本發(fā)明涉及一種相變儲熱材料，具體涉及一種采用高爐渣作為載體材料制備復合相變儲熱材料的方法，屬于儲熱材料制備領域。

背景技術：

能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的關鍵，近年來，隨著我國石油和煤炭資源的大量使用，致使環(huán)境問題日益嚴重，溫室效應加劇。面對日益嚴峻的能源危機，提高能源利用效率以及大力開展可再生能源開發(fā)利用變得尤為重要。然而，工業(yè)余熱以及可再生能源如太陽(熱)能等供應的間歇性使其在利用時存在時間與空間上不匹配的問題，嚴重限制其發(fā)展與應用。

儲熱技術(thermalenergystorage，tes)是利用儲熱材料將熱能儲存起來，需要使用時再放熱，合理運用儲熱技術能夠很好的解決能量供需不平衡的問題。目前儲熱技術中應用較多的兩大類儲熱材料為顯熱材料和相變(潛熱)材料。顯熱材料主要利用物質(zhì)的熱容量，通過溫度的升高或降低進行能量的儲存和釋放，顯熱材料使用簡單安全，壽命長，且成本低，是人們開發(fā)利用最早且最成熟的儲能材料。相變材料主要是通過自身發(fā)生相變的過程中，吸收環(huán)境的熱量并在需要時向環(huán)境放出熱量。常見的顯熱材料有水、巖石、導熱油、耐高溫混凝土和無機鹽等，雖取材方便但其儲熱密度較低。常見相變材料有石蠟、脂肪酸類有機物和水和鹽、無機鹽、金屬等，相變材料因具有儲熱密度大、相變過程近似等溫、相變過程體積變化小等特點，成為目前認可最可行和最具實用價值的一類相變材料。但相變材料在相變過程中會呈流動性的液相、化學穩(wěn)定性差、易泄露、導熱性差等缺點，降低了儲熱效果，從而限制了其應用與發(fā)展。

制備復合相變儲熱材料是解決單一相變材料缺點的有效途徑，復合相變儲熱材料由起支撐作用的基體和起儲熱作用的相變材料組成。常用的基體材料可分為金屬類與粘土礦物類。金屬類基體如ni、ti等泡沫金屬雖具有較好的導熱性能，但是材料成本過高且易被氧化。黏土礦物類基體有硅藻土、膨脹蛭石、膨脹珍珠巖、高嶺土等多孔天然礦物，具備多孔結構，與相變材料之間具有較好的吸附效果。但是此類材料多與有機物相變材料復合，普遍存在著相變溫度低、熱穩(wěn)定性較差等問題。因此開發(fā)一種工作溫度高且熱穩(wěn)定性好的復合相變儲熱材料及其制備方法非常重要。

高爐渣是在煉鐵生產(chǎn)過程中排出的主要副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t生鐵副產(chǎn)高爐渣250～300kg。據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2015年我國生鐵產(chǎn)量約6.9億噸，因此副產(chǎn)高爐渣約2億噸。目前，高爐渣主要用作水泥或混凝土的摻和料，也可用于制備礦渣磚、微晶玻璃、硅肥等。高爐渣的資源化和高附加值化利用一直是近年來的研究重點。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的復合相變材料存在相變溫度低、熱穩(wěn)定性差、相變材料易流失等缺陷，本發(fā)明的目的旨在提供一種相變溫度高、熱穩(wěn)定性好、在相變過程中無泄漏，且具有穩(wěn)定外形的復合相變儲熱材料的制備方法，該制備工藝簡單、原料成本低。

為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種高爐渣基復合相變儲熱材料的制備方法，該方法是將高爐渣原料進行球磨預處理后，與無機鹽相變材料及粘結劑混勻，壓制成生坯；所述生坯在空氣氣氛中，于300～1000℃溫度下焙燒，即得高爐渣基復合相變儲熱材料。

本發(fā)明的技術方案首次采用高爐渣作為無機鹽相變材料的載體材料。高爐渣是冶煉生鐵時從高爐中排出的廢物，當爐溫達到1400～1600℃時，爐料熔融，礦石中的脈石、焦炭中的灰分和助溶劑和其他不能進入生鐵中的雜質(zhì)形成以硅酸鹽和鋁酸鹽為主浮在鐵水上面的熔渣，其主要成分為cao、sio2和al2o3，含量達到90％，且高爐渣為高溫冶煉產(chǎn)物，其熱穩(wěn)定性好，且具有疏松多孔結構、耐腐蝕性強，用于制備復合相變儲熱材料，表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。在無機鹽相變材料相變過程中，高爐渣能保持其穩(wěn)定孔結構和外形，無機鹽相變材料熔化后滲入高爐渣的孔洞中，在毛細力及表面張力作用下無機鹽相變材料被很好地禁錮在孔洞之中，不易滲漏流失，因此高爐渣特別適應于作為高溫無機鹽相變材料的載體材料。

優(yōu)選的方案，所述無機鹽相變材料為li2co3、nano3、kno3、mgcl2、nacl、lif、kf、k2co3中至少一種。更優(yōu)選為nano3。這些無機鹽相變材料的相變溫度在300～850℃之間，均適合于與高爐渣制備復合相變儲熱材料。

較優(yōu)選的方案，無機鹽相變材料與高爐渣原料質(zhì)量比為1:9～11:9。無機鹽相變材料與高爐渣原料的比例可以在較大的范圍內(nèi)調(diào)控，但無機鹽相變材料過高時，容易出現(xiàn)無機鹽相變材料滲漏流失的問題，而無機鹽相變材料過少時，則難以達到相變儲熱的要求。

優(yōu)選的方案，所述粘結劑為膨潤土和/或腐殖酸鈉改性膨潤土。更優(yōu)選為腐殖酸改性膨潤土。

較優(yōu)選的方案，所述粘結劑的添加量占高爐渣原料及無機鹽相變材料總質(zhì)量的1～2％。加入粘結劑有利于高爐渣原料與無機鹽相變材料壓制成型，可確保生坯具有較高的強度。

優(yōu)選的方案，所述高爐渣原料中添加ca(oh)2、naoh、na2co3、na2so4、na2o·nsio2中至少一種作為改性劑。更優(yōu)選為ca(oh)2。通過添加改性劑可以充分激發(fā)高爐渣活性，可以與爐渣中的成分生產(chǎn)c-s-h凝膠(cao-sio2-h2o三元水化硅酸鈣體系等)，活化之后的高爐渣更加容易燒結，且生成更加均勻的孔洞結構。

較優(yōu)選的方案，所述改性劑的添加量在高爐渣質(zhì)量的10％以內(nèi)。更優(yōu)選的方案，所述改性劑的添加量為高爐渣質(zhì)量的2～5％。

優(yōu)選的方案，所述球磨預處理的時間為1～120min，更優(yōu)選為20～60min。通過適當時間的球磨預處理，可顯著增大高爐渣表面，使得高爐渣與其他組分接觸更為充分，燒結產(chǎn)品外形更為致密，性能更加穩(wěn)定。

優(yōu)選的方案，所述焙燒的時間為10～250min。更優(yōu)選為30～120min。

優(yōu)選的方案，焙燒溫度為350～450℃。

本發(fā)明的技術方案中，在燒結過程中，無機鹽相變材料在高溫下融化熔滲浸入高爐渣的微孔中，使得復合材料具有較好的強度，而在燒結后無機鹽相變材料結晶，也有助于增強復合相變儲熱材料穩(wěn)定的外形。

本發(fā)明的技術方案中，高爐渣通過球磨及改性劑活化之后，具有更加均勻及穩(wěn)定的孔洞，同時采用活化劑充分激發(fā)高爐渣活性，使渣中cao組分轉(zhuǎn)變?yōu)閏a(oh)2并與其他成分生產(chǎn)c-s-h凝膠(cao-sio2-h2o三元水化硅酸鈣體系)?；罨蟮母郀t渣更加容易燒結，在粘結劑作用下壓制成型可確保生坯具有一定強度，焙燒之后，骨料的燒結及相變材料的熔滲使得復合材料具有較好的強度，溫度高于相變材料熔點時相變材料熔化并滲入高爐渣孔洞中，在毛細力及表面張力作用下相變材料被很好地禁錮在孔洞之中，不易滲漏。同時相變材料的結晶也有助于增強復合相變儲熱材料穩(wěn)定的外形。

相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益技術效果：

1)本發(fā)明的技術方案采用冶金廢料高爐渣作為無機鹽相變材料的載體材料，不但降低復合相變儲熱材料的生產(chǎn)成本，而且實現(xiàn)冶金廢渣的增值化利用，減少對環(huán)境的危害。

2)本發(fā)明的技術方案制備的復合相變儲熱材料高溫穩(wěn)定性好，能保持形狀穩(wěn)定，在相變過程無相變材料滲出，熱循環(huán)多次表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，其相變溫度及潛熱穩(wěn)定。

3)本發(fā)明的技術方案制備復合相變儲熱材料的條件溫和、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

4)本發(fā)明的復合相變儲熱材料相變材料中無機鹽相變材料的摻量可在較大的范圍內(nèi)調(diào)控，且根據(jù)選擇的相變材料不同，相變工作溫度介于300～850℃之間。

附圖說明

【圖1】是實施例1產(chǎn)品的dsc曲線；

【圖2】是實施例2產(chǎn)品的dsc曲線。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權利要求的保護范圍。

實施例1

將高爐渣與ca(oh)2進行配料，其中ca(oh)2為高爐渣質(zhì)量的5％，球磨時間20min，烘干后的預處理高爐渣與相變材料nano3及原料總量1％腐殖酸鈉改性膨潤土混合研磨、壓團、干燥，其中nano3與高爐渣質(zhì)量比為2:3，成型壓力為50mpa，干燥后的生坯置入馬弗爐中于空氣氣氛下在350℃焙燒120min，即可獲得高爐渣基復合相變儲熱材料。宏觀下可知該條件產(chǎn)品具有穩(wěn)定的外形，表面無裂紋且無相變材料泄露，dsc分析可知，該復合相變儲熱材料相變溫度為300.5℃、相變潛熱為68.49j/g，經(jīng)歷50次熱循環(huán)后，相變溫度與相變潛熱幾乎未變。

實施例2

將與實施例1相同重量高爐渣單獨放入球磨機，球磨時間20min，烘干后高爐渣與相變材料nano3及原料總量1％腐殖酸鈉改性膨潤土混合研磨、壓團、干燥，其中nano3與高爐渣質(zhì)量比為2:3，成型壓力為50mpa，干燥后的生坯置入馬弗爐中于空氣氣氛下在350℃焙燒120min，即可獲得高爐渣基復合相變儲熱材料。宏觀下可知該條件產(chǎn)品表面無裂紋具有穩(wěn)定的外形，經(jīng)dsc分析可知，該復合相變儲熱材料相變溫度為300.8℃、相變潛熱為65.53j/g，其具有較高的相變潛熱，但是與實施例1相比其潛熱值明顯下降，說明通過添加改性劑對高爐渣進行改性能夠提升產(chǎn)品的儲熱性能。通過實施例1和實施例2可以看出改性劑能夠激發(fā)高爐渣活性，改善其孔結構。

對比實施例1

將高爐渣與ca(oh)2進行配料，其中ca(oh)2添加量為高爐渣的5％，配料混勻后靜置20min，之后將預處理高爐渣與nano3及配料總量1％腐殖酸鈉改性膨潤土混合研磨、壓團、干燥，其中nano3與高爐渣質(zhì)量比為2:3，壓力為50mpa，干燥后的生坯置入馬弗爐中于空氣氣氛下在350℃焙燒120min，即可獲得高爐渣基復合相變儲熱材料。宏觀下可知該條件下產(chǎn)品表面較為粗糙，出現(xiàn)少量裂紋，相變溫度為300.3℃，相變潛熱為51.74j/g，潛熱值下降嚴重，說明高爐渣與nano3復合效果不佳，因此球磨過程非常重要。

對比實施例1產(chǎn)品外形可以看出，球磨步驟對于復合相變儲熱材料的制備至關重要，球磨可顯著增大高爐渣比表面，使得各組分接觸更為充分，產(chǎn)品外形更為致密，性能更加穩(wěn)定。

實施例3

將高爐渣與ca(oh)2行配料，其中ca(oh)2添加量為高爐渣的5％，球磨時間40min，烘干后將預處理高爐渣與相變材料nano3及原料總量2％腐殖酸鈉改性膨潤土混合研磨、壓團、干燥，其中nano3與高爐渣質(zhì)量比為1:9，壓力為20mpa，干燥后的生坯置入馬弗爐中于空氣氣氛下在400℃焙燒60min，即可獲得高爐渣基復合相變儲熱材料。宏觀下可知該條件產(chǎn)品具有穩(wěn)定的外形，表面無裂紋且無相變材料泄露，dsc分析可知，該復合相變儲熱材料相變溫度為300.9℃、相變潛熱為18.10j/g，nano3添加量較低，儲熱值較低，經(jīng)歷50次熱循環(huán)后，相變溫度與相變潛熱幾乎未變。

實施例4

將高爐渣與ca(oh)2進行配料，其中ca(oh)2添加量為高爐渣的10％，球磨時間60min，烘干后預處理高爐渣與相變材料nano3及原料總量1％腐殖酸鈉改性膨潤土混合研磨、壓團、干燥，其中nano3與高爐渣質(zhì)量比為2:3，壓力為60mpa，干燥后的生坯置入馬弗爐中于空氣氣氛下在450℃焙燒90min，即可獲得高爐渣基復合相變儲熱材料。宏觀下可知該條件產(chǎn)品具有穩(wěn)定的外形，表面無裂紋且無相變材料泄露，dsc分析可知，該復合相變儲熱材料相變溫度為300.3℃、相變潛熱為63.45j/g，經(jīng)歷50次熱循環(huán)后，相變溫度與相變潛熱幾乎未變。ca(oh)2添加量過多時產(chǎn)品儲熱值反而會有輕微下降，同時產(chǎn)品加工成本有所提高。

實施例5

將高爐渣與ca(oh)2進行配料，其中ca(oh)2添加量為高爐渣的5％，球磨時間1min，烘干后預處理高爐渣與相變材料nano3及原料總量2％腐殖酸鈉改性膨潤土混合研磨、壓團、干燥，其中nano3與高爐渣質(zhì)量比為2:3，壓力為40mpa，干燥后的生坯置入馬弗爐中于空氣氣氛下在350℃焙燒60min，即可獲得高爐渣基復合相變儲熱材料。宏觀下可知該條件產(chǎn)品具有穩(wěn)定的外形，表面無裂紋且無相變材料泄露，dsc分析可知，該復合相變儲熱材料相變溫度為301.2℃、相變潛熱為60.73j/g，經(jīng)歷50次熱循環(huán)后，相變溫度與相變潛熱幾乎未變。球磨時間過短，一方面不能充分增大高爐渣比表面充分暴露其內(nèi)部孔洞，另一方面也弱化了改性劑的活化作用。

實施例6

將高爐渣與ca(oh)2進行配料，其中ca(oh)2添加量為高爐渣的5％，球磨時間120min，烘干后預處理高爐渣與相變材料nano3及原料總量2％腐殖酸鈉改性膨潤土混合研磨、壓團、干燥，其中nano3與高爐渣質(zhì)量比為1:1，壓力為60mpa，干燥后的生坯置入馬弗爐中于空氣氣氛下在350℃焙燒60min，即可獲得高爐渣基復合相變儲熱材料。宏觀下可知該條件產(chǎn)品具有穩(wěn)定的外形，表面非常光滑，無裂紋且無相變材料泄露，dsc分析可知，該復合相變儲熱材料相變溫度為301.2℃、相變潛熱為82.72j/g，經(jīng)歷50次熱循環(huán)后，相變溫度與相變潛熱幾乎未變。球磨時間過長，一方面會增加能耗，另一方便面產(chǎn)品表明非常致密容易導致在長時間使用時出現(xiàn)裂紋。

實施例7

將高爐渣與ca(oh)2進行配料，其中ca(oh)2添加量為高爐渣的5％，球磨時間30min，烘干后預處理高爐渣與相變材料nano3及原料總量2％腐殖酸鈉改性膨潤土混合研磨、壓團、干燥，其中nano3與高爐渣質(zhì)量比為2:3，壓力為60mpa，干燥后的生坯置入馬弗爐中于空氣氣氛下在350℃焙燒250min，即可獲得高爐渣基復合相變儲熱材料。宏觀下可知該條件產(chǎn)品具有穩(wěn)定的外形，表面非常光滑，無裂紋且無相變材料泄露，dsc分析可知，該復合相變儲熱材料相變溫度為301.2℃、相變潛熱為60.17j/g，經(jīng)歷50次熱循環(huán)后，相變溫度與相變潛熱幾乎未變。焙燒時間過長，一方面焙燒時間過長顯著增加能耗，另一方面nano3長時間處于液相下會有少量發(fā)生分解導致儲熱值下降。