本發(fā)明涉及可用于防止水生生物引起的基材污損的包含水解性共聚物和防污劑的防污涂料組合物及所述防污涂料組合物的用途。
背景技術(shù)：
：目前，作為船底涂料，基于可發(fā)揮良好的消耗性能且防污性好的理由，廣泛使用包含(甲基)丙烯酸金屬鹽共聚物或硅烷基酯共聚物和各種防污劑的防污涂料。然而，在船的運(yùn)轉(zhuǎn)率低的情況下或根據(jù)海域的條件等的不同，經(jīng)常會有藤壺等動物類或硅藻類等的粘液(微生物被膜)附著于船的基材而造成問題。于是，以往的防污涂料組合物中摻入有用于防止藤壺等的附著的氧化亞銅等銅化合物、作為耐粘液劑的n,n’-二甲基-n’-苯基-(n-氟二氯甲硫基)磺酰胺、2,4,6-三氯苯基馬來酰亞胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲磺?；?吡啶等有機(jī)防污劑。然而，這樣的以往的防污涂料組合物中必須摻入大量的防污劑來使防污效果充分發(fā)揮，所以對涂膜物性產(chǎn)生不良影響。因此，希望出現(xiàn)對于船舶或水中結(jié)構(gòu)物等具有穩(wěn)定的涂膜消耗度且長期發(fā)揮良好的防污性的涂膜物性良好的防污涂料組合物。專利文獻(xiàn)1中記載了使用結(jié)合于金屬納米粒子的美托咪啶作為防污成分的內(nèi)容。專利文獻(xiàn)2中記載了使用結(jié)合于聚苯乙烯和丙烯酸酯聚合物等聚合物骨架的美托咪啶作為防污成分的內(nèi)容。專利文獻(xiàn)3中記載了包含美托咪啶和作為藻類抑制性物質(zhì)的3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等有機(jī)防污劑的保護(hù)被膜。專利文獻(xiàn)4中記載作為阻止海洋生物污染的藥劑使用美托咪啶的內(nèi)容，還記載了將美托咪啶摻入包含丙烯酸聚合物的涂料的內(nèi)容。然而，這樣的以往的防污涂料組合物仍然難以形成對于船舶或水中結(jié)構(gòu)物等具有穩(wěn)定的涂膜消耗度且長期發(fā)揮良好的防污性的防污涂膜。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特表2008-533237號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特表2008-535943號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特表2009-503229號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特表2002-535255號公報(bào)發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供可形成對于船舶或水中結(jié)構(gòu)物等具有穩(wěn)定的涂膜消耗度且長期發(fā)揮良好的防污性的防污涂膜的防污涂料組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供所述防污涂料組合物的用途。解決課題的手段本發(fā)明人反復(fù)研究后發(fā)現(xiàn)，通過使用包含規(guī)定的水解性聚合物和作為防污劑的美托咪啶的防污涂料組合物，可形成解決上述課題的防污涂膜，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的防污涂料組合物的特征在于，包含選自下述(a1)～(a3)的至少1種水解性共聚物(a)和至少包含美托咪啶的防污劑(b)。(a1)作為丙烯酸樹脂或聚酯樹脂的具有以通式(ⅰ):-coo-m-o-cor1…(ⅰ)表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)的含金屬鹽鍵的共聚物；式(ⅰ)中，m表示鋅或銅，r1表示有機(jī)基團(tuán)。(a2)具有由以通式(ⅱ):ch2＝c(r2)-coo-m-o-co-c(r2)＝ch2…(ⅱ)表示的單體(a21)衍生的成分單元和由可與所述單體(a21)共聚的其他不飽和單體(a22)衍生的成分單元的含金屬鹽鍵的共聚物；式(ⅱ)中，m表示鋅或銅，r2表示氫原子或甲基。(a3)具有由以通式(ⅲ):r7-ch＝c(r3)-coo-sir4r5r6…(ⅲ)表示的單體(a31)衍生的成分單元和根據(jù)需要具有的由可與所述單體(a31)共聚的其他不飽和單體(a32)衍生的成分單元的硅烷基酯共聚物；式(ⅲ)中，r3表示氫原子或甲基，r4、r5和r6分別獨(dú)立地表示烴基，r7表示氫原子或r8-o-co-，其中的r8表示有機(jī)基團(tuán)或以-sir9r10r11表示的硅烷基，r9、r10和r11分別獨(dú)立地表示烴基。含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的有機(jī)基團(tuán)r1較好是由一元酸形成的有機(jī)酸殘基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～30的飽和或不飽和脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～20的飽和或不飽和脂環(huán)族烴基或者碳原子數(shù)6～18的芳香族烴基，或者是它們的取代體。更具體來說，作為有機(jī)基團(tuán)r1，可例舉由選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、樅酸、新樅酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸和環(huán)烷酸的至少1種一元酸形成的有機(jī)酸殘基。此外，關(guān)于含金屬鹽鍵的共聚物(a1)和(a2)以及硅烷基酯共聚物(a3)的具體的形態(tài)在后文中進(jìn)行說明。美托咪啶的含量較好是相對于100重量份水解性共聚物(a)為0.01～200重量份的比例。本發(fā)明的防污涂料組合物還可包含除美托咪啶以外的防污劑，例如氧化亞銅、吡啶硫酮(pyrithione)銅、吡啶硫酮鋅等防污劑。本發(fā)明的防污涂膜的特征在于，由所述防污涂料組合物形成。本發(fā)明的帶涂膜的基材的特征在于，基材的表面被使所述防污涂料組合物固化而成的涂膜被覆。本發(fā)明的帶涂膜的基材的制造方法的特征在于，包括將所述防污涂料組合物涂布或浸含于基材的表面的工序和使所述組合物固化而形成涂膜的工序。發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的防污涂料組合物，可形成對于船舶或水中結(jié)構(gòu)物等具有穩(wěn)定的涂膜消耗度且長期發(fā)揮良好的防污性的防污涂膜。另外，本發(fā)明中即使不大量摻入防污劑也可表現(xiàn)出良好的防污性，所以不會對涂膜物性產(chǎn)生不良影響。實(shí)施發(fā)明的方式本發(fā)明中作為規(guī)定成分的含量時的基準(zhǔn)的物質(zhì)的重量為除樹脂的聚合用溶劑和涂料的稀釋用溶劑等揮發(fā)性成分以外的可構(gòu)成干燥涂膜的成分、即“固體成分”的重量?！?甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。本說明書中，只要沒有特別說明，各成分都可以單獨(dú)使用1種或并用2種以上。[防污涂料組合物]本發(fā)明的防污涂料組合物包含水解性共聚物(a)和防污劑(b)。<水解性共聚物(a)>本發(fā)明的防污涂料組合物中，作為樹脂成分，包含在海水中等堿性環(huán)境下具有水解性的“水解性共聚物”(以下也稱“水解性共聚物(a)”)。通過使用水解性共聚物(a)作為樹脂成分，可形成對于船舶或水中結(jié)構(gòu)物等具有穩(wěn)定的涂膜消耗度且涂膜物性(例如耐裂性、對基材的密合性)和表面平滑性良好的防污涂膜。水解性共聚物(a)是選自下述共聚物的至少1種水解性共聚物：·含金屬鹽鍵的共聚物(a1)(以下也稱“共聚物(a1)”)、·含金屬鹽鍵的共聚物(a2)(以下也稱“共聚物(a2)”)、和·硅烷基酯共聚物(a3)(以下也稱“共聚物(a3)”)。水解性共聚物(a)可以是具有共聚物(a1)中可見的側(cè)鏈末端型金屬鹽鍵和共聚物(a2)中可見的交聯(lián)型金屬鹽鍵這兩種結(jié)構(gòu)的同時滿足共聚物(a1)和(a2)的要件的共聚物。水解性共聚物(a)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。·含金屬鹽鍵的共聚物(a1)含金屬鹽鍵的共聚物(a1)是作為丙烯酸樹脂或聚酯樹脂的具有以通式(ⅰ)表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)的含金屬鹽鍵的共聚物。本發(fā)明中也將所述結(jié)構(gòu)稱為“側(cè)鏈末端型金屬鹽鍵”。-coo-m-o-cor1…(ⅰ)式(ⅰ)中，m表示鋅或銅，r1表示有機(jī)基團(tuán)。共聚物(a1)中通常存在多個以式(ⅰ)表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)，各r1和m可分別相同或不同。作為共聚物(a1)中的有機(jī)基團(tuán)r1(及后述的式(ⅳ)中的有機(jī)基團(tuán)r1)，較好是由一元酸形成的有機(jī)酸殘基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～30的飽和或不飽和脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～20的飽和或不飽和脂環(huán)族烴基或者碳原子數(shù)6～18的芳香族烴基，或者是它們的取代體，更好是碳原子數(shù)10～20的飽和或不飽和脂肪族烴基或者碳原子數(shù)3～20的飽和或不飽和脂環(huán)族烴基，或者是它們的取代體。作為所述取代體，可例舉例如羥基取代體。其中，特別好是由選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸(包括這些不飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(異硬脂酸等)，下同)、樅酸、新樅酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸和環(huán)烷酸的至少1種一元酸形成的有機(jī)酸殘基。具有所述r1的共聚物(a1)的制備容易，且通過使用具有所述r1的共聚物(a1)，可以使防污涂膜的水解性和重復(fù)涂布性更佳?！侗┧針渲汀饭簿畚?a1)中，較好是丙烯酸樹脂型的聚合物。共聚物(a1)中的丙烯酸樹脂型的聚合物例如可通過使用以通式(ⅳ)表示的具有金屬鹽鍵的單體、即一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(以下也稱“單體(a11)”)的聚合反應(yīng)來制備。ch2＝c(r2)-coo-m-o-cor1…(ⅳ)式(ⅳ)中，m表示鋅或銅，r1表示有機(jī)基團(tuán)，r2表示氫原子或甲基(與所述式(ⅰ)和(ⅱ)相同)。式(ⅳ)中的r1及其優(yōu)選的種類與式(ⅰ)中的有機(jī)基團(tuán)r1相同。但是，為了與后述的可形成交聯(lián)型金屬鹽鍵的以式(ⅱ)表示的單體(a21)進(jìn)行區(qū)別，式(ⅳ)中的r1不包括乙烯基[-ch＝ch2]和異丙烯基[-c(ch3)＝ch2]。共聚物(a1)可以是通過2種以上的單體(a11)的共聚反應(yīng)而得到的聚合物。此外，也可以是通過使用1種或2種以上的單體(a11)和可與單體(a11)共聚的1種或2種以上的其他不飽和單體(以下也稱“單體(a12)”)的共聚反應(yīng)而得到的聚合物，即具有由單體(a11)衍生的成分單元和由單體(a12)衍生的成分單元的共聚物。作為單體(a12)，可從被用作丙烯酸樹脂用聚合性不飽和單體的各種化合物中適當(dāng)選擇，較好是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等不含金屬鹽鍵的單體等。其中，特別好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等。丙烯酸樹脂型的共聚物(a1)也可以通過例如以下的方法制備：使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等制成丙烯酸樹脂后，進(jìn)行向位于所述丙烯酸樹脂的側(cè)鏈的尚未形成金屬鹽鍵的羧基引入借由鋅或銅(m)結(jié)合有有機(jī)基團(tuán)(r1)的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，形成以所述式(ⅰ)表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)?！毒埘渲汀饭簿畚?a1)中的聚酯樹脂型聚合物在以多元酸和多元醇為主要原料合成的酸值為50～200mgkoh/g、較好是80～170mgkoh/g的聚酯樹脂的末端具有以所述式(ⅰ)表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)。作為用于生成所述聚酯樹脂的酸成分，可例舉苯甲酸、對叔丁基苯甲酸等單羧酸或者對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸酐、1,4-羥基萘甲酸、聯(lián)苯甲酸、4,4'-羥基苯甲酸、2,5-萘二羧酸、四氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸、乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,3-環(huán)己二酸等二羧酸或其酸酐和這些二羧酸的碳數(shù)1～4左右的烷基酯等，它們可單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。另外，它們可與偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐等三官能以上的羧酸并用，也可以并用少量的馬來酸酐、馬來酸、衣康酸酐、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸或其酯。作為用于生成所述聚酯樹脂的多元醇成分，可例舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、雙酚a、氫化雙酚a等，它們可單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。此外，它們可與三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的醇并用。聚酯樹脂型共聚物(a1)可以通過例如以下的方法制備：使用上述各種酸成分和醇成分通過溶解法等公知的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而制成聚酯樹脂后，進(jìn)行向末端的尚未形成金屬鹽鍵的羧基引入借由鋅或銅(m)結(jié)合有有機(jī)基團(tuán)(r1)的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，形成以所述式(ⅰ)表示的側(cè)鏈末端基團(tuán)。通過所述的制備方法向丙烯酸樹脂或聚酯樹脂引入規(guī)定的測定末端基團(tuán)的情況下，所述式(ⅰ)中的r1的優(yōu)選種類也與前述中相同。所述的制備方法中，將所述的一元酸用于引入有機(jī)基團(tuán)r1的反應(yīng)即可。共聚物(a1)中，由所述式(ⅰ)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的鋅和/或銅的含量較好是該共聚物的0.5～20重量％，更好是1～19重量％。通過使用滿足上述條件的共聚物(a1)，可形成在防污性和消耗性能方面更優(yōu)良的防污涂膜。這里的“鋅和/或銅的含量”在同時含有鋅和銅時是指鋅和銅的總含量。鋅和/或銅的含量可以通過調(diào)節(jié)共聚物(a1)的制備中所用的含這些金屬的單體(a11)與其以外的單體(a12)的配比或者稍后與丙烯酸樹脂或聚酯樹脂反應(yīng)的含鋅和/或銅的化合物(例:所述一元酸)的添加量等方法來調(diào)整至所述范圍內(nèi)?！ず饘冫}鍵的共聚物(a2)含金屬鹽鍵的共聚物(a2)是具有由以通式(ⅱ)表示的單體(a21)衍生的成分單元和由可與所述單體(a21)共聚的其他不飽和單體(a22)衍生的成分單元的共聚物。ch2＝c(r2)-coo-m-o-co-c(r2)＝ch2……(ⅱ)式(ⅱ)中，m表示鋅或銅，r2表示氫原子或甲基。共聚物(a2)中通常存在多個由以式(ⅱ)表示的單體(a21)衍生的成分單元，各r2和m可分別相同或不同。作為單體(a21)，可例舉例如二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅、二甲基丙烯酸銅。單體(a21)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。單體(a21)可以通過例如將無機(jī)金屬化合物(鋅或銅的氧化物、氫氧化物、氯化物等)與(甲基)丙烯酸或其酯化物在醇類有機(jī)溶劑和水的存在下于金屬鹽的分解溫度以下進(jìn)行加熱、攪拌等公知的方法制備。由單體(a21)衍生的成分單元具有以通式(ⅴ)表示的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中也將所述結(jié)構(gòu)稱為“交聯(lián)型金屬鹽鍵”。[化1]作為可與單體(a21)共聚的其他不飽和單體(a22)，與所述的共聚物(a1)中涉及的單體(a12)同樣，可以從用作丙烯酸樹脂用聚合性不飽和單體的各種化合物中選擇適當(dāng)?shù)幕衔?。即，作為不飽和單體(a22)，較好是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等，特別好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等。此外，所述的共聚物(a1)中涉及的單體(a11)、即以所述式(ⅳ)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽也是可與單體(a21)共聚的單體，是可用于制備含金屬鹽鍵的共聚物(a2)的不飽和單體(a22)。對于作為不飽和單體(a22)的以所述式(ⅳ)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽，r1及其優(yōu)選的形態(tài)也與式(ⅰ)中的有機(jī)基團(tuán)r1同樣。不飽和單體(a22)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。不飽和單體(a22)也較好是包括以所述式(ⅳ)表示的一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽與選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和單體。除此之外，作為不飽和單體(a22)，還可例舉苯乙烯及苯乙烯衍生物，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，(甲基)丙烯腈等。共聚物(a2)中，基于與前述的共聚物(a1)同樣的觀點(diǎn)，由所述式(ⅱ)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的鋅和/或銅的含量較好是該共聚物的0.5～20重量％，更好是1～19重量％。這里的“鋅和/或銅的含量”在同時含有鋅和銅時是指鋅和銅的總含量。鋅和/或銅的含量可通過用于制備共聚物(a2)的單體的配比來調(diào)整。共聚物(a2)同時具有交聯(lián)型金屬鹽鍵和側(cè)鏈末端型金屬鹽鍵的結(jié)構(gòu)的情況下，較好是使分別由兩種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的鋅和/或銅的含量的總和在所述范圍內(nèi)。共聚物(a1)和共聚物(a2)的數(shù)均分子量(mn:聚苯乙烯換算值)和重均分子量(mw:聚苯乙烯換算值)可以考慮到防污涂料組合物的粘度和貯藏穩(wěn)定性、防污涂膜的溶出速度等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，mn通常為1000～100000左右，較好是1000～50000，mw通常為1000～200000左右，較好是1000～100000。·硅烷基酯共聚物(a3)硅烷基酯共聚物(a3)是具有由以通式(ⅲ)表示的單體(a31)(以下也稱“硅烷基酯單體”)衍生的成分單元(以下也稱“硅烷基酯成分單元”)的共聚物，該共聚物根據(jù)需要具有由可與所述單體(a31)共聚的其他不飽和單體(a32)衍生的成分單元。r7-ch＝c(r3)-coo-sir4r5r6…(ⅲ)式(ⅲ)中，r3表示氫原子或甲基，r4、r5和r6分別獨(dú)立地表示烴基，r7表示氫原子或r8-o-co-，其中的r8表示有機(jī)基團(tuán)或以-sir9r10r11表示的硅烷基，r9、r10和r11分別獨(dú)立地表示烴基。硅烷基酯單體(a31)中，r7為氫原子(h)時，該單體以通式(ⅲa)表示。ch2＝c(r3)-coo-sir4r5r6……(ⅲa)式(ⅲa)中，r3、r4、r5和r6依次分別與式(ⅲ)中的r3、r4、r5和r6相同。作為所述r4、r5和r6中的烴基，較好是碳數(shù)為1～10、特別是1～5的烷基，更好是甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基。作為以所述式(ⅲa)表示的硅烷基酯類單體(a33)，可例舉例如(甲基)丙烯酸三甲基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丙基硅烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯，從涂膜中的樹脂的溶出性、溶出持續(xù)性、涂膜物性(例如耐裂性)良好等角度來看，其中較好是(甲基)丙烯酸三異丙基硅烷基酯。硅烷基酯單體(a31)中，r7為“r8-o-co-”時，該單體以通式(ⅲb)表示。r8-o-co-ch＝c(r3)-coo-sir4r5r6……(ⅲb)式(ⅲb)中的r3、r4、r5、r6和r8依次分別與式(ⅲ)或式(ⅲa)中的r3、r4、r5、r6和r8相同。作為所述r8中的有機(jī)基團(tuán)，較好是碳數(shù)為1～10、特別是1～5的烷基，更好是甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基。作為所述r9、r10和r11中的烴基，較好是碳數(shù)為1～10、特別是1～5的烷基，更好是甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基。作為以所述式(ⅲb)表示的硅烷基酯單體(a34)，可例舉例如馬來酸酯(式(ⅲb)中r3＝h的化合物)。作為可與單體(a31)(或者單體(a33)和/或(a34))共聚的其他不飽和單體，可例舉作為所述共聚物(a1)和(a2)的原料化合物例示的“其他不飽和單體(a12)、(a22)”。作為其他不飽和單體(a32)，較好是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等，其中特別好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等。硅烷基酯單體(a31)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。此外，其他不飽和單體(a32)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。硅烷基酯共聚物(a3)中，由硅烷基酯單體(a31)衍生的成分單元在所述共聚物(總構(gòu)成單元100摩爾％)中的含量通常為10～100摩爾％，較好是10～90摩爾％，由其他不飽和單體(a32)衍生的成分單元為剩余部分，即其含量通常為0～90摩爾％，較好是10～90摩爾％。如果成分單元的含量在所述范圍內(nèi)，則涂膜中的樹脂粘度(例如耐裂性)、涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂膜中的樹脂的溶出性等良好，所以優(yōu)選。硅烷基酯共聚物(a3)的數(shù)均分子量mn(聚苯乙烯換算值)通常為1000～200000(20萬)，較好是1000～100000(10萬)。如果mn在所述范圍內(nèi)，則涂膜中的樹脂粘度(例如耐裂性)、涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂膜中的樹脂的溶出性等良好，所以優(yōu)選。本發(fā)明的防污涂料組合物中的水解性共聚物(a)的含量在固體成分換算的所述組合物中較好是0.1～99.999重量％，更好是1～99.999重量％，特別好是3～99.999重量％。<防污劑(b)>本發(fā)明的防污涂料組合物包含美托咪啶作為防污劑(b)。美托咪啶(系統(tǒng)名稱:(±)4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑)為以下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物。[化2]通過對于含金屬鹽鍵的水解性共聚物(a)使用美托咪啶，可提供對于船舶或水中結(jié)構(gòu)物等具有穩(wěn)定的涂膜消耗度且長期發(fā)揮良好的防污性的涂膜物性良好的防污涂料組合物。本發(fā)明的防污涂料組合物中的美托咪啶的含量較好是相對于100重量份水解性共聚物(a)為0.01～200重量份的比例，更好是0.02～100重量份的比例，特別好是0.05～50重量份的比例。通過滿足上述條件，本發(fā)明的防污涂料組合物在防污效果方面更加理想。即，包含水解性共聚物(a)和美托咪啶的防污涂料組合物雖然僅使用少量的防污劑(美托咪啶)(例如0.01～10重量份左右，較好是0.01～2.0重量份左右)，仍可長期發(fā)揮良好的防污效果。由此，本發(fā)明中可不在組合物中包含大量的防污劑，因此不會對耐裂性等涂膜物性造成不良影響。此外，即使以一定程度的量(例如超過10重量份且在200重量份以下)摻入美托咪啶，也可長期發(fā)揮良好的防污效果。本發(fā)明的防污涂料組合物通過包含美托咪啶作為防污劑(b)而發(fā)揮良好的防污性，為了進(jìn)一步使防污性提高，可根據(jù)需要包含除美托咪啶以外的防污劑。作為除美托咪啶以外的防污劑，較好是氧化亞銅、硫氰酸銅、二(2-吡啶硫醇-1-氧化物)銅鹽(以下也稱“吡啶硫酮銅”)、二(2-吡啶硫醇-1-氧化物)鋅鹽(以下也稱“吡啶硫酮鋅”)、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、三苯基硼·胺絡(luò)合物、二氯-n-((二甲基氨基)磺?；?-氟-n-(對甲苯基)甲基亞磺酰胺、2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯。除此之外，還可以例舉銅粉末等無機(jī)銅化合物等無機(jī)防污劑，n,n-二甲基二氯苯基脲、2,4,6-三氯苯基馬來酰亞胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基-s-三嗪、2,4,5,6-四氯異丁腈、雙二甲基二硫代氨基甲酰基鋅亞乙基雙二硫代氨基甲酸鹽、氯甲基正辛基二硫醚、n,n’-二甲基-n’-苯基-(n-氟二氯甲硫基)磺酰胺、四烷基秋蘭姆二硫醚、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、2,3-二氯-n-(2’,6’-二乙基苯基)馬來酰亞胺、2,3-二氯-n-(2’-乙基-6’-甲基苯基)馬來酰亞胺等有機(jī)防污劑。這些防污劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。本發(fā)明的防污涂料組合物中的除美托咪啶以外的防污劑的含量只要是在不對耐裂性等涂膜物性造成不良影響的范圍內(nèi)即可，無特別限定，相對于100重量份水解性共聚物(a)，較好是0～15000重量份的比例，更好是1～3000重量份的比例，進(jìn)一步更好是5～1500重量份的比例，特別好是10～500重量份的比例。此外，除美托咪啶以外的防污劑的含量相對于100重量份美托咪啶較好是0～600000重量份的比例，更好是100～200000重量份的比例，進(jìn)一步更好是200～100000重量份的比例。<其他成分>本發(fā)明的防污涂料組合物中，除了上述的成分之外，還可以摻入著色顏料、填充顏料、脫水劑、增塑劑、觸變劑、水解性共聚物(a)以外的樹脂和有機(jī)酸、溶劑等用于一般的涂料組合物的各種成分。上述成分可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上?！ぶ伭献鳛橹伭?，可例舉例如氧化鐵紅、鈦白(氧化鈦)、黃色氧化鐵等無機(jī)類顏料，炭黑、萘酚紅、酞菁藍(lán)等有機(jī)類顏料。著色顏料可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。著色顏料中還可包含染料等各種著色劑。此外，著色顏料的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，相對于100重量份水解性共聚物(a)較好是0.05～250重量份，更好是1～125重量份的比例?！ぬ畛漕伭咸畛漕伭鲜钦凵渎市?、與油或清漆混煉時透明而不會遮蔽被涂面的顏料。作為填充顏料，可例舉例如滑石、二氧化硅、云母、粘土、氧化鋅、也用作防沉淀劑的碳酸鈣、高嶺土、礬土白、也用作消光劑的白炭黑、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、硫化鋅等。其中，較好是氧化鋅、滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇。填充顏料可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。此外，填充顏料的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，相對于100重量份水解性共聚物(a)較好是0.5～750重量份，更好是5～400重量份，特別好是10～250重量份的比例?！っ撍畡┟撍畡┦怯兄谔岣咄苛系馁A藏穩(wěn)定性的成分。作為脫水劑，可例舉例如無機(jī)類的無水石膏、半水石膏(熟石膏)、合成沸石類吸附劑(商品名“分子篩”等)等，除此之外還可例舉原酯(原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯等)、硅酸酯類、異氰酸酯類等。其中，較好是作為無機(jī)類脫水劑的無水石膏、半水石膏(熟石膏)。脫水劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。脫水劑的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，相對于100重量份水解性共聚物(a)較好是0～100重量份，更好是0.5～25重量份的比例?！ぴ鏊軇┰鏊軇┦怯兄谔岣叻牢弁磕さ哪土研院湍退圆⒁种谱兩某煞?。作為增塑劑，可例舉例如正構(gòu)石蠟、氯化石蠟、萜酚、磷酸三甲苯酯(tcp)、聚乙烯乙基醚等。其中，較好是氯化石蠟、萜酚，特別好是氯化石蠟。增塑劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為所述正構(gòu)石蠟，可使用日本石油化學(xué)株式會社(日本石油化學(xué)(株))制“正構(gòu)石蠟”等商品，作為所述氯化石蠟，可使用東曹株式會社(東ソー(株))制“toyoparaxa-40/a-50/a-70/a-145/a150”等商品。增塑劑的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，相對于防污涂料組合物中的包括增塑劑在內(nèi)的全部固體成分100重量份％，較好是0.5～10重量％，更好是1～5重量％的比例。·防流掛劑·防沉淀劑作為防流掛劑·防沉淀劑(觸變劑)，可例舉例如有機(jī)粘土類化合物(al、ca、zn的胺鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等)、有機(jī)類蠟(聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚酰胺蠟、酰胺蠟、氫化蓖麻油蠟等)、合成微粉二氧化硅等。其中，較好是有機(jī)粘土類化合物、聚酰胺蠟、酰胺蠟、氧化聚乙烯蠟、合成微粉二氧化硅。防流掛劑·防沉淀劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。防流掛劑·防沉淀劑的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，例如相對于100重量份水解性共聚物(a)為0.25～50重量份的比例?！て渌麡渲悺⒂袡C(jī)酸本發(fā)明的防污涂料組合物中，除了如前所述的含金屬鹽鍵的共聚物(a)以外，還可根據(jù)需要包含1種或2種以上的其他樹脂類。例如，可使用不含金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂、丙烯酸有機(jī)硅樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氟樹脂、聚丁烯樹脂、硅橡膠、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、乙烯基樹脂(氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等)、氯化橡膠、氯化烯烴樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚樹脂、酮樹脂、醇酸樹脂、香豆酮樹脂、萜酚樹脂、石油樹脂等非水溶性或水難溶性的樹脂。此外，松焦油、松香(脂松香、木松香、浮油松香)等水溶性樹脂或環(huán)烷酸、叔碳酸、三苯基異丁烯基環(huán)己烯羧酸(安原化學(xué)株式會社(ヤスハラケミカル(株))制“a-3000”)等一元有機(jī)酸等也可與水解性共聚物(a)并用?！と軇?gòu)成本發(fā)明的防污涂料組合物的各種成分與通常的防污涂料組合物同樣溶解或分散于溶劑中。本發(fā)明中，可使用脂肪族溶劑、芳香族溶劑(二甲苯、甲苯等)、酮溶劑(mibk、環(huán)己酮等)、酯溶劑、醚溶劑(丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、醇溶劑(異丙醇)等通常作為防污涂料用溶劑的溶劑。溶劑的摻入量可適當(dāng)調(diào)整，例如為防污涂料組合物的總固體成分比例達(dá)到20～90重量％的比例，可根據(jù)操作性在涂裝時進(jìn)一步添加。[防污涂料組合物的制造方法及用途]本發(fā)明的防污涂料組合物可使用與公知的一般的防污涂料同樣的裝置、方法等制備。例如，預(yù)先制備含金屬鹽鍵的共聚物(a1)或(a2)或者硅烷基酯共聚物(a3)后，將該共聚物(反應(yīng)液)、防污劑(b)、根據(jù)需要采用的其他添加劑等成分一次性或依次添加至溶劑中，攪拌，混合來制備即可。本發(fā)明的防污涂料組合物能以和公知的一般的防污涂料同樣的形態(tài)使用，本發(fā)明的防污涂膜由所述防污涂料組合物形成。例如，將本發(fā)明的防污涂料組合物涂布或浸含于基材的表面后使其干燥規(guī)定的時間，從而可以形成固化于基材表面的防污涂膜。例如，本發(fā)明的帶涂膜的基材(例:防污性基材)是基材的表面被使所述防污涂料組合物固化而成的涂膜被覆的基材，本發(fā)明的帶涂膜的基材的制造方法包括將所述防污涂料組合物涂布或浸含于基材的表面的工序和使所述組合物固化而形成涂膜的工序，本發(fā)明的基材的防污方法包括將所述防污涂料組合物涂布或浸含于基材的表面的工序和使所述組合物固化而形成防污涂膜的工序。作為基材，可例舉例如與海水或淡水(例如始終或間斷地)接觸的基材，更具體可例舉水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具。通過用這樣的防污涂膜被覆基材的表面，可長期防止水生生物的污損。防污涂膜的(干燥)膜厚可考慮到涂膜的消耗速度等適當(dāng)調(diào)整，例如為40～400μm/次，較好是約40～200μm/次即可。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。以下的實(shí)施例、比較例等中，只要并不明顯違背其主旨，“份”表示重量份，固體成分表示的“％”表示重量％。包括以下的表，本發(fā)明中，僅提到“共聚物(a)”等時，基本上用作作為涂膜形成成分的“樹脂”的含義。除此之外，提到“共聚物(a)”等且進(jìn)行固體成分表示時，也用作作為涂膜形成成分的樹脂之外還包括溶劑等揮發(fā)性成分在內(nèi)的“樹脂溶液或分散液”的含義。<加德納粘度的測定條件>如日本專利特開2003-55890號公報(bào)等中所記載，加德納粘度按照jisk7233的4.3以35重量％的樹脂濃度在25℃進(jìn)行測定。<粘度>25℃時的粘度通過b型粘度計(jì)測定。<固體成分>固體成分是指將包括樹脂和溶劑等在內(nèi)的反應(yīng)混合物、涂料、未固化涂膜等在105℃熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥3小時使溶劑等揮散后的加熱殘留成分。固體成分通常除樹脂之外還包括顏料等，成為涂膜形成成分。另外，涂料等所含的可反應(yīng)而形成樹脂(固體成分)的單體等(例:表2)也包括在固體成分內(nèi)進(jìn)行計(jì)算。<數(shù)均分子量(mn)、重均分子量(mw)的測定>樹脂的重均分子量(mw)使用東曹株式會社制“hlc-8120gpc”作為測定裝置，使用2根東曹株式會社制“tsk-凝膠α型”的分離柱(α-m)，使用添加有20mmlibr的二甲基甲酰胺(dmf)作為洗脫液，通過凝膠滲透色譜(gpc)法測定。樹脂的重均分子量(mw)以聚苯乙烯換算求得。此外，樹脂的數(shù)均分子量(mn)通過與上述同樣的gpc以聚苯乙烯換算求得。[制造例1]含側(cè)鏈末端型金屬鹽鍵的共聚物(a1-1)的制造向具備冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗及攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入30份丙二醇單甲醚(pgm)和40份二甲苯，攪拌的同時升溫至100℃。接著，用3小時從滴液漏斗勻速滴加表1所示的單體和聚合引發(fā)劑組成的混合物。滴加結(jié)束后用2小時滴加1份過氧化辛酸叔丁酯和10份二甲苯，再攪拌2小時后添加20份二甲苯，獲得含有含側(cè)鏈末端型金屬鹽鍵的共聚物(a1-1)的反應(yīng)混合物。對作為所得的共聚物(a1-1)或含有所述共聚物(a1-1)的反應(yīng)混合物的特性值的加德納粘度和固體成分(％)進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果示于表1。[表1]<表1>含側(cè)鏈末端型金屬鹽鍵的共聚物(a1)的制造例※單體(a11)、單體(a12)和聚合引發(fā)劑的數(shù)值表示重量份。[制備例1]含金屬的單體(a21-1)的制備向具備冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗及攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入85.4份丙二醇單甲醚(pgm)和40.7份氧化鋅，攪拌的同時升溫至75℃。接著，從滴液漏斗用3小時勻速滴加由43.1份甲基丙烯酸甲酯(mma)、36.1份丙烯酸(aa)和5份水組成的混合物。滴加結(jié)束后，反應(yīng)溶液由乳白色狀態(tài)變?yōu)橥该?。再攪?小時后添加36份丙二醇單咪啶甲醚，獲得含有含金屬的單體(a21-1)的反應(yīng)液。原料的加料量以摩爾比表示，所得的反應(yīng)液的組成以重量分?jǐn)?shù)表示，示于表2。[表2]<表2>含金屬的單體(a21-1)的制備※固體成分(％)包括可反應(yīng)而形成樹脂的單體。[制造例2]含交聯(lián)型金屬鹽鍵的共聚物(a2-1)的制造向具備冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗及攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入15份丙二醇單甲醚(pgm)和57份二甲苯，攪拌的同時升溫至100℃。接著，從滴液漏斗用6小時勻速滴加由52份所述制備例1中得到的含金屬的單體(a21-1)的反應(yīng)液、1份甲基丙烯酸甲酯(mma)、66.2份丙烯酸乙酯(ea)、5.4份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-mea)、2.5份偶氮二異丁腈(aibn)(日本肼工業(yè)株式會社(日本ヒドラジン工業(yè)(株))制)、7份偶氮二甲基丁腈(ambn)(日本肼工業(yè)株式會社制)、1份鏈轉(zhuǎn)移劑(日本油脂株式會社(日本油脂社)制，“ノフマーmsd”)和10份二甲苯組成的透明混合物。滴加結(jié)束后用30分鐘滴加0.5份過氧化辛酸叔丁酯(tbpo)和7份二甲苯，再攪拌1小時30分鐘后添加4.4份二甲苯，獲得無不溶物、呈淡黃色透明的含有含交聯(lián)型金屬鹽鍵的共聚物(a2-1)的反應(yīng)混合物。所得的共聚物(a2-1)或含有所述共聚物(a2-1)的反應(yīng)混合物的配比組成和特性值示于表3。[表3]<表3>含交聯(lián)型金屬鹽鍵的共聚物(a2)的制造例[制造例3]含交聯(lián)型金屬鹽鍵的共聚物(a2-2)的制造制造例1中，除了將單體和聚合引發(fā)劑組成的混合物的配比成分按表4所示變更以外，與制造例1同樣地進(jìn)行操作，制造含交聯(lián)型金屬鹽鍵的共聚物(a2-2)。所得的共聚物(a2-2)或含有所述共聚物(a2-2)的反應(yīng)混合物的配比組成和特性值示于表4。[表4]<表4>含交聯(lián)型金屬鹽鍵的共聚物(a2)的制造例[制造例4]硅烷基酯共聚物(a3-1)的制造例向具備攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)、滴加裝置、氮導(dǎo)入管、加熱冷卻夾套的反應(yīng)容器中加入100份二甲苯，在氮?dú)饬飨掠?5℃的溫度條件下進(jìn)行加熱攪拌。在保持同一溫度的同時，通過滴加裝置向所述反應(yīng)容器內(nèi)用2小時滴加60份丙烯酸三異丙基硅烷基酯、40份甲基丙烯酸甲酯和0.3份2,2’-偶氮二異丁腈組成的混合物。然后，在同一溫度下攪拌4小時后加入0.4份2,2’-偶氮二異丁腈，再在同一溫度下攪拌4小時，得到無色透明的含硅烷基酯共聚物(a3-1)的反應(yīng)混合物。所得的共聚物(a3-1)或含有所述共聚物(a3-1)的反應(yīng)混合物的配比組成和特性值示于表5。[表5]<表5>硅烷基酯共聚物(a3)的制造例[實(shí)施例1～3、比較例1]防污涂料組合物-1的制造將由所述制造例2得到的含有含交聯(lián)型金屬鹽鍵的共聚物(a2-1)的反應(yīng)混合物、防污劑(b)及其他成分用涂料分散機(jī)混合均勻，從而制成由表6(實(shí)施例1～3、比較例1)所示的配比組成(表中的數(shù)值表示重量份)形成的防污涂料組合物。[實(shí)施例4～52、比較例2～11]防污涂料組合物-2的制造將由所述制造例1～3得到的含金屬鹽鍵的共聚物(a1-1)、(a2-1)或(a2-2)或者由所述制造例4得到的含有硅烷基酯共聚物(a3-1)的反應(yīng)混合物分別與防污劑(b)及其他成分用涂料分散機(jī)混合均勻，從而制成由表8-1～8-6(實(shí)施例4～52、比較例2～11)所示的配比組成(表中的數(shù)值表示重量份)形成的防污涂料組合物。[實(shí)施例和比較例中的基于海中生物的附著面積的靜置防污性的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)]基于海中生物的附著面積的靜置防污性的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。0分……海中生物的附著面積為100％左右1分……海中生物的附著面積為51-99％左右2分……海中生物的附著面積為31-50％左右3分……海中生物的附著面積為11-30％左右4分……海中生物的附著面積為1-10％左右5分……海中生物的附著面積為0％左右<防污涂膜的靜置防污性試驗(yàn)[實(shí)施例1～52、比較例1～11]>在噴砂處理鋼板(長300mm×寬100mm×厚3.2mm)上以其干燥膜厚達(dá)到150μm厚的條件涂布環(huán)氧類防銹涂料(環(huán)氧ac涂料，商品名“bannoh500”，中國涂料株式會社(中國塗料(株))制)后，以其干燥膜厚達(dá)到100μm厚的條件涂布環(huán)氧類粘合劑涂料(商品名“bannoh500n”，中國涂料株式會社制)。接著，以其干燥膜厚達(dá)到100μm厚的條件涂布通過所述實(shí)施例和比較例制成的防污涂料組合物1次，在室溫下干燥7天，制成帶防污涂膜的試驗(yàn)板。所述的3次涂裝均為1天/1涂層。將如上所述制成的試驗(yàn)板靜置浸漬于廣島縣廣島灣內(nèi)8個月，其間每隔2個月測定一次除涂膜表面的粘液以外的海中生物的附著面積(％)。并且，按照上述[基于海中生物的附著面積的靜置防污性的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)]對防污涂膜的靜置防污性進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果如表7、表9-1～9-6所示。<防污涂膜的消耗度試驗(yàn)[實(shí)施例4～52、比較例2～11]>使用分配器以干燥膜厚達(dá)到250μm厚的條件將通過實(shí)施例或比較例制成的防污涂料組合物涂布于50×50×1.5mm的硬質(zhì)氯乙烯板上，使其以15節(jié)的速度旋轉(zhuǎn)，測定每1個月的防污涂膜的消耗度(膜厚減少)。結(jié)果如表9-1～9-6所示。表中的涂膜消耗度的單位為μm。<防污涂膜的物性試驗(yàn)[實(shí)施例4～52、比較例2～11]>以干燥膜厚達(dá)到250μm厚的條件將通過實(shí)施例或比較例制成的防污涂料組合物涂布于預(yù)先涂布有防蝕涂膜的由噴砂鋼板形成的基板上，在滅菌過濾海水中浸漬3個月后，在室溫下干燥1周。在這樣得到的各劣化防污涂膜上以干燥膜厚達(dá)到250μm厚的條件涂布相同組成的防蝕涂料組合物，干燥1周。然后，在50℃的滅菌過濾海水中浸漬6個月，觀察涂膜的開裂·剝離情況。將無開裂和剝離的記作aa，僅部分開裂的記作bb，部分有剝離的記作cc，發(fā)生開裂并整面出現(xiàn)剝離的記作dd。其結(jié)果如表9-1～9-6所示。[表6]<表6>防污涂料組合物-1[表7]<表7>防污性結(jié)果-1浸漬時間實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3比較例12個月44524個月34516個月23508個月2340[表8-1][表8-2][表8-3][表8-4][表8-5][表8-6][表9-1][表9-2][表9-3][表9-4][表9-5][表9-6]當(dāng)前第1頁12