅層的選擇性的硅烷化合物類硅添加劑，并且還可以包括能夠補(bǔ)償由于使用硅添加劑而降低的蝕刻速率的含氟化合物。此外，根據(jù)本公開內(nèi)容的能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液使用具有不同數(shù)目的與硅原子鍵合的親水性官能團(tuán)的不同種類的硅烷化合物，并因此可以防止氧化硅層的蝕刻速率由于在蝕刻溶液中存在過量的氟而增加。此外，由于根據(jù)本公開內(nèi)容的能夠抑制顆粒出現(xiàn)的蝕刻溶液能夠有效地抑制硅基顆粒的出現(xiàn)，可以防止由于在蝕刻期間或蝕刻后清洗期間出現(xiàn)的硅基顆粒而引起的硅基底缺陷或蝕刻裝置和清洗裝置故障。特別地，根據(jù)本公開內(nèi)容，由化學(xué)式3表示的硅烷化合物可以用硅氧烷基取代在清洗溶液中存在的包含羥基的硅顆粒的羥基，其形式為其中在蝕刻之后清洗硅基底時(shí)不可能發(fā)生進(jìn)一步聚合反應(yīng)，并因此可以防止硅基顆粒的生長(zhǎng)和沉淀。在不脫離本公開內(nèi)容的范圍和精神的情況下，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)上述公開內(nèi)容進(jìn)行各種替代、改變和修改。因此，本公開內(nèi)容不限于上述示例性實(shí)施方案和附圖。當(dāng)前第1頁(yè)12