本發(fā)明金屬防腐涂層及制備方法，具體講是一種氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層及其其制備方法和應(yīng)用，屬于金屬防腐技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鎂合金由于其具有比強(qiáng)度高、散熱好、密度小、鑄造性能優(yōu)異等一系列優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用航空航天、運(yùn)輸?shù)裙I(yè)部門，對(duì)實(shí)現(xiàn)設(shè)備輕量化、節(jié)能減排的長(zhǎng)期目標(biāo)具有重要作用。然而由于鎂元素化學(xué)性質(zhì)活潑，導(dǎo)致鎂合金材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性差，在實(shí)際應(yīng)用過程中往往存在易受腐蝕侵害的隱患，這一特點(diǎn)限制了鎂合金的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。到目前為止，設(shè)計(jì)開發(fā)有效的鎂合金防腐措施仍是世界范圍內(nèi)的難題。

在鎂合金表面涂覆保護(hù)性涂層可以將腐蝕性介質(zhì)與鎂合金材料隔絕開來(lái)，是一種廣泛采用的保護(hù)措施，然而一旦涂層失效，如在外力作用下產(chǎn)生微裂縫或者經(jīng)受腐蝕性介質(zhì)的緩慢侵蝕，暴露出的鎂合金會(huì)迅速腐蝕，同時(shí)引起涂層剝離等其他問題。針對(duì)這一現(xiàn)象，自修復(fù)技術(shù)開始被引入防腐涂層的研發(fā)中。目前比較普遍的做法是將金屬緩蝕劑加入涂層中。當(dāng)金屬緩蝕劑以適量的濃度和形式存在于外部環(huán)境中，可以減緩金屬腐蝕，然而，有研究表明，金屬緩蝕劑可能導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)的改變，容易造成涂層的退化。因此，急需設(shè)計(jì)一種有效封裝金屬緩蝕劑的措施，既能避免緩蝕劑與涂層基體的直接接觸，又能保證涂層受損、金屬基底腐蝕時(shí)，緩蝕劑分子可被快速釋放至腐蝕受損區(qū)域。

為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，已有的思路是：將緩蝕劑分子封裝在微米甚至納米級(jí)的材料內(nèi)部，同時(shí)在載體材料表面進(jìn)行化學(xué)修飾，以實(shí)現(xiàn)緩蝕劑分子的可控釋放。再將緩蝕劑載體摻雜在涂層內(nèi)部，涂覆在金屬表面。鑒于鎂合金的腐蝕速度極快，因此，腐蝕發(fā)生后，緩蝕劑分子必須快速釋放出來(lái)，以修補(bǔ)受損區(qū)域，否則一旦腐蝕的金屬生成腐蝕產(chǎn)物，緩蝕劑分子難以直接接觸到金屬，從而使得對(duì)金屬的保護(hù)效果大打折扣，并且產(chǎn)生垢下腐蝕等后續(xù)問題。

金屬腐蝕過程的本質(zhì)是一個(gè)氧化還原的化學(xué)反應(yīng)。在這一過程中，會(huì)伴隨出現(xiàn)一些物理參數(shù)的改變，如腐蝕微環(huán)境的酸堿度，金屬離子的濃度等。目前已有自修復(fù)涂層采用酸堿度的改變及金屬離子濃度的改變作為觸發(fā)金屬緩蝕劑釋放的機(jī)制。然而，金屬腐蝕過程最顯著的變化是氧化還原過程中的電子得失改變，金屬腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生金屬離子及自由電子，目前尚未有根據(jù)電子得失改變作為觸發(fā)緩蝕劑釋放的機(jī)制，對(duì)于氧化還原響應(yīng)的自修復(fù)涂層的研究尚在空白階段，這種材料在腐蝕防護(hù)應(yīng)用領(lǐng)域具有極大的潛力。

與此同時(shí)，根據(jù)緩蝕劑需要快速到達(dá)金屬受損區(qū)域這一思路，令緩蝕劑載體足夠接近金屬表面可使得緩蝕劑分子遷移至受損金屬表面的路徑大大縮短，而目前尚未有研究能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提升現(xiàn)有技術(shù)水平，提供一種高效靈敏，對(duì)金屬腐蝕氧化還原反應(yīng)能產(chǎn)生快速精確響應(yīng)的自修復(fù)防腐涂層、制備方法及應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)于鎂合金腐蝕快速響應(yīng)、迅速修復(fù)的技術(shù)目標(biāo)，本發(fā)明提供的氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層，由有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠凝膠涂層和摻雜在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠凝膠涂層內(nèi)部的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器組成。

本發(fā)明中，所述的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的內(nèi)部封裝緩蝕劑分子，其表面修飾硫硫鍵-己基吡啶分子承軸，并以水溶性柱[6]芳烴作為大環(huán)分子閥門蓋。

本發(fā)明中，上述防腐涂層通過以下步驟制備：

（一）、制備磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器：

（1）、將磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子與(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷分散在無(wú)水甲醇中回流反應(yīng)，清洗干燥后得到表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子；

(2）、將步驟(1）得到的表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子與2-吡啶基二硫基乙基胺鹽酸鹽分散在無(wú)水甲醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)，清洗、真空干燥后得到表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子；

(3）、將步驟(2）得到的表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子與溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽無(wú)水乙腈中回流反應(yīng)，清洗、真空干燥后得到表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子；

(4）、將步驟(3）中得到的表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子分散在含有緩蝕劑分子和大環(huán)分子水溶性柱[6]芳烴的pH=7.4的緩沖溶液中，攪拌后離心得到固體，并清洗干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器；

（二）、制備防腐涂層；

將磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器分散在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠凝膠中，然后附著在鎂合金基材表面，然后將涂覆有涂層的樣品水平放置，懸于釹鐵硼超強(qiáng)磁鐵上方，靜置30min以上，于80~100℃下干燥形成氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層。

本發(fā)明中，所述步驟（1）中，F(xiàn)e₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子、3-巰基三甲氧基硅烷和無(wú)水甲醇的質(zhì)量比為1:1.3:90；回流反應(yīng)24~72 h；干燥溫度不高于80℃。

本發(fā)明中，所述步驟（2）中，室溫反應(yīng)24~72 h；真空干燥溫度不高于40℃；表面巰基修飾的磁性Fe3O4/介孔氧化硅復(fù)合粒子、2-吡啶基二硫基乙基胺鹽酸鹽、無(wú)水甲醇的質(zhì)量比為1:1.41:95。

本發(fā)明中，所述步驟（3）中，回流反應(yīng)24~72 h；真空干燥溫度不高于70℃；表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子、溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽、無(wú)水乙腈的質(zhì)量比為1:1:80。

本發(fā)明中，所述步驟（4）中，pH=7.4的緩沖溶液采用磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉溶液或磷酸氫二鈉-檸檬酸溶液、磷酸二氫鉀-氫氧化鈉溶液的一種；緩蝕劑分子采用丹皮酚、8-羥基喹啉或是十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種，緩蝕劑分子在緩沖溶液中的濃度為50-200 mg/mL；大環(huán)分子水溶性柱[6]芳烴在緩沖溶液中的濃度為50-100 mg/mL。

本發(fā)明中，所述步驟（二）中，所述鎂合金基材為AZ31、AZ31B和WE43中任意一種；有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠凝膠涂層附著在鎂合金表面的方式為提拉法和旋涂法中任意一種。

本發(fā)明的原理是：采用高靈敏磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器分散在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化凝膠中，然后涂覆在鎂合金基材表面，經(jīng)釹鐵硼超強(qiáng)磁鐵處理后，使得磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器充分靠近鎂合金基材，以縮短緩蝕劑分子到金屬表面的遷移距離。一旦涂層失效，鎂合金基底受到腐蝕破壞，在腐蝕陽(yáng)極反應(yīng)（Mg→Mg²⁺+2e^-）中產(chǎn)生的自由電子可切斷磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器表面修飾的硫硫鍵，從而使得磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器內(nèi)部的緩蝕劑分子釋放出來(lái)吸附在受損區(qū)域表面，形成一層致密的分子膜層，有效阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：氧化還原響應(yīng)型釋放機(jī)制可實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕反應(yīng)的快速響應(yīng)，一旦腐蝕發(fā)生，腐蝕反應(yīng)中產(chǎn)生的電子可迅速切斷磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器表面的分子閥門，使封裝在納米容器內(nèi)部的緩蝕劑分子釋放出來(lái)。同時(shí)，經(jīng)外部磁鐵作用，磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器可在外部磁場(chǎng)的影響下充分靠近鎂合金基材，使得緩蝕劑分子到金屬表面的遷移距離大大縮短，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎂合金的充分保護(hù)，在鎂合金防腐領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的釋放曲線。

圖3為氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層、不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的空白涂層樣品（對(duì)照組樣品）在濃度為0.5 M的NaCl溶液中浸泡七天后的腐蝕結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

如圖1所示，本發(fā)明氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層，用于涂覆在鎂合金1的表面。其由有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠凝膠涂層2和摻雜在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠凝膠涂層內(nèi)部的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器3組成。其中，以有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠凝膠涂層2作為骨架粘附在鎂合金1的表面磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器3的骨架是比磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子，其介孔結(jié)構(gòu)可用于吸附緩蝕劑分子，其表面修飾有硫硫鍵-己基吡啶分子承軸，并以水溶性柱[6]芳烴作為大環(huán)分子閥門蓋。大環(huán)分子閥門蓋為六棱柱結(jié)構(gòu)的環(huán)裝分子，其套在球狀結(jié)構(gòu)表面的分子鏈上，這個(gè)嵌套結(jié)構(gòu)起到了封堵介孔內(nèi)部吸附分子的“閥門作用”。磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器在外部磁場(chǎng)的作用下排列在靠近鎂合金基底的位置，縮短了緩蝕劑到金屬表面的遷移距離。

對(duì)于磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器，硫硫鍵連接了水溶性柱[6]芳烴與己基吡啶的嵌套結(jié)構(gòu)與磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器骨架，這一結(jié)構(gòu)會(huì)受到金屬氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的電子的影響，一旦涂層失效，金屬腐蝕氧化還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子會(huì)切斷硫硫鍵，使得摻雜在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠凝膠涂層內(nèi)部的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器釋放出緩蝕劑分子。

為了研究此智能納米容器在不同條件下的釋放效果，本發(fā)明進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)：通過紫外可見分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)239 nm處的吸光度，得到智能納米容器的釋放曲線，通過8-羥基喹啉的紫外-可見光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線得到體系內(nèi)釋放出的吸附分子含量，具體操作為：準(zhǔn)確稱取2 mg封裝產(chǎn)物及2 mg鎂粉置于透析膜中，再將帶有產(chǎn)物的透析膜放在頂部密封的的比色皿中，這樣可阻止固體分散在溶液中，準(zhǔn)確量取3.5 mL pH值為7.4的緩沖溶液加入上述比色皿中，保證透析膜中的固體能夠被溶液能夠被溶液完全浸濕，以模擬鎂合金腐蝕的實(shí)際情況，開始測(cè)試后，可得到8-羥基喹啉濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線。對(duì)照組為不含鎂粉的樣品。

如圖2 所示，不含鎂粉的對(duì)照組樣品在中性緩沖溶液中沒有表現(xiàn)出釋放趨勢(shì)，而加入鎂粉的樣品則明顯釋放出8-羥基喹啉。6 h 后，8-羥基喹啉的釋放率達(dá)到了64%，而對(duì)照組樣品的釋放率僅為7%。這說明在中性環(huán)境中，該納米容器可實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)部分子的有效封裝，而金屬腐蝕的過程則能有效刺激納米容器將緩蝕劑分子的釋放行為。

氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層的制備方法如下：

實(shí)施例1

1、制備磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器

將1.08 g六水氯化鐵,3.65 g油酸鈉溶于8 mL乙醇、6 mL蒸餾水，14 mL正己烷，將反應(yīng)體系加熱至70℃，并保溫4小時(shí)，然后將上層有機(jī)相分離出來(lái)，以蒸餾水200mL充分洗滌，然后將有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己烷溶劑，將得到的蠟狀固體加入40 mL十八烯，并加入0.886 g油酸，加熱至320℃，并保溫30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物加入200mL乙醇，使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，得到油酸穩(wěn)定的四氧化三鐵納米粒子。

稱取5 mg四氧化三鐵納米粒子，溶于2 mL氯仿中，然后將此氯仿溶液加入50 mL蒸餾水中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨 0.4 g十六烷基三甲基溴化銨及0.3 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，在80℃條件下劇烈攪拌2小時(shí)，使氯仿充分揮發(fā)。然后向反應(yīng)體系中滴加0.5mL正硅酸乙酯，反應(yīng)四小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，用熱水充分清洗產(chǎn)物，80℃下真空干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

稱取100 mg干燥后磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子，充分研磨后，加入20 mL無(wú)水甲醇中，充分超聲分散后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下加入100μL (3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，并在60℃條件下回流反應(yīng)12h，離心分離，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

將100 mg 表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子充分分散于20 mL無(wú)水甲苯中，將反應(yīng)體系超聲處理30分鐘。然后，將100 mg2-吡啶基二硫基乙基胺鹽酸鹽溶于5 mL無(wú)水甲醇中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下逐滴加入反應(yīng)體系，室溫條件下攪拌24 h后離心得到固體產(chǎn)物，用無(wú)水甲醇充分清洗后，40℃下真空干燥得到表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

稱取100 mg表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子加入20 mL無(wú)水乙腈中，超聲處理30 min。然后將100 mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽溶于5 mL無(wú)水乙腈中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下逐滴加入反應(yīng)體系中，將反應(yīng)體系加熱至80℃，回流反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心得到固體產(chǎn)物，用無(wú)水乙腈充分清洗后，70℃下真空干燥得到表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

稱取250 mg8-羥基喹啉溶于5mL pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中，將50 mg表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子分散在此溶液中，此體系在封閉條件下室溫?cái)嚢枞旌箅x心得到固體，干燥后；將此固體再次分散在5 mL 含有50 mg水溶性柱[6]芳烴及50 mg8-羥基喹啉的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中(pH=7.4)。在封閉條件下室溫?cái)嚢枞?。結(jié)束后，離心得到固體產(chǎn)物，用pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液充分清洗三次，干燥得到最終的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器。

2、制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠，經(jīng)陳化后得到凝膠

將4.235 mL乙烯基三甲氧基硅烷與13.48 mL3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷混合，向混合物中加入3.5 mL蒸餾水，然后在邊攪拌邊加入濃度為0.05 mol/L的醋酸溶液0.5 mL，繼續(xù)攪拌三小時(shí)后，將體系密閉，陳化72小時(shí)。

3、制備氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層

選取AZ31B鎂合金，在丙酮和乙醇的混合溶液中充分超聲，然后分別用400目，1200目，1500目及2000目砂紙一次打磨，乙醇超聲清洗后在N₂氣氛中干燥。

將磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器攪拌分散在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化凝膠中。

懸掛AZ31B鎂合金樣品，以0.5 cm/min的速度浸入含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的涂層基底中，浸泡一分鐘后，再以0.5 cm/min的速度提拉起來(lái)，然后重復(fù)此提拉步驟兩次，然后將涂覆有涂層的樣品水平放置，懸于釹鐵硼超強(qiáng)磁鐵上方，靜置30min，然后80℃加熱一小時(shí)干燥后形成氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層。

實(shí)施例2

1、制備磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器

將1.08 g六水氯化鐵,3.65 g油酸鈉溶于8 mL乙醇、6 mL蒸餾水，14 mL正己烷，將反應(yīng)體系加熱至70℃，并保溫4小時(shí)，然后將上層有機(jī)相分離出來(lái)，以蒸餾水200mL充分洗滌，然后將有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己烷溶劑，將得到的蠟狀固體加入40 mL十八烯，并加入0.886 g油酸，加熱至320℃，并保溫30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物加入200mL乙醇，使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，得到油酸穩(wěn)定的四氧化三鐵納米粒子。

稱取5 mg四氧化三鐵納米粒子，溶于2 mL氯仿中，然后將此氯仿溶液加入50 mL蒸餾水中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨 0.4 g十六烷基三甲基溴化銨及0.3 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，在80℃條件下劇烈攪拌2小時(shí)，使氯仿充分揮發(fā)。然后向反應(yīng)體系中滴加0.5mL正硅酸乙酯，反應(yīng)四小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，用熱水充分清洗產(chǎn)物，80℃下真空干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

稱取100 mg干燥后磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子，充分研磨后，加入20 mL無(wú)水甲醇中，充分超聲分散后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下加入100μL (3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，并在60℃條件下回流反應(yīng)24 h，離心分離，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

將100 mg 表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子充分分散于20 mL無(wú)水甲苯中，將反應(yīng)體系超聲處理30分鐘。然后，將100 mg2-吡啶基二硫基乙基胺鹽酸鹽溶于5 mL無(wú)水甲醇中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下逐滴加入反應(yīng)體系，室溫條件下攪拌48 h后離心得到固體產(chǎn)物，用無(wú)水甲醇充分清洗后，40℃下真空干燥得到表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

稱取100 mg表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子加入20 mL無(wú)水乙腈中，超聲處理30 min。然后將100 mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽溶于5 mL無(wú)水乙腈中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下逐滴加入反應(yīng)體系中，將反應(yīng)體系加熱至80℃，回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心得到固體產(chǎn)物，用無(wú)水乙腈充分清洗后，70℃下真空干燥得到表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

稱取500 mg丹皮酚溶于5mL pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中，將50 mg表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子分散在此溶液中，此體系在封閉條件下室溫?cái)嚢枞旌箅x心得到固體，干燥后；將此固體再次分散在5 mL 含有50 mg水溶性柱[6]芳烴及50 mg丹皮酚的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中(pH=7.4)。在封閉條件下室溫?cái)嚢枞?。結(jié)束后，離心得到固體產(chǎn)物，用pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液充分清洗三次，干燥得到最終的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器。

2、制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠，經(jīng)陳化后得到凝膠

將3.2 mL乙烯基三甲氧基硅烷與13.48 mL3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷混合，向混合物中加入3.5 mL蒸餾水，然后在邊攪拌邊加入濃度為0.05 mol/L的醋酸溶液0.5 mL，繼續(xù)攪拌三小時(shí)后，將體系密閉，陳化96小時(shí)。

3、制備氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層

選取AZ31鎂合金，在丙酮和乙醇的混合溶液中充分超聲，然后分別用400目，1200目，1500目及2000目砂紙一次打磨，乙醇超聲清洗后在N₂氣氛中干燥。

將磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器攪拌分散在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化凝膠中。

懸掛AZ31鎂合金樣品，以0.5 cm/min的速度浸入含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的涂層基底中，浸泡一分鐘后，再以0.5 cm/min的速度提拉起來(lái)，然后重復(fù)此提拉步驟兩次，然后將涂覆有涂層的樣品水平放置，懸于釹鐵硼超強(qiáng)磁鐵上方，靜置30min，然后90℃加熱一小時(shí)干燥后形成氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層。

4、 浸泡腐蝕測(cè)試

將氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層、不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的對(duì)照組樣品同時(shí)浸泡在濃度為0.1 M的NaCl溶液中，觀察腐蝕情況。十五天后，對(duì)照組樣品的腐蝕情況較為嚴(yán)重，出現(xiàn)大面積腐蝕區(qū)域；氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層樣品由于摻雜有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器可以釋放緩蝕劑保護(hù)金屬，因而并沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕區(qū)域。

實(shí)施例3

1、制備磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器

將1.08 g六水氯化鐵,3.65 g油酸鈉溶于8 mL乙醇、6 mL蒸餾水，14 mL正己烷，將反應(yīng)體系加熱至70℃，并保溫4小時(shí)，然后將上層有機(jī)相分離出來(lái)，以蒸餾水200mL充分洗滌，然后將有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己烷溶劑，將得到的蠟狀固體加入40 mL十八烯，并加入0.886 g油酸，加熱至320℃，并保溫30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物加入200mL乙醇，使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，得到油酸穩(wěn)定的四氧化三鐵納米粒子。

稱取5 mg四氧化三鐵納米粒子，溶于2 mL氯仿中，然后將此氯仿溶液加入50 mL蒸餾水中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨 0.4 g十六烷基三甲基溴化銨及0.3 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，在80℃條件下劇烈攪拌2小時(shí)，使氯仿充分揮發(fā)。然后向反應(yīng)體系中滴加0.5mL正硅酸乙酯，反應(yīng)四小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，用熱水充分清洗產(chǎn)物，80℃下真空干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

稱取100 mg干燥后磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子，充分研磨后，加入20 mL無(wú)水甲醇中，充分超聲分散后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下加入100μL (3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，并在60℃條件下回流反應(yīng)48 h，離心分離，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

將100 mg 表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子充分分散于20 mL無(wú)水甲苯中，將反應(yīng)體系超聲處理30分鐘。然后，將100 mg2-吡啶基二硫基乙基胺鹽酸鹽溶于5 mL無(wú)水甲醇中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下逐滴加入反應(yīng)體系，室溫條件下攪拌72 h后離心得到固體產(chǎn)物，用無(wú)水甲醇充分清洗后，40℃下真空干燥得到表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

稱取100 mg表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子加入20 mL無(wú)水乙腈中，超聲處理30 min。然后將100 mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽溶于5 mL無(wú)水乙腈中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下逐滴加入反應(yīng)體系中，將反應(yīng)體系加熱至80℃，回流反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心得到固體產(chǎn)物，用無(wú)水乙腈充分清洗后，70℃下真空干燥得到表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子。

稱取1g丹皮酚及1g十二烷基苯磺酸鈉溶于5mL pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中，將50 mg表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復(fù)合粒子分散在此溶液中，此體系在封閉條件下室溫?cái)嚢枞旌箅x心得到固體，干燥后；將此固體再次分散在5 mL 含有50 mg水溶性柱[6]芳烴及50 mg丹皮酚與50 mg 十二烷基苯磺酸鈉的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中(pH=7.4)。在封閉條件下室溫?cái)嚢枞?。結(jié)束后，離心得到固體產(chǎn)物，用pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液充分清洗三次，干燥得到最終的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器。

2、制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化溶膠，經(jīng)陳化后得到凝膠

將2.6 mL乙烯基三甲氧基硅烷與13.48 mL3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷混合，向混合物中加入3.5 mL蒸餾水，然后在邊攪拌邊加入濃度為0.05 mol/L的醋酸溶液0.5 mL，繼續(xù)攪拌三小時(shí)后，將體系密閉，陳化96小時(shí)。

3、制備氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層

選取WE43鎂合金，在丙酮和乙醇的混合溶液中充分超聲，然后分別用400目，1200目，1500目及2000目砂紙一次打磨，乙醇超聲清洗后在N₂氣氛中干燥。

將磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器攪拌分散在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化凝膠中。

將處理過后的WE43鎂合金放置在旋轉(zhuǎn)涂膜儀表面，將含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化凝膠滴加在鎂合金樣品表面，將轉(zhuǎn)速調(diào)為10000轉(zhuǎn)/分鐘，經(jīng)1分鐘后結(jié)束轉(zhuǎn)動(dòng)，取出樣品水平放置，懸于釹鐵硼超強(qiáng)磁鐵上方，靜置30min，然后100℃加熱一小時(shí)干燥后形成氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層。

4、制備不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的對(duì)照組樣品

將處理過后的WE43鎂合金放置在旋轉(zhuǎn)涂膜儀表面，將不含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化凝膠滴加在鎂合金樣品表面，將轉(zhuǎn)速調(diào)為10000轉(zhuǎn)/分鐘，經(jīng)1分鐘后結(jié)束轉(zhuǎn)動(dòng)，取出樣品水平放置，懸于釹鐵硼超強(qiáng)磁鐵上方，靜置30min，然后100℃加熱一小時(shí)干燥后形成氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層。

5、 浸泡腐蝕測(cè)試

將氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層、不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的對(duì)照組樣品同時(shí)浸泡在濃度為0.5 M的NaCl溶液中，觀察腐蝕情況。結(jié)果如圖3所示，七天后，對(duì)照組樣品的腐蝕情況較為嚴(yán)重，出現(xiàn)大面積腐蝕區(qū)域；氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層樣品由于摻雜有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器可以釋放緩蝕劑保護(hù)金屬，因而并沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕區(qū)域。

上述以鎂合金作為基材對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行了說明，本發(fā)明的氧化還原響應(yīng)自修復(fù)防腐涂層可應(yīng)用常見的金屬護(hù)欄、戶外門窗等進(jìn)行防腐。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。