本發(fā)明涉及一種超低密度高強(qiáng)度的玻化瓷球支撐劑及其制備方法，屬于石油壓裂支撐劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國(guó)頁(yè)巖氣儲(chǔ)量蘊(yùn)藏豐富，排名世界第一，低滲透地質(zhì)儲(chǔ)量占我國(guó)探明油氣資源地質(zhì)儲(chǔ)量1/3以上，探明的低滲透油氣田有285個(gè)，它們廣泛分布在各含油氣盆地的21個(gè)油區(qū)。近期我國(guó)石油企業(yè)經(jīng)過多年努力，在四川盆地取得頁(yè)巖氣勘探突破，探明首個(gè)千億方整裝頁(yè)巖氣田，探查開發(fā)技術(shù)有較大進(jìn)展，開始進(jìn)入規(guī)?；_發(fā)初期階段。

頁(yè)巖氣開采所使用的技術(shù)主要由三方面組成：水平井鉆探技術(shù)、壓裂技術(shù)、支撐劑材料技術(shù)?？v觀現(xiàn)在世界頁(yè)巖氣開采經(jīng)驗(yàn)，能夠提高油氣井產(chǎn)量和降低開采成本的關(guān)鍵因素，就是支撐劑材料性能的進(jìn)一步提高。

水力壓裂是一種用于提高石油和天然氣產(chǎn)量的技術(shù)操作，該工藝通常涉及兩個(gè)步驟：首先，通過足以使地層裂開的速度和壓力向井眼中注入壓裂液來形成裂縫，從而容許壓裂液進(jìn)入并擴(kuò)大裂縫；其次，將固體支撐劑注入地層以“撐住”裂縫并為石油和天然氣提供導(dǎo)流通道。具有低滲透率的油氣藏，通常需要水力壓裂以使它們提高經(jīng)濟(jì)效益。

現(xiàn)有技術(shù)中可使用不同類型的材料作為支撐劑，例如石英砂、樹脂覆膜砂和人造支撐劑，材料的選擇取決于地層的特性或所需的顆粒強(qiáng)度。好的支撐劑必須具有足夠的抗壓強(qiáng)度以防被地層的閉合壓力壓碎；油氣井越深，越需要更高抗壓強(qiáng)度的支撐劑；由于石英砂來源極其廣泛且成本低，是目前最常使用的支撐劑。然而，在地層較深處使用時(shí)，由于有更大的閉合壓力，石英砂并不具有足夠的抗壓強(qiáng)度，并且通常石英砂的導(dǎo)流滲透性不夠。

在大于15,000英尺井深的油氣井中，通常建議使用燒結(jié)鋁礬土支撐劑，該支撐劑是一種比重約為3.5g/cm³，具有83%的氧化鋁含量的的高密度支撐劑。中密度支撐劑（例如比重為介于3.1g/cm³-3.45g/cm³之間）在中等深度和壓力下具有足夠的強(qiáng)度和導(dǎo)流滲透性，常常用于約為介于8,000英尺至約12,000英尺之間的油氣井。

然而，高密度和中密度支撐劑在壓裂操作期間需要大型高壓泵送設(shè)備、高粘度壓裂液和高泵送效率以保持支撐劑在壓裂液中的懸浮狀態(tài)進(jìn)入壓裂裂縫，因而更容易在流體輸送和泵送設(shè)備上造成過量的磨損。

考慮到高密度和中密度支撐劑的缺點(diǎn)，自20世紀(jì)80年代起，科研人員不斷研究使用較低氧化鋁含量的材料來獲得輕密度和具有足夠抗壓能力的支撐劑。另外，越來越多的減阻水壓裂液和水平井壓裂都需要使用輕密度陶粒支撐劑。

在美國(guó)專利US2004069490A1中描述了一種用于淺油氣井的具有氧化鋁含量約為40%至60%之間的更低密度的支撐劑。為獲得約1.60g/cm³至2.10g/cm³之間的視密度，原料燒結(jié)時(shí)間要少于30min，使支撐劑在不完全燒結(jié)致密的情況下，使支撐劑顆粒獲得晶化。該支撐劑的使用壓力<28MPa，并且破碎率在10-30%之間。此方法相當(dāng)于將傳統(tǒng)支撐劑的燒結(jié)時(shí)間變短，使其不完全燒結(jié)，犧牲此配方下材料能達(dá)到的最佳強(qiáng)度來?yè)Q取密度的降低，不會(huì)從根本上提供一種降低密度的同時(shí)保持材料強(qiáng)度的方法。

在美國(guó)專利US2011118155A1中公開了一種超輕密度支撐劑，以天然浮石做原料，經(jīng)加工造粒后再燒結(jié)，使得天然浮石中未晶化的孔隙間薄壁變厚變強(qiáng)，制得視密度為2.4g/cm³，使用壓力<28MPa（破碎率小于10%）的支撐劑。此法受限于天然浮石孔隙的均勻性，導(dǎo)致制備的支撐劑顆粒密度及強(qiáng)度分布范圍寬，雖然總體密度可達(dá)到2.4g/cm³，但是破碎率高，應(yīng)用范圍小。

在專利CN102575515A公開了一種超輕密度支撐劑，視密度為2.30-2.55g/cm³，52MPa下破碎率為10-15%，燒結(jié)溫度在1200-1400℃之間。此法利用大大降低氧化鋁含量來降低密度，犧牲了傳統(tǒng)支撐劑的強(qiáng)度，其余工藝同傳統(tǒng)支撐劑一樣。

在國(guó)外有視密度1.08g/cm³（使用壓力<45MPa）的純樹脂支撐劑，視密度1.25g/cm³的樹脂包覆核桃殼支撐劑（使用壓力<35MPa），還有視密度1.75-1.9 g/cm³的樹脂包覆多孔陶瓷支撐劑（使用壓力<55MPa）。但存在以下缺陷：

純樹脂支撐劑密度低，但是在較高壓力下易變形，導(dǎo)流能力變差，而且樹脂材料在生產(chǎn)過程中污染嚴(yán)重。

樹脂包覆核桃殼支撐劑密度低，但是圓球度低，不易長(zhǎng)距離攜帶，并且在壓力下易變形，導(dǎo)流能力變差。同時(shí)原料來源及質(zhì)量不穩(wěn)定，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)能及質(zhì)量不穩(wěn)定。

已有樹脂包覆多孔陶瓷支撐劑可適用于部分淺井，但是還無法滿足深井壓裂的需求。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中支撐劑存在的缺陷是：

（1）現(xiàn)有的高分子聚合物支撐劑以及現(xiàn)有樹脂覆膜支撐劑等密度雖然小，但是其強(qiáng)度也較低，在高閉合壓力下導(dǎo)流能力差，只適用于部分淺井，無法滿足大多數(shù)壓裂的需要。

（2）對(duì)于含有氧化鋁的支撐劑，減小顆粒的氧化鋁含量通常會(huì)減小其密度。然而，當(dāng)氧化鋁含量變得過低時(shí)，支撐劑的強(qiáng)度往往也會(huì)降低，也就是說不能獲得在超低密度的同時(shí)強(qiáng)度也較高的無機(jī)材料支撐劑。

（3）由于傳統(tǒng)支撐劑密度高，壓裂過程中（尤其是深層壓裂）需要配制高粘度的壓裂液以攜帶相應(yīng)強(qiáng)度和密度的支撐劑，對(duì)地層及周圍環(huán)境污染大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿┘捌渲苽浞椒?，以實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的：

（1）制備一種同時(shí)具有超低密度和高強(qiáng)度的無機(jī)材料支撐劑，生產(chǎn)和使用過程中污染?。唬?）本發(fā)明制備的支撐劑，高閉合壓力下導(dǎo)流滲透性好；

（3）本發(fā)明制備的支撐劑，在深層壓裂時(shí)，所需要配制的壓裂液的粘度較低，對(duì)地層及周圍環(huán)境污染較小。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿涓鞒煞值馁|(zhì)量百分含量為：

SiO₂： 20-70%

Al₂O₃: 10-50%

B₂O₃: 10-30%

CaO: 0-15%

MgO: 0-15%

Na₂O: 0-5%

Fe₂O₃: 0-5%

BaO: 0-5%

BeO: 0-5%

Bi₂O₃: 0-5%

La₂O₃: 0-5%

PbO: 0-5%

TiO₂: 0-5%

ZnO: 0-5% ZrO₂: 0-5% ；

所述支撐劑，其各成分的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為：

SiO₂： 39%-55%

Al₂O₃: 14-34%

B₂O₃: 15-25%

CaO: 0-8%

MgO: 0-9%

Na₂O: 0-5.1%

Fe₂O₃: 0-5%

BaO: 0-5%

BeO: 0-5%

Bi₂O₃: 0-5%

La₂O₃: 0-5%

PbO: 0-5%

TiO₂: 0-5%

ZnO: 0-5% ZrO₂: 0-5% ；

所述支撐劑，其原料是由原礦粉及其反應(yīng)物、助熔劑組成；

所述原礦粉及其反應(yīng)物、助溶劑中的部分還可以由其氧化物代替。

所述原礦粉及其反應(yīng)物，為硅灰石、長(zhǎng)石、滑石粉、膨潤(rùn)土、燧石、鋁礬土、鋯石、石英粉、鎂砂粉、石粉、鉀長(zhǎng)石、高嶺石、高嶺土、蒙脫石、伊利石、鈦鐵礦粉、輝鉍礦、鉍黃土、赭鉍石、硅溶膠、超細(xì)石英砂微粉、硅酸鋁、滑石粉、氣相白炭黑、沉淀白炭黑、硅酸鈉溶液（波美度40）中的一種或幾種；

所述助熔劑，為水溶性/非水溶性的鈣、鈉、鎂、鋁、鉀、硼、鋰、鈦、鋇、鋅、鈷、鋯等的無機(jī)鹽中的一種或幾種；

所述助熔劑，優(yōu)選為硼砂、硼酸、硼酸銨、氯化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、偏鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣、硅酸鈣、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、硅酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、鎂砂粉、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀、硅酸鉀、硝酸鋰、碳酸鋰、水合氫氧化鋰、硅酸鋰、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鈷、硝酸鈷、氧化鋯中的一種或幾種。

進(jìn)一步，所述支撐劑，其原料還可以加入水溶性高分子穩(wěn)定分散劑；

所述水溶性高分子穩(wěn)定分散劑，起穩(wěn)定分散作用；

所述水溶性高分子穩(wěn)定分散劑，為聚乙烯醇（PVA），聚乙二醇（PEG）、甲基纖維素（MC）、聚氧化乙烯（PEO）、羧甲基纖維素（CMC）、羧乙基纖維素（CEC）、乙基纖維素（EC）、羥丙基纖維素（HPC）中的一種或幾種。

所述支撐劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）前驅(qū)體的制備

將各種原材料按照配方精確稱量后進(jìn)行混合配料，加入配料溶劑，攪拌均勻得到混合后的漿液，使固含量在10%-40%之間。

所述配料溶劑可為合適的無機(jī)溶劑，也可為合適的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為水；

然后將混合后的漿液轉(zhuǎn)入均質(zhì)化設(shè)備中進(jìn)行均質(zhì)分散，在均質(zhì)化過程中加入漿料重量的0.1-10%的水溶性高分子穩(wěn)定分散劑，獲得具有一定固體顆粒細(xì)度（粒度）均質(zhì)的溶膠或者漿液，將均質(zhì)的漿液經(jīng)過霧化快速脫水干燥得到粉體狀的前驅(qū)體粉體。

所述均質(zhì)漿料顆粒粒度為0.01<D50<100微米，優(yōu)選0.05<D50<20微米；更優(yōu)選為3-7微米。

所述水溶性高分子穩(wěn)定分散劑優(yōu)選為均質(zhì)前加入，可大大提高均質(zhì)效率，保持漿料均勻不沉淀。

均質(zhì)化使用通用的研磨設(shè)備可為砂磨機(jī)、球磨機(jī)、膠體磨、乳化機(jī)或均質(zhì)機(jī)等，并無研磨設(shè)備限制，本發(fā)明中優(yōu)選低速立式攪拌球磨機(jī)，可實(shí)現(xiàn)漿液的連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，能耗低；

所述霧化快速脫水干燥設(shè)備使用以下通用設(shè)備：氣流干燥設(shè)備：如脈沖型氣流干燥器，環(huán)形氣流干燥器、旋轉(zhuǎn)快速干燥器：如：離心式噴霧干燥器、氣流式噴霧干燥器、壓力式噴霧干燥器；流化干燥設(shè)備如：?jiǎn)螌恿骰哺稍锲?、噴?dòng)床干燥器、流化床噴霧造粒干燥器。

本發(fā)明優(yōu)選離心式噴霧干燥機(jī)或壓力式噴霧干燥機(jī)，進(jìn)口溫度為200-800℃，優(yōu)選400-700℃；出口溫度80-200℃，優(yōu)選100-160℃；

（2）預(yù)制球的制備

將前驅(qū)體粉體加入造粒設(shè)備中，并加入粉體重量的0.5-1.5倍的預(yù)留漿液或者水等造粒，得到支撐劑的預(yù)制球，并將其水分烘干至水分含量小于50%，優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選為小于5%。

所述烘干溫度為50-200℃，優(yōu)選100-150℃，不限于具體溫度，具體設(shè)備。烘干后更有利于使預(yù)制球分散，避免燒結(jié)加熱前期，大量水分從球中蒸發(fā)附在預(yù)制球表面使預(yù)制球黏連，并在燒結(jié)時(shí)燒結(jié)在一起。

所述造粒設(shè)備可為圓盤造粒機(jī)、強(qiáng)力混合機(jī)、循環(huán)流化床造粒機(jī)等，也可用噴霧干燥直接造粒，不限于具體造粒設(shè)備，本發(fā)明中優(yōu)選強(qiáng)力混合機(jī)，大大提高了成球速度和成球率。

（3）將烘干后的預(yù)制球送入燒結(jié)設(shè)備燒結(jié)

采用分段燒結(jié)的方法，使得原料中的助熔劑、原礦粉及其反應(yīng)物在不同溫區(qū)分別進(jìn)行氧化還原反應(yīng)及其他反應(yīng)，生成各種氧化物及其他產(chǎn)物。顆粒內(nèi)部的殘留水分及熱不穩(wěn)定組分在高溫下發(fā)生熔融-分解過程，實(shí)現(xiàn)顆粒內(nèi)部原位形成氣孔，在盡可能小的影響產(chǎn)品強(qiáng)度的前提下降低產(chǎn)品密度。

產(chǎn)品高溫產(chǎn)生的部分氮氧化物用堿吸收成鹽后可作為助熔劑重復(fù)利用。

燒結(jié)分段溫區(qū)如下：

所述第一段燒結(jié)溫度為100-400℃，優(yōu)選200-300℃；

所述第二段燒結(jié)溫度為400-800℃，優(yōu)選500-700℃；

所述第三段燒結(jié)溫度為800-1200℃，優(yōu)選800-1000℃；

所述第一段燒結(jié)時(shí)間為5-60min，優(yōu)選10-40min；

所述第二段燒結(jié)時(shí)間為10-60min，優(yōu)選10-40min。

所述第三段燒結(jié)時(shí)間為10-60min，優(yōu)選10-40min。

燒結(jié)工藝采用分段燒結(jié)，產(chǎn)品密度容易控制。

還可分為更多段燒結(jié)，也可以用恒定溫度燒結(jié)，或者是控制溫度逐漸變化燒結(jié)。

物料可連續(xù)通過各加熱段進(jìn)行燒結(jié)，也可以先通過預(yù)熱段，涼下來后在通過燒結(jié)段，分不同溫度、不同時(shí)段燒結(jié)。

恒定溫度燒結(jié)，產(chǎn)品密度不易控制穩(wěn)定。

所述燒結(jié)設(shè)備可為回轉(zhuǎn)窯、隧道窯等，并不局限于具體設(shè)備

本發(fā)明中加入了助熔劑，由殘留水分和熱不穩(wěn)定組分在高溫下的熔融-分解過程實(shí)現(xiàn)顆粒內(nèi)部原位形成氣孔，從而大大降低產(chǎn)品密度，同時(shí)結(jié)合特定的材料配方和研磨處理，使得燒結(jié)后的玻化瓷球產(chǎn)品的強(qiáng)度也較高?，F(xiàn)有技術(shù)中的支撐劑產(chǎn)品都是盡量減少產(chǎn)品中的氣泡（俗稱趕泡），增加產(chǎn)品致密度，以增強(qiáng)產(chǎn)品的強(qiáng)度，也就是說現(xiàn)有技術(shù)中的支撐劑產(chǎn)品無法同時(shí)保證降低密度和提高強(qiáng)度。

進(jìn)一步優(yōu)選方案A:

所述支撐劑，其各成分的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為：

SiO₂：39-54%；Al₂O₃：14-34%；B₂O₃:14-18%；Na₂O:3.5-5.1%；MgO:2.0-8.5%；CaO:0-5.7%、ZrO₂：0-1.5%。

所述制備方法，將各原料混合后，加入水，得固含量為20%-30%的混合漿液，將上述漿液轉(zhuǎn)入均質(zhì)化設(shè)備中進(jìn)行均質(zhì)分散，用激光粒度分析儀檢測(cè)到漿液中顆粒粒度到D50=1-8μm后將漿液經(jīng)過噴霧干燥得到產(chǎn)品的前驅(qū)體粉體；

將上述前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)入造粒機(jī)，噴入干粉量0.5-1.0倍的預(yù)留漿料造粒，得到預(yù)制球。

將上述造好的預(yù)制球用120℃烘干至水分小于3%。

將上述烘干的預(yù)制球倒入回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)，先經(jīng)過第一段在200-260℃燒結(jié)13-17min，再經(jīng)過第二段在600-650℃燒結(jié)15-20min，最后經(jīng)過第三段在900-980℃燒結(jié)20-25min后產(chǎn)品從回轉(zhuǎn)窯中轉(zhuǎn)出。

所述優(yōu)選方案A，支撐劑的質(zhì)量指標(biāo)如下：

20-40目的性能指標(biāo)為：視密度1.25-1.95g/cm3，體積密度為0.61-1.04 g/cm3，圓度0.98-0.99，球度0.93-0.98，濁度21.0-22.0，酸溶解度為0.09-0.13%；69MPa下的破碎率為6.3-10.1%，103MPa下的破碎率為8.9-19.1%。

30-50目的性能指標(biāo)為：視密度1.28-1.99g/cm3，體積密度為0.63-1.12 g/cm3，圓度0.97-0.99，球度0.93-0.98，濁度21.1-22.0，酸溶解度為0.13-0.15%；69MPa下的破碎率為5.1-9.8%，103MPa下的破碎率為7.6-18.8%。

進(jìn)一步，最優(yōu)選的技術(shù)方案B：

所述支撐劑，其各成分的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為：

SiO₂：39-45%；Al₂O₃：33-34%；B₂O₃:14-16%；Na₂O:3.5-4.7%；MgO:2.0-5.8%；CaO:0-5.7%；

所述支撐劑的制備方法：

所述制備方法，將各原料混合后，加入水，得固含量為20%-30%的混合漿液，將上述漿液轉(zhuǎn)入均質(zhì)化設(shè)備中進(jìn)行均質(zhì)分散，用激光粒度分析儀檢測(cè)到漿液中顆粒粒度到D50=3-8μm后將漿液經(jīng)過噴霧干燥得到產(chǎn)品的前驅(qū)體粉體。

將上述前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)入造粒機(jī)，噴入干粉量0.6-1.0倍的預(yù)留漿料造粒，得到預(yù)制球。

將上述造好的預(yù)制球用120℃烘干至水分小于3%。

將上述烘干的預(yù)制球倒入回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)，先經(jīng)過第一段在250-270℃燒結(jié)14-17min，再經(jīng)過第二段在600-650℃燒結(jié)15-20min，最后經(jīng)過第三段在900-950℃燒結(jié)18-22min后產(chǎn)品從回轉(zhuǎn)窯中轉(zhuǎn)出。

所述優(yōu)選方案B，支撐劑的質(zhì)量指標(biāo)如下：

20-40目的支撐劑性能指標(biāo)為：視密度1.25-1.87g/cm3，體積密度為0.61-0.98 g/cm3，圓度0.98-0.99，球度0.93-0.98，濁度21.0-22.0，酸溶解度為0.09-0.13%；69MPa下的破碎率為6.3-8.9%，103MPa下的破碎率為8.9-15.5%。

30-50目的支撐劑性能指標(biāo)為：視密度1.28-1.90g/cm3，體積密度為0.63-1.01 g/cm3，圓度0.97-0.99，球度0.93-0.98，濁度21.1-22.0，酸溶解度為0.13-0.15%；69MPa下的破碎率為5.1-8.5%，103MPa下的破碎率為7.6-14.0%。

為了進(jìn)一步改善制備的支撐劑的性能，可以對(duì)其進(jìn)行包覆處理，所述包覆，將燒結(jié)的支撐劑顆粒用樹脂包覆固化后得樹脂包覆超輕密度支撐劑，即前述可實(shí)現(xiàn)靜水中懸浮的表面改性支撐劑。

所述包覆方法，稱取一定比例的環(huán)氧樹脂加入固化劑后攪拌均勻，然后將其加入支撐劑顆粒中，攪拌使樹脂均勻涂覆于支撐劑表面后加入分散劑分散，然后加熱固化，得最終產(chǎn)品--樹脂包覆超輕密度支撐劑。

所述分散劑為硬脂酸鈣、滑石粉、超細(xì)硅粉、白炭黑等起到分散作用的固體或者液體，不限種類；固化溫度為50-200℃，優(yōu)選60-120℃；環(huán)氧樹脂量>支撐劑質(zhì)量的2%，優(yōu)選4-50%，更優(yōu)選為15-30%，固化劑用量為樹脂用量的10-30%，優(yōu)選為15-30%。

也可用溶劑將樹脂稀釋為40-80%含量的溶液，加入支撐劑顆粒中混勻再加熱固化。

所述樹脂可為環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、乙烯酯、糠醛醇或糠醛中的一種或多種，優(yōu)選環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。

所述溶劑，可以為丙酮。

所述固化條件為加熱，可為熱風(fēng)加熱，也可以為紅外加熱。

檢測(cè)所用儀器：

激光粒度分析儀：LS-POP(9),珠海歐美克儀器有限公司

全自動(dòng)真密度分析儀：UltraPYC 1200e，美國(guó)康塔儀器公司

顯微圖像電腦分析系統(tǒng)：XTS30-CTV，廣州市深華生物技術(shù)有限公司

標(biāo)準(zhǔn)篩：GB/T6003.1-2012，道墟張興紗篩廠

拍擊式標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)：BZJ-200，新鄉(xiāng)市大漢振動(dòng)機(jī)械有限公司

微機(jī)全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)：YAW-300D，濟(jì)南邦科試驗(yàn)機(jī)有限公司

智能臺(tái)式濁度計(jì)：ZDK-312，深圳歐克儀表科技有限公司

檢測(cè)方法按照：《中華人名共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（SY/T 5108-2014）

本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明所述支撐劑，20-40目的性能指標(biāo)為：視密度1.25-2.30g/cm³，體積密度為0.61-1.21 g/cm³，圓度0.83-0.99，球度0.81-0.98，濁度21.0-22.0，酸溶解度為0.09-0.14%；69MPa下的破碎率為6.3-17.4%，103MPa下的破碎率為8.9-29.3%；30-50目的性能指標(biāo)為：視密度1.28-2.35g/cm3，體積密度為0.63-1.33 g/cm³，圓度0.87-0.99，球度0.84-0.98，濁度21.1-22.1，酸溶解度為0.13-0.15%；69MPa下的破碎率為5.1-16.2%，103MPa下的破碎率為7.6-28.9%；強(qiáng)度能達(dá)到高強(qiáng)陶粒的最高標(biāo)準(zhǔn)，適用于所有深度的油氣井，擴(kuò)大了壓裂井深的使用范圍；改變了低密度陶粒只能用于淺層油氣井的現(xiàn)狀。

（2）本發(fā)明所述支撐劑，產(chǎn)品材料為無機(jī)物，生產(chǎn)和使用過程中污染小；硬度高，不易變形，在一定的水流速度下可保證產(chǎn)品在水中的懸浮狀態(tài)，在深層壓裂時(shí)，可實(shí)現(xiàn)清水壓裂，即可以采用清水作為壓裂液，對(duì)地層及周圍環(huán)境無污染；

并且經(jīng)過表面改性，即包覆處理后，產(chǎn)品能實(shí)現(xiàn)在靜水中的懸??；高閉合壓力下導(dǎo)流滲透性好。

（3）本發(fā)明產(chǎn)品所需燒結(jié)時(shí)間短，溫度低，降低了環(huán)境污染及能耗；采用分段燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間共0.5-1小時(shí)，而其余陶粒支撐劑需要1100-1400℃燒結(jié)2-6小時(shí)。

附圖說明

圖1現(xiàn)有技術(shù)中的高密度陶粒支撐劑照片

圖2國(guó)外的視密度1.75g/cm³的支撐劑照片

圖3本發(fā)明實(shí)施例1制備的?；汕蛑蝿┱掌?/p>

圖4本發(fā)明實(shí)施例1制備的?；汕蛑蝿┰谒髦袘腋顟B(tài)照片

圖5本發(fā)明實(shí)施例11采用樹脂包覆后的?；汕蛟陟o水中懸浮狀態(tài)照片

圖6本發(fā)明實(shí)施例11采用樹脂包覆后的玻化瓷球照片。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合具體的實(shí)例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿┑闹苽浞椒?/p>

用電子臺(tái)稱準(zhǔn)確稱取氣相白炭黑2.1Kg， 高嶺土8Kg，硼酸4Kg，硫酸鋁2Kg，硝酸鎂2Kg，碳酸鈉1.3Kg，聚氧化乙烯10g。

將硼酸、硫酸鋁、硝酸鎂、碳酸鈉、攪拌下溶于60Kg水中，再將高嶺土、氣相白炭黑加入上述溶液攪拌均勻，最后加入10g聚氧化乙烯

將上述漿液轉(zhuǎn)入均質(zhì)化設(shè)備中進(jìn)行均質(zhì)分散，用激光粒度分析儀檢測(cè)到漿液中顆粒粒度到D50=5μm后將漿液經(jīng)過噴霧干燥得到產(chǎn)品的前驅(qū)體粉體。

將上述前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)入造粒機(jī)，噴入干粉量0.8倍的預(yù)留漿料造粒，得到預(yù)制球。

將上述造好的預(yù)制球用120℃烘干至水分小于3%。

將上述烘干的預(yù)制球倒入回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)，先經(jīng)過第一段在260℃燒結(jié)15min，再經(jīng)過第二段在600℃燒結(jié)20min，最后經(jīng)過第三段在900℃燒結(jié)20min后產(chǎn)品從回轉(zhuǎn)窯中轉(zhuǎn)出。

篩分后即得各種尺寸規(guī)格的?；汕?。

燒結(jié)后產(chǎn)品中主要氧化物含量為：SiO₂：41%；Al₂O₃：34%；B₂O₃:16%；Na₂O:4.5%；MgO:3.7%。

實(shí)施例2一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿┑闹苽浞椒?/p>

用電子臺(tái)稱準(zhǔn)確稱取超細(xì)石英砂微粉4.8Kg，高嶺土5.8Kg，硼砂5.7Kg，硝酸鋁2Kg，硝酸鎂2.6Kg、氫氧化鈉0.5Kg、聚氧化乙烯10g。

將硼砂、硝酸鋁、硝酸鎂、氫氧化鈉攪拌下溶于60Kg水中，再將高嶺土、超細(xì)石英砂微粉加入上述溶液攪拌均勻，最后加入10g聚氧化乙烯。

將上述漿液轉(zhuǎn)入均質(zhì)化設(shè)備中進(jìn)行均質(zhì)分散，，用激光粒度分析儀檢測(cè)到漿液中顆粒粒度到D50=5μm后將漿液經(jīng)過噴霧干燥得到產(chǎn)品的前驅(qū)體粉體。

將上述前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)入造粒機(jī)，噴入干粉量0.8倍的預(yù)留漿料造粒，得到預(yù)制球。

將上述造好的預(yù)制球用120℃烘干至水分小于3%。

將上述烘干的預(yù)制球倒入回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)，先經(jīng)過第一段在260℃燒結(jié)15min，再經(jīng)過第二段在600℃燒結(jié)15min，最后經(jīng)過第三段在900℃燒結(jié)20min后產(chǎn)品從回轉(zhuǎn)窯中轉(zhuǎn)出。

篩分后即得各種尺寸規(guī)格的?；汕?。

燒結(jié)后產(chǎn)品中主要氧化物含量為：SiO₂：45%；Al₂O₃：33%；B₂O₃:14%； Na₂O:3.5%；MgO:5.8%。

實(shí)施例3一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿┑闹苽浞椒?/p>

用電子臺(tái)稱準(zhǔn)確稱取硅溶膠溶液25Kg（硅溶膠含量為15%），硅酸鋁9Kg，硼砂5Kg，碳酸鈣1.6Kg，碳酸鎂0.4Kg，硝酸鋁1Kg、聚氧化乙烯10g。

將硼砂、硝酸鋁、硅溶膠溶液攪拌下溶于55Kg水中，再將硅酸鋁、碳酸鈣、碳酸鎂加入上述溶液攪拌均勻，最后加入10g聚氧化乙烯。

將上述漿液轉(zhuǎn)入均質(zhì)化設(shè)備中進(jìn)行均質(zhì)分散，，用激光粒度分析儀檢測(cè)到漿液中顆粒粒度到D50=5μm后將漿液經(jīng)過噴霧干燥得到產(chǎn)品的前驅(qū)體粉體。

將上述前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)入造粒機(jī)，噴入干粉量0.8倍的預(yù)留漿料造粒，得到預(yù)制球。

將上述造好的預(yù)制球用120℃烘干至水分小于3%。

將上述烘干的預(yù)制球倒入回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)，先經(jīng)過第一段在260℃燒結(jié)15min，再經(jīng)過第二段在650℃燒結(jié)15min，最后經(jīng)過第三段在950℃燒結(jié)20min后產(chǎn)品從回轉(zhuǎn)窯中轉(zhuǎn)出。

篩分后即得各種尺寸規(guī)格的?；汕颉?/p>

燒結(jié)后產(chǎn)品中主要氧化物含量為：SiO₂：39%；Al₂O₃：33%；B₂O₃:16%；CaO:5.7%； MgO:2.0%，Na₂O:4.7%

實(shí)施例4一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿┑闹苽浞椒?/p>

沉淀白炭黑5Kg，硅酸鈉溶液（波美度40）7kg，鋁礬土（Al2O3含量為75%）2.5Kg，硼砂5Kg，硝酸鋁2Kg，鎂砂粉0.9Kg，硝酸鈉0.7Kg，聚氧化乙烯10g。

將硅酸鈉溶液、硼砂、硝酸鋁、硝酸鈉、攪拌下溶于60Kg水中，再將鋁礬土、沉淀白炭黑、鎂砂粉加入上述溶液攪拌均勻，最后加入10g聚氧化乙烯。

將上述漿液轉(zhuǎn)入均質(zhì)化設(shè)備中進(jìn)行均質(zhì)分散，，用激光粒度分析儀檢測(cè)到漿液中顆粒粒度到D50=5μm后將漿液經(jīng)過噴霧干燥得到產(chǎn)品的前驅(qū)體粉體。

將上述前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)入造粒機(jī)，噴入干粉量0.8倍的預(yù)留漿料造粒，得到預(yù)制球。

將上述造好的預(yù)制球用120℃烘干至水分小于3%。

將上述烘干的預(yù)制球倒入回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)，先經(jīng)過第一段在200℃燒結(jié)15min，再經(jīng)過第二段在600℃燒結(jié)15min，最后經(jīng)過第三段在920℃燒結(jié)25min后產(chǎn)品從回轉(zhuǎn)窯中轉(zhuǎn)出。

篩分后即得各種尺寸規(guī)格的?；汕颉?/p>

燒結(jié)后產(chǎn)品中主要氧化物含量為：SiO₂：43%；Al₂O₃：29%；B₂O₃:16%；Na₂O:5.1%；MgO:6.9%。

實(shí)施例5一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿┑闹苽浞椒?/p>

沉淀白炭黑2.6Kg，硅酸鈉溶液（波美度40）6kg，鋁礬土（Al2O3含量為75%）2.8Kg，硼砂5Kg，硝酸鋁2Kg，滑石粉3.6Kg，氫氧化鈉0.5Kg，氧化鋯0.1Kg聚氧化乙烯10g。

將硅酸鈉溶液、硼砂、硝酸鋁、氫氧化鈉、攪拌下溶于60Kg水中，再將沉淀白炭黑、鋁礬土、碳酸鎂、氧化鋯加入上述溶液攪拌均勻，最后加入10g聚氧化乙烯。

將上述漿液轉(zhuǎn)入均質(zhì)化設(shè)備中進(jìn)行均質(zhì)分散，，用激光粒度分析儀檢測(cè)到漿液中顆粒粒度到D50=5μm后將漿液經(jīng)過噴霧干燥得到產(chǎn)品的前驅(qū)體粉體。

將上述前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)入造粒機(jī)，噴入干粉量0.8倍的預(yù)留漿料造粒，得到預(yù)制球。

將上述造好的預(yù)制球用120℃烘干至水分小于3%。

將上述烘干的預(yù)制球倒入回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)，先經(jīng)過第一段在200℃燒結(jié)15min，再經(jīng)過第二段在600℃燒結(jié)15min，最后經(jīng)過第三段在980℃燒結(jié)25min后產(chǎn)品從回轉(zhuǎn)窯中轉(zhuǎn)出。

篩分后即得各種尺寸規(guī)格的?；汕颉?/p>

燒結(jié)后產(chǎn)品中主要氧化物含量為：SiO₂：54%；Al₂O₃：14.2%；B₂O₃:18%；Na₂O:3.8%；MgO:8.5%；ZrO₂：1.5%。

實(shí)施例6一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿┑闹苽浞椒?/p>

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，降低氧化鋁含量、增加二氧化硅含量，具體改變?yōu)椋?/p>

氣相白炭黑2.5Kg， 高嶺土7.6Kg，硼酸4Kg，硫酸鋁2Kg，硝酸鎂2Kg，碳酸鈉1.3Kg，聚氧化乙烯10g。

將預(yù)制球倒入回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)，先經(jīng)過第一段在280℃燒結(jié)15min，再經(jīng)過第二段在650℃燒結(jié)20min，最后經(jīng)過第三段在900℃燒結(jié)15min后產(chǎn)品從回轉(zhuǎn)窯中轉(zhuǎn)出。

其余制備方法同實(shí)施例1。

燒結(jié)后產(chǎn)品中主要氧化物含量為：

SiO₂：48%；Al₂O₃：27%；B₂O₃:16%；Na₂O:4.5%；MgO:3.7%。

實(shí)施例6制備的產(chǎn)品和實(shí)施例1制備的產(chǎn)品相比，密度降低，強(qiáng)度變差。

實(shí)施例7一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿┑闹苽浞椒?/p>

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，增加氧化鋁含量，降低二氧化硅含量，具體改變?yōu)椋?/p>

氣相白炭黑1.8Kg， 高嶺土9Kg，硼酸4Kg，硫酸鋁2Kg，硝酸鎂2Kg，碳酸鈉1.3Kg，聚氧化乙烯10g。

將預(yù)制球倒入回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)，先經(jīng)過第一段在200℃燒結(jié)15min，再經(jīng)過第二段在600℃燒結(jié)15min，最后經(jīng)過第三段在980℃燒結(jié)25min后產(chǎn)品從回轉(zhuǎn)窯中轉(zhuǎn)出。

其余制備方法同實(shí)施例1。

燒結(jié)后產(chǎn)品中主要氧化物含量為：

SiO₂：35%；Al₂O₃：40%；B₂O₃:16%；Na₂O:4.5%；MgO:3.7%。

實(shí)施例7制備的產(chǎn)品，和實(shí)施例1相比，產(chǎn)品密度升高，在短時(shí)間內(nèi)不易燒結(jié)成型，強(qiáng)度無明顯提高。

實(shí)施例8一種超低密度高強(qiáng)度的玻化瓷球支撐劑的制備方法

在實(shí)施例3基礎(chǔ)上，只改變均質(zhì)漿液的顆粒粒度，改變?yōu)镈50=25μm，其余同實(shí)施例3。

燒結(jié)后因研磨粒度影響，產(chǎn)品均勻性略差，破碎率有所提高。

實(shí)施例9一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿┑闹苽浞椒?/p>

在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上，只改變燒結(jié)的溫度，將第三段燒結(jié)溫度提高至1050℃，其余同實(shí)施例3。

因燒結(jié)溫度高于最佳軟化點(diǎn)，熔融-分解過程無法完全耦合發(fā)生，不能實(shí)現(xiàn)顆粒內(nèi)部原位形成均勻氣孔，破碎率開始上升。

實(shí)施例10一種超低密度高強(qiáng)度的?；汕蛑蝿┑闹苽浞椒?/p>

在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上，只改變燒結(jié)的溫度，將第三段燒結(jié)的溫度降低至750℃，其余同實(shí)施例3。

最終因?yàn)闇囟鹊?，未燒結(jié)完全，圓球度低，密度高，強(qiáng)度低。

包覆實(shí)驗(yàn)

實(shí)施例11玻化瓷球支撐劑的包覆方法

稱取本發(fā)明實(shí)施例1制備的20-40目的支撐劑顆粒2Kg，稱取環(huán)氧樹脂0.1Kg，然后加入0.02Kg固化劑，快速攪拌均勻，將攪拌好的環(huán)氧樹脂加入攪拌狀態(tài)的支撐劑顆粒中慢速攪拌，使其均勻涂覆于支撐劑顆粒表面，然后加入20g硬脂酸鈣打散，使顆粒之間不相互黏連，防止結(jié)塊。分散后將其置入烘箱中在80℃保溫3小時(shí)固化，即可得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例12?；汕蛑蝿┑陌卜椒?/p>

稱取本發(fā)明實(shí)施例1制備20-40目支撐劑顆粒2Kg，稱取環(huán)氧樹脂0.4Kg，然后加入0.08Kg固化劑快速攪拌均勻，將攪拌好的環(huán)氧樹脂加入攪拌狀態(tài)的支撐劑顆粒中慢速攪拌使其均勻涂覆于支撐劑顆粒表面，然后加入35g硬脂酸鈣打散，使顆粒之間不相互黏連，防止結(jié)塊。分散后將其置入烘箱中在80℃保溫3小時(shí)固化，即可得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例13?；汕蛑蝿┑陌卜椒?/p>

稱取本發(fā)明實(shí)施例2制備的20-40目支撐劑顆粒2Kg，稱取環(huán)氧樹脂0.5Kg然后加入0.1Kg固化劑快速攪拌均勻，將攪拌好的環(huán)氧樹脂加入攪拌狀態(tài)的支撐劑顆粒中慢速攪拌使其均勻涂覆于支撐劑顆粒表面，然后加入35g硬脂酸鈣打散，使顆粒之間不相互黏連，防止結(jié)塊。分散后將其置入烘箱中在80℃保溫3小時(shí)固化，即可得最終產(chǎn)品。

實(shí)施例14玻化瓷球支撐劑的包覆方法

稱取本發(fā)明實(shí)施例3制備的20-40目支撐劑顆粒2Kg，稱取環(huán)氧樹脂0.4Kg，然后加入0.08Kg固化劑快速攪拌均勻，將攪拌好的環(huán)氧樹脂加入攪拌狀態(tài)的支撐劑顆粒中慢速攪拌使其均勻涂覆于支撐劑顆粒表面，然后加入35g硬脂酸鈣打散，使顆粒之間不相互黏連，防止結(jié)塊。分散后將其置入烘箱中在80℃保溫3小時(shí)固化，即可得最終產(chǎn)品。

本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的支撐劑產(chǎn)品經(jīng)過包覆處理后，可以起到表面改性的效果，如實(shí)施例11-14所述包覆后的支撐劑（20-40目），視密度1.19-1.80 g/cm³，體積密度為0.55-0.88 g/cm³，圓度0.94-0.98，球度0.92-0.93，濁度12.1-22.0，酸溶解度為0.02-0.03%；69MPa下的破碎率為0.1-3.4%，103MPa下的破碎率為0.2-11.2%；103MPa下的破碎率優(yōu)選為0.2-0.4%；

本發(fā)明實(shí)施例1-10制備的產(chǎn)品，20-40目的性能指標(biāo)為：視密度1.25-2.30g/cm³，體積密度為0.61-1.21 g/cm³，圓度0.83-0.99，球度0.81-0.98，濁度21.0-22.0，酸溶解度為0.09-0.14%；69MPa下的破碎率為6.3-17.4%，103MPa下的破碎率為8.9-29.3%。

本發(fā)明實(shí)施例1-10制備的產(chǎn)品，30-50目的性能指標(biāo)為：視密度1.28-2.35g/cm³，體積密度為0.63-1.33 g/cm³，圓度0.87-0.99，球度0.84-0.98，濁度21.1-22.1，酸溶解度為0.13-0.15%；69MPa下的破碎率為5.1-16.2%，103MPa下的破碎率為7.6-28.9%。

表1 本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的支撐劑的質(zhì)量指標(biāo)

由表1可知，本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的產(chǎn)品，20-40目的性能指標(biāo)為：視密度1.25-1.95g/cm³，體積密度為0.61-1.04 g/cm³，圓度0.98-0.99，球度0.93-0.98，濁度21.0-22.0，酸溶解度為0.09-0.13%；69MPa下的破碎率為6.3-10.1%，103MPa下的破碎率為8.9-19.1%。

本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的產(chǎn)品，30-50目的性能指標(biāo)為：視密度1.28-1.99g/cm³，體積密度為0.63-1.12 g/cm³，圓度0.97-0.99，球度0.93-0.98，濁度21.1-22.0，酸溶解度為0.13-0.15%；69MPa下的破碎率為5.1-9.8%，103MPa下的破碎率為7.6-18.8%。

進(jìn)一步優(yōu)選，本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的產(chǎn)品，20-40目的性能指標(biāo)為：視密度1.25-1.87g/cm³，體積密度為0.61-0.98 g/cm³，圓度0.98-0.99，球度0.93-0.98，濁度21.0-22.0，酸溶解度為0.09-0.13%；69MPa下的破碎率為6.3-8.9%，103MPa下的破碎率為8.9-15.5%。

本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的產(chǎn)品，30-50目的性能指標(biāo)為：視密度1.28-1.90g/cm³，體積密度為0.63-1.01 g/cm³，圓度0.97-0.99，球度0.93-0.98，濁度21.1-22.0，酸溶解度為0.13-0.15%；69MPa下的破碎率為5.1-8.5%，103MPa下的破碎率為7.6-14.0%。

表2 本發(fā)明實(shí)施例6-10制備的支撐劑的質(zhì)量指標(biāo)

表3 本發(fā)明實(shí)施例11-14樹脂包覆實(shí)驗(yàn)結(jié)果

除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，所述的比例，均為質(zhì)量比例。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。