本發(fā)明涉及材料和化工領(lǐng)域，尤其是涉及一種堿木質(zhì)素分子提取、原位自催化改性及自催化合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今世界，石油作為不可再生資源，價(jià)格持續(xù)飛漲，導(dǎo)致酚醛樹(shù)脂膠粘劑的生產(chǎn)成本也越來(lái)越高，而作為酚醛樹(shù)脂膠粘劑的重要原料之一的苯酚，其價(jià)格長(zhǎng)期居高不下。為了降低酚醛樹(shù)脂膠粘劑的生產(chǎn)成本，尋找其他更為廉價(jià)的原料來(lái)代替苯酚成為了當(dāng)下頗為熱門的研究課題。而隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，綠色環(huán)保更加為社會(huì)各方所要求，為此更多的采用天然高分子代替苯酚和甲醛成為一種潮流。

木質(zhì)素作為一種天然多酚類高分子聚合物，地球上每年通過(guò)光合作用合成的木質(zhì)素大約有1500億噸，為可再生資源。但其有效利用率低于20％，大部分被焚燒或作為生產(chǎn)副產(chǎn)物被拋棄，造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染等問(wèn)題。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在大量的酚羥基，故此可以部分取代苯酚合成酚醛樹(shù)脂膠粘劑。木質(zhì)素價(jià)格低廉，市場(chǎng)價(jià)格接近于苯酚價(jià)格的1/10，經(jīng)濟(jì)效益特別高。同時(shí)，也解決了木質(zhì)素排放對(duì)環(huán)境的污染。因此，開(kāi)展木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠粘劑的研究工作從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益方面都具有重要意義。

cn1632030公布一種復(fù)合型酚醛樹(shù)脂膠粘劑生產(chǎn)方法，將木質(zhì)素磺酸鈉固體、甲醛和苯酚溶液進(jìn)行混合，然后加入氫氧化鈉溶液作為催化劑，和聚二甲基硅氧烷作為反應(yīng)速度控制劑，加熱合成木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑。cn101348698公布木材工業(yè)用堿木質(zhì)素-酚醛復(fù)合膠粘劑的制備方法，將堿木質(zhì)素固體、甲醛溶液和堿液催化劑混合進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)羥甲基化對(duì)木質(zhì)素活化，其中堿木制素固體分三批加入；然后，羥甲基化木質(zhì)素與甲階酚醛樹(shù)脂混合，攪拌均勻，得到堿木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂復(fù)合膠粘劑。cn104004479a公布一種酚化木質(zhì)素膠粘劑及其制備方法，以苯酚為木質(zhì)素的酚化試劑，并分4～5批加入木質(zhì)素固體，在酸性催化的作用下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行活化處理；然后，再加入堿性催化劑，分四批加入醛類物質(zhì)，合成木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠粘劑。cn103555237a公布生物質(zhì)木材用環(huán)保膠黏劑的制備方法，將堿木質(zhì)素固體溶于水中，再加入苯酚和堿液催化劑對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行活化改性；然后，再向活化后的體系中加入增強(qiáng)劑、多批次的堿液催化劑和甲醛，合成木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠粘劑。

目前，現(xiàn)行的這些方法為了避免堿木質(zhì)素溶液中殘留的大量聚糖、單糖及金屬離子對(duì)后期膠黏劑的性能造成不好的影響，均是將木質(zhì)素用酸沉的方式以固體形式提取出來(lái)后再重新溶解(糖類物質(zhì)及金屬離子殘留在溶液中)，并在外加催化劑的作用下進(jìn)行活化改性，最后再通過(guò)外加催化劑合成酚醛樹(shù)脂膠黏劑，降低了苯酚和甲醛的使用量，充分利用生木質(zhì)素。由于木質(zhì)素為卷曲的網(wǎng)絡(luò)狀大分子物質(zhì)在以固體形式析出及后續(xù)干燥后很容易團(tuán)聚，造成表面活性官能團(tuán)被包覆在分子內(nèi)部，致使反應(yīng)活性急劇降低，不容易后續(xù)改性及聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，而且過(guò)程復(fù)雜、連續(xù)性差，且反復(fù)加入催化劑，操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)，更加限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了克服傳統(tǒng)方法中木質(zhì)素固體干燥后再重新溶解造成其團(tuán)聚及活性降低的缺點(diǎn)，采用先用預(yù)處理的方式去除掉糖類物質(zhì)及金屬離子的方式省去了酸沉木質(zhì)素及其再干燥的過(guò)程；克服傳統(tǒng)方法中木質(zhì)素分子改性及與甲醛聚合過(guò)程中需要外加催化劑的復(fù)雜過(guò)程，提供了一種堿木質(zhì)素分子原位改性及聚合自催化高效合成酚醛樹(shù)脂膠粘劑的方法，無(wú)需外加催化劑；同時(shí)，高比例木質(zhì)素分子取代苯酚分子，實(shí)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂膠粘劑低成本、環(huán)保的合成過(guò)程。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種原位堿木質(zhì)素自催化合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將硫酸溶液和生物質(zhì)原料進(jìn)行混合，在攪拌下加熱，加熱的溫度為70～110℃，加熱時(shí)間為1～4h，然后趁熱過(guò)濾、洗滌、烘干濾渣，得到酸洗生物質(zhì)；

(2)將堿液與步驟(1)得到的濾渣進(jìn)行混合，在攪拌下加熱，加熱的溫度為70～110℃，加熱的時(shí)間為0.5～10.0h，過(guò)濾收集濾液，得到堿木質(zhì)素原液；其中堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣的溶液中的至少一種；

(3)將苯酚或其衍生物加入到步驟(2)得到的堿木質(zhì)素原液中，在攪拌加熱條件下對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行分子原位酚化改性，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液；其中加熱的溫度為70～100℃，加熱的時(shí)間為0.5～4.0h；

(4)將甲醛或其衍生物加入到步驟(3)得到的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，在加熱攪拌條件下進(jìn)行分子原位聚合反應(yīng)；其中加熱的溫度為60～100℃，加熱的時(shí)間為0.5～5.0h；

(5)最后向步驟(4)得到的溶液中加入尿素，繼續(xù)加熱反應(yīng)，然后減壓蒸餾、出料，得到木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑；其中，加熱的溫度為70～100℃，加熱的時(shí)間為0.5～3.5h。

優(yōu)選的，步驟(1)所述的生物質(zhì)原料包括稻草、糧食谷殼、農(nóng)作物秸稈、木材、甘蔗渣、竹子及其混合物。

優(yōu)選的，步驟(1)中生物質(zhì)原料和硫酸溶液的質(zhì)量比為m生物質(zhì):m硫酸溶液＝1:1～1:10，硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～8％。

優(yōu)選的，步驟(2)中m酸洗生物質(zhì):m堿液混合比例為1:4～1:9，堿液的濃度為2.0～10.0mol/l。

優(yōu)選的，步驟(3)中苯酚或其衍生物和堿木質(zhì)素原液中的木質(zhì)素的質(zhì)量比：m木質(zhì)素/(m酚+m木質(zhì)素)＝5～90％。

優(yōu)選的，步驟(4)中甲醛或其衍生物和苯酚或其衍生物的物質(zhì)的量比：n醛:n酚＝1:1～10:1。

優(yōu)選的，步驟(5)中尿素和堿木質(zhì)素溶液中的木質(zhì)素的質(zhì)量比：m尿素/m木質(zhì)素＝1～20％。

優(yōu)選的，步驟(5)中減壓蒸餾至粘度為100～300mpa.s后出料。

步驟(1)酸溶解后不洗滌直接干燥由于殘留酸液容易造成殘?jiān)蓟兒诙也蝗菀缀娓?，不烘干也沒(méi)法確定具體的殘?jiān)|(zhì)量，因?yàn)槔锩婧?，后期加堿的量也沒(méi)法精確定量。步驟(2)中的堿木質(zhì)素原液，既是步驟(3)中分子原位酚化改性的反應(yīng)物，也是催化劑，實(shí)現(xiàn)改性反應(yīng)自催化，無(wú)需另加催化劑。步驟(3)中的酚化改性堿木質(zhì)素溶液，既是步驟(4)中分子原位聚合反應(yīng)的反應(yīng)物，也是催化劑，實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)自催化，無(wú)需另加催化劑。

堿木質(zhì)素原液中的木質(zhì)素的質(zhì)量是通過(guò)“酸沉法”確定的，具體為向堿木質(zhì)素原液中滴加鹽酸，待沉淀完全，過(guò)濾洗滌沉淀，稱量其質(zhì)量，即為木質(zhì)素的質(zhì)量。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

(1)本發(fā)明由于采用高比例的生物質(zhì)基木質(zhì)素作為原料代替苯酚，極大地降低了生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂膠粘劑的成本，還在一定程度上保護(hù)了環(huán)境，體現(xiàn)了綠色化學(xué)的理念。

(2)堿木制素分子的提取、原位改性及合成酚醛樹(shù)脂膠粘劑的過(guò)程連續(xù)，提高生產(chǎn)效率。

(3)堿木質(zhì)素分子原液直接參與原位活化改性，既是反應(yīng)物，又是催化劑，無(wú)需外加催化劑，簡(jiǎn)化步驟，實(shí)現(xiàn)自催化改性反應(yīng)。

(4)活化改性的堿木質(zhì)素分子原液直接參與甲醛的聚合反應(yīng)，既是反應(yīng)物，又是催化劑，無(wú)需外加催化劑，簡(jiǎn)化步驟，實(shí)現(xiàn)自催化聚合反應(yīng)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中稻殼基木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑的實(shí)物圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實(shí)施例1：

(1)取50g粉碎后的竹子與50g的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的2.0％稀硫酸溶液混合，70℃攪拌加熱4h，然后過(guò)濾，用6l去離子水洗滌至接近中性，放入烘箱中烘干得到濾渣。

(2)取8g上述稀硫酸處理后的竹渣，加72g的5.0mol/l的koh于100ml的反應(yīng)釜中，于110℃溫度下反應(yīng)3h。然后進(jìn)行抽濾，濾液為堿木質(zhì)素原液。

(3)取上述的100ml堿木質(zhì)素原液與5g苯酚共混，升溫至90℃，加熱攪拌0.5h，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液；

(4)將2.0g的甲醛溶液加入到上述的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，90℃進(jìn)行原位聚合3h；

(5)將0.4g尿素加入到上述原位聚合的溶液中，70℃反應(yīng)3.5h，然后減壓蒸餾至所需粘度300mpa.s出料。即可得竹基木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑。

此時(shí)木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑的膠合強(qiáng)度為1.23mpa，游離甲醛含量0.30％，游離苯酚含量1.63％，固含量43.76％。

實(shí)施例2：

(1)取50g粉碎后的稻草與250g的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0％的稀硫酸溶液混合，85℃攪拌加熱3h，然后過(guò)濾，用6l去離子水洗滌至接近中性，放入烘箱中烘干得到濾渣。

(2)取8g上述稀硫酸處理后的稻草，加48g的6.0mol/l的naoh于100ml的反應(yīng)釜中，于70℃溫度下反應(yīng)6h。然后進(jìn)行抽濾，濾液為堿木質(zhì)素原液。

(3)取上述的100ml堿木質(zhì)素原液與7.5g苯酚共混，升溫至70℃，加熱攪拌4.0h，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液；

(4)將2.4g的甲醛溶液加入到上述的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，80℃進(jìn)行原位聚合0.5h；

(5)將0.35g尿素加入到上述原位聚合的溶液中，80℃反應(yīng)3.0h，然后減壓蒸餾至所需粘度250mpa.s出料。即可得稻草基木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑。

此時(shí)木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度為1.04mpa，游離甲醛含量0.24％，游離苯酚含量2.03％，固含量42.51％。

實(shí)施例3：

(1)取50g粉碎后的稻殼與400g的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0％的稀硫酸溶液混合，95℃攪拌加熱2h，然后過(guò)濾，用6l去離子水洗滌至接近中性，放入烘箱中烘干得到濾渣。

(2)取8g上述稀硫酸處理后的稻殼，加64g的1.0mol/l的ca(oh)2于100ml的反應(yīng)釜中，于90℃溫度下反應(yīng)9h。然后進(jìn)行抽濾，濾液為堿木質(zhì)素原液。

(3)取上述的100ml堿木質(zhì)素原液與6.0g苯酚共混，升溫至80℃，加熱攪拌1.5h，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液；

(4)將1.5g的甲醛溶液加入到上述的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，85℃進(jìn)行原位聚合0.5h；

(5)將0.3g尿素加入到上述原位聚合的溶液中，85℃反應(yīng)1.5h，然后減壓蒸餾至所需粘度150mpa.s出料。即可得稻殼基木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑。

此時(shí)木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度為0.87mpa，游離甲醛含量0.26％，游離苯酚含量1.76％，固含量59.21％。

實(shí)施例4：

(1)取50g粉碎后的稻殼與500g的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0％的稀硫酸溶液混合，105℃攪拌加熱3h，然后過(guò)濾，用6l去離子水洗滌至接近中性，放入烘箱中烘干得到濾渣。

(2)取8g上述稀硫酸處理后的稻殼，加56g的3.0mol/l的naoh于100ml的反應(yīng)釜中，于103℃溫度下反應(yīng)4h。然后進(jìn)行抽濾，濾液為堿木質(zhì)素原液。

(3)取上述的100ml堿木質(zhì)素原液與3.3g苯酚共混，升溫至70℃，加熱攪拌1.5h，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液；

(4)將1.1g的甲醛溶液加入到上述的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，85℃進(jìn)行原位聚合1.5h；

(5)將0.4g尿素加入到上述原位聚合的溶液中，85℃反應(yīng)1.5h，然后減壓蒸餾至所需粘度150mpa.s出料。即可得稻殼基木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑。

此時(shí)木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度為1.34mpa，游離甲醛含量0.20％，游離苯酚含量1.51％，固含量58.81％。

實(shí)施例5：

(1)取50g粉碎后的秸稈與300g的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％的稀硫酸溶液混合，90℃攪拌加熱3h，然后過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性，放入烘箱中烘干得到濾渣。

(2)取8g上述稀硫酸處理后的秸稈，加64g的2.5mol/l的naoh于100ml的反應(yīng)釜中，于100℃溫度下反應(yīng)5h。然后進(jìn)行抽濾，濾液為堿木質(zhì)素原液。

(3)取上述的100ml堿木質(zhì)素原液與3.3g間苯二酚共混，升溫至80℃，加熱攪拌2.5h，得到酚化改性堿木質(zhì)素溶液；

(4)將含有0.6g甲醛及4.8g糠醛的混合溶液加入到上述的酚化改性堿木質(zhì)素溶液中，95℃進(jìn)行原位聚合4h；

(5)將0.2g尿素加入到上述原位聚合的溶液中，85℃反應(yīng)1.5h，然后減壓蒸餾至所需粘度200mpa.s出料。即可得木質(zhì)素改性間苯二酚糠醛樹(shù)脂膠粘劑。

此時(shí)秸稈基木質(zhì)素改性間苯二酚糠醛樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度為1.07mpa，游離甲醛含量0.07％，游離苯酚含量0.96％，固含量44.62％。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可做出很多簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。