本發(fā)明涉及使用包括支鏈硅氧烷的傳熱流體來操作系統(tǒng)的方法。

背景技術：

在下文中簡稱為“硅氧烷”的有機硅氧烷和有機聚硅氧烷(硅油)具有熱穩(wěn)定性、寬液態(tài)范圍和對其粘度的低溫依賴性，并且因此廣泛用作傳熱流體。de2754705a1陳述了硅氧烷相對于其他傳熱介質(zhì)的優(yōu)勢。尤其在超低溫(-50℃以下)或者超高溫(200-450℃)下它們優(yōu)于有機傳熱流體或者是完全單獨可用的非離子傳熱流體。例如，ep1473346b1描述了可用作降至-100℃的制冷劑的線性和環(huán)狀二甲聚硅氧烷的混合物。此外，來自美國陶氏化學公司(ch153-046-e-1097，1997年10月)的手冊“syltherm800傳熱流體-產(chǎn)品技術數(shù)據(jù)”描述了線性的、全甲基硅油(“syltherm800”)并且報告了較高持續(xù)使用溫度至400℃(閉合回路，不包括空氣)。進一步報告的是高達538℃的短暫的熱老化在沒有可估計的分解下是可實現(xiàn)的。

所陳述的硅氧烷的特性預先指定它們用作高溫傳熱流體，例如，在傳熱系統(tǒng)中，諸如，太陽能熱力發(fā)電站，尤其在具有拋物線集熱槽和菲涅耳技術的那些中，其中，傳熱流體暴露于高熱老化高達400℃和顯著的溫度變化許多年。在de2754705a1、us4122109和us4193885中描述了在太陽能熱裝置(solarthermaldevice)中的硅油的使用。

wo10103103描述了根據(jù)附著于硅的至少一個有機部分具有兩個碳原子的條款下，聚有機硅氧烷作為傳熱流體的用途。這個事實是對應硅氧烷的使用非常不利，因為當暴露于相對高的熱老化時傳熱油通過β-h消去法分解。因此相對于硅沒有β-定位的氫原子的單獨的硅氧烷適用于相對高溫范圍內(nèi)。

硅氧烷混合物的組成經(jīng)受重新布置過程(平衡)，并因此是溫度依賴的并且從而也是時間依賴的，直到在特定選擇的溫度下達到平衡。線性的、全甲基硅油可能需要幾天達到平衡狀態(tài)，這是例如在400℃下線性和環(huán)狀硅氧烷的混合物。因此物理性能還與上述過程同時改變。可能的結(jié)果是利用作為傳熱流體的硅氧烷操作的裝置的重要操作參數(shù)隨著時間的推移發(fā)生可估計的變化，實例是蒸汽壓力或者粘度。這是不利的，因為它可能需要另外的控制工程要求或者甚至額外的資本支出以設計和構造該裝置，或者有限的公用設施或者甚至在這個周期完全無用的裝置。因為它們的環(huán)境和安全分級，合成的環(huán)狀硅氧烷(尤其d4)是不理想的。

上述重新布置另外處理，線性硅氧烷的結(jié)構通過歧化反應改變。直鏈組成r2sio2/2/d基團的歧化導致形成rsio3/2/t和r3sio1/2/m基團。形成的t基團是硅氧烷結(jié)構中的分支位點并且這些分支造成硅油的物理性能發(fā)生改變，諸如，粘度增加，導致增加為了從流體得到必需熱量所需泵取的水平。這使系統(tǒng)困難并且最終不可以操作。

us4122109和us4193885描述了包含金屬的穩(wěn)定劑和還可選的含氫硅化合物添加至非環(huán)狀甲基聚硅氧烷，以便消除化學組成中與溫度有關的改變，并且因此隨著時間的推移使得組成和物理性能保持穩(wěn)定。然而，根據(jù)實施例清楚的是，無法完全消除重新布置。流體在上述相關的產(chǎn)品手冊(“syltherm800”)中進行報告，以經(jīng)受非常緩慢的重新布置，在幾個月之后最終達到平衡狀態(tài)。這與蒸汽壓力的可估計的增加相關聯(lián)。但是由于成本的原因，傳熱流體在太陽能熱力發(fā)電站使用了幾年，因此穩(wěn)定劑添加不適用于本申請，因為它在任何情況下都不能防止在這個期間重新布置，并且由于材料成本增加甚至是不利的。沒有提及關于穩(wěn)定劑對歧化反應的影響。

de102012211258公開了硅氧烷的某些混合物(線性和環(huán)狀硅氧烷的混合物)即使它們的化學組成隨著時間的推移而改變直到平衡狀態(tài)隨著時間的推移在熱老化上在恒溫下也能夠具有基本上不變的物理性能。實際上，這些硅氧烷混合物的不需要在這個溫度下對應于平衡組成。然而，在這種硅氧烷混合物中歧化反應不可以消除。此外，因為它們的環(huán)境和安全分級，環(huán)狀硅氧烷(尤其d4)是不理想的。

ru2221826描述了線性硅氧烷的混合物的用途，尤其是十甲基四硅氧烷、以及支鏈甲基硅氧烷，尤其是甲基(三甲基硅氧基)硅烷作為傳熱介質(zhì)在-135℃至120℃的溫度范圍中應用。這種低溫范圍不可能導致平衡和歧化的明顯速率。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了在300℃至500℃的操作溫度下使用包括通式i的支鏈硅氧烷的傳熱流體來操作系統(tǒng)的方法

(r3sio1/2)w(sio4/2)z(i)

其中

w表示從4至20的整數(shù)值，

z表示從1至15的整數(shù)值，

r表示甲基，

其中

基于作為整體的傳熱流體，通式i的所有硅氧烷的比例的總和按質(zhì)量計不小于95％。

(r3sio1/2)w和(sio4/2)z單元分別被稱為m基團和q基團。

經(jīng)受熱老化的硅氧烷經(jīng)受歧化反應，并且相對緩慢的可逆的重新布置過程以與溫度和時間有關的方式在各種硅氧烷之間形成平衡狀態(tài)。物理性能的合成變化隨著時間的推移在恒溫下對于作為傳熱介質(zhì)的硅氧烷的應用是不利的。與支鏈的，即包含q的硅氧烷相比，本發(fā)明依靠這兩個機構具有線性的，即主要包含d的硅氧烷的是顯著更明顯的發(fā)現(xiàn)。通式i的硅氧烷以及它們的混合物隨著時間的推移具有基本上不變的物理性能。

通式i的硅氧烷的25℃粘度優(yōu)選地低于100mpa*s，更優(yōu)選地低于20mpa*s并且最優(yōu)選地低于10mpa*s，它們?nèi)渴鞘褂脕碜詒heosenseinc.的μvisk粘度計測量的。

通式i的硅氧烷的蒸汽壓力在使用中作為傳熱流體在操作溫度下優(yōu)選地低于100巴(bar)，更優(yōu)選地低于50巴并且最優(yōu)選地低于35巴。

由于它們的合成方法，通式i的硅氧烷還可包含oh(硅烷醇)形式的r、or²(烷氧基；r²＝烷基)、oc(o)r²(羧基；r²＝烷基)和鹵素。硅烷醇、烷氧基和鹵素部分的比例優(yōu)選地低，更優(yōu)選地低0.5％。在優(yōu)選實施方式中，不存在硅烷醇、烷氧基和鹵素部分。

w優(yōu)選地表示高達15的整數(shù)值。

z優(yōu)選地表示整數(shù)1至5。

w+z優(yōu)選地表示高達50的值，尤其高達20的值。

優(yōu)選的是其中w表示從4至10的值以及z表示從1至4的值的混合物。具體優(yōu)選的是其中w表示從4至6的值以及z表示從1至2的值的混合物。尤其優(yōu)選的是其中w表示4以及z表示1的支鏈硅氧烷。

通式i的硅氧烷可以是摩爾質(zhì)量分布的單峰、雙峰或者多峰形式，同時摩爾質(zhì)量分布可以是窄的或者寬的。

傳熱流體優(yōu)選地包含小于1000ppm的水，更優(yōu)選地包含小于500ppm的水并且最優(yōu)選地包含小于200ppm的水，全部都基于質(zhì)量。

在操作中改變選自通式i的硅氧烷的密度、蒸汽壓力、粘度、熱容量和熱傳導性的物理性能的等級，更具體地，在預期使用的過程中所有這些性能的等級的改變量不超過15％，優(yōu)選地不超過10％并且更優(yōu)選地不超過5％。

通式i的硅氧烷經(jīng)由合成的已知文獻的方法或者經(jīng)由實例中描述的新穎合成是可獲得的。

通式i的硅氧烷的混合物通過通式i的純硅氧烷也是可獲得的，或者這種硅氧烷的任何期望的混合物以任何順序被制備、混合和相互添加，可選地還重復不止一次，可選地還是交替的或者同時的。合適的方法能夠使硅氧烷或者硅氧烷混合物也被再次除去。通式i的硅氧烷的組合物在過程中通過通式i的硅氧烷的采用或者除去被控制。

可以在室溫和環(huán)境壓力下，而且也可以在升高或降低的溫度以及升高或降低的壓力下進行該方法。

通式i的硅氧烷及其混合物進一步通過合適的氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、羧基硅烷或者所述硅烷的混合物被水解或者共同水解然后清除諸如氯化氫、醇、氨、銨鹽或者羧酸的副產(chǎn)物并且如有必要還清除多余水是可獲得的?？蛇x地，獲得的硅氧烷混合物可進一步具有經(jīng)由合適的方法(例如，蒸餾法)添加至此或者除去的硅氧烷。可以在室溫和環(huán)境壓力下，而且也可以在升高或降低的溫度以及升高或降低的壓力下進行該方法。通式i的硅氧烷及其混合物的組成在過程中經(jīng)由硅烷和/或硅氧烷采用并且或許再次除去的量之間的比例進行控制。

通式i的硅氧烷及其混合物進一步通過通式i的純硅氧烷是可獲得的，或者這種硅氧烷的任何期望的混合物被平衡和/或封端以獲得改變組成的硅氧烷及其混合物。但是這個組成不必對應于平衡組成?？梢栽诃h(huán)境壓力下，而且可以在升高或降低的壓力下進行該方法。在沒有催化劑的情況下或在有均相或者非均相催化劑，例如酸或者基底的情況下可發(fā)生所述平衡。此后可例如通過蒸餾法或者過濾法將催化劑從硅氧烷及其混合物中滅活或者除去，但是沒有必要。為了避免硅氧烷中的硅醇基基團，可以對其進行封端。所述封端可通過均相或者非均相催化劑(例如，酸/路易斯酸)的使用，通過與me3si-x(x＝cl、oh、om(m＝金屬)、h、osime3、nhsime3)、me-y(y＝鹵素、oc(o)ome、os(o)2ome、m(m＝金屬)、oh)、ch2＝n2或所述試劑的組合的反應進行。在沒有催化劑的情況下或者在有均相或者非均相催化劑(例如，酸/路易斯酸)的情況下可以利用試劑進行封端。例如此后可通過蒸餾法或者過濾法將催化劑從硅氧烷及其混合物中滅活或者除去，但是沒有必要。

還可以經(jīng)由合適的方法(例如，蒸餾法)再次除去硅氧烷或者硅氧烷混合物。通式i的硅氧烷的組成在過程中經(jīng)由通式i的硅氧烷采用的并且可選地再次除去的量的比例、平衡和/或封端反應的溫度以及類型(開啟或關閉系統(tǒng))和持續(xù)時間進行控制。

還可以結(jié)合上述方法。它們可以可選地在一種或多種溶劑的存在下進行。優(yōu)選的是不使用溶劑。采用的硅烷、硅烷混合物、硅氧烷和硅氧烷混合物是硅酮行業(yè)的標準產(chǎn)品或者經(jīng)由已知文獻的合成方法可獲得的。結(jié)合實例描述合成的其他方法。

傳熱流體可包含溶解的或者懸浮的或者乳化的納米流體以增加它的穩(wěn)定性或者影響它的物理性能以及通式i的硅氧烷。溶解的金屬化合物，例如，鐵羧酸酯可作為自由基清除劑和抗氧化劑以提高傳熱介質(zhì)的耐用性。懸浮的納米流體，例如碳或氧化鐵，可提高傳熱介質(zhì)的物理性能，例如，熱容量或熱傳導性。

基于作為整體的傳熱流體，通式i的所有硅氧烷的比例的總和按質(zhì)量計優(yōu)選地不小于95％，按質(zhì)量計更優(yōu)選地不小于98％并且按質(zhì)量計尤其不小于99.5％。

在太陽能熱裝置中，尤其拋物線集熱槽和菲涅耳發(fā)電站中，優(yōu)選采用傳熱流體作為的高溫傳熱介質(zhì)。它們在化學工業(yè)以及金屬、藥物和食品工業(yè)中作為傳熱流體、作為用于低溫的傳熱流體并且作為熱發(fā)動機中的工作流體更有用，但是尤其不排除太陽能熱裝置。傳熱流體更具體地在聚光太陽能(concentratedsolarpower，csp)發(fā)電站中使用。傳熱流體優(yōu)選地在高達490℃的溫度下使用，尤其350℃至475℃，更優(yōu)選地，400℃至450℃。在高于200℃的溫度下，優(yōu)選的是在保護的氣氛下使用以抑制任何氧化分解。使用的保護氣體優(yōu)選地是惰性氣體，諸如，氦氣、氬氣或氖氣、或者氮氣。

在所有情況下，在以上式中的以上符號都具有各自獨立的意義。所有式中的硅原子均為四價的。

具體實施方式

在接下來的實例中，除非另有具體說明，量和百分數(shù)都是按重量計，壓力都是0.10mpa(abs.)并且溫度都是20℃。

實施例：

通用的操作技術、溶劑和化學品

在舒?zhèn)惪?schlenk)條件下進行全部的合成。使用的保護氣體是氬氣(99.998％，westfalenag)。使用的氯硅烷從wackerchemieag或者從sigma-aldrich獲得，在使用之前在降低的壓力下進行分餾，并且在保護氣體下存儲。使用的溶劑通常在活化的分子篩(vwr)上并且在氬氣下干燥和存儲。使用的干燥劑是用于thf(四氫呋喃)的鈉/二苯甲酮以及用于甲醇的鈉。其他試劑和溶劑都從abcr、sigma-aldrich、fluka或者vwr獲取，并且除非另有說明，在沒有進一步凈化的情況下使用。使用的水是完全無離子的。來自kdscientific的kd-200-ce注射泵用于計量添加。為了進行熱處理，100mg的硅氧烷在真空下熔解到1.5ml的預開槽的硼硅玻璃安瓿瓶(來自wheaton)中，或者1.5g的硅氧烷被引入到14ml的耐壓鋼燒瓶。鋼燒瓶的填充在來自mbraun的適當裝備的手套箱(氬氣)中進行，進入和出來的所有組件經(jīng)由常規(guī)負載鎖定系統(tǒng)輸入和輸出。燒瓶靠近螺旋蓋。密封膏(來自wekem的ws600)用作用于螺紋的其他密封輔助劑。在將燒瓶輸出手套箱外之后使用扳鉗完成蓋的最終緊固。硅氧烷的熱老化受到在不同溫度下將填充的玻璃安瓿瓶或者鋼燒瓶存儲在來自carbolitegmbh的磺烴塑料lht烤箱中的影響，以便顯示根據(jù)本發(fā)明的方法的效果。

通過nmr光譜學、氣相色譜法或者動態(tài)粘度測定法進行采樣和分析。nmr測量(mol％)和gc測量(gc區(qū)域％)的相對分析顯示很好的一致，這就是為什么在實驗階段以％進行整個報告。

分析

核磁共振光譜使用bbo500mhzs2探頭記錄在brukeravancei360(¹h：360.1mhz、²⁹si：71.6mhz)光譜儀或者brukeravanceiiihd500(²⁹si：99.4mhz)光譜儀上?；瘜W位移以相對于使用(euriso-頂部)的氘代溶劑的剩余質(zhì)子信號的δ值(ppm)進行報告(cdcl3，δ＝7.26ppm；cd2cl2，δ＝7.24ppm)。用于²⁹si光譜的內(nèi)反射是四甲基硅烷(²⁹si：δ＝0.00ppm)。信號的多重性縮寫為如下：s(單重態(tài))、t(三重態(tài))和q(四重態(tài))。²⁹si光譜使用用于合成的單體產(chǎn)品的inept脈沖序列并且使用用于合成的低聚物產(chǎn)品的反相門脈沖序列(ns＝3000；cd2cl2中的500μl的4×10^-2摩爾溶液的cr(acac)3中的150mg的硅氧烷)進行記錄。玻璃隆起使用來自bruker的cryoprog1d軟件包從光譜除去。gc/ms分析在連接至varianmssaturn2100t(ei，70ev)質(zhì)譜分析儀的variangc-3900氣相色譜儀(柱：vf-5ms，30m×0.25mm×0.25μm，載體氣體：氦氣，流動速率：1ml/min，注射器：cp-1177，分裂：1:50)上進行。gc分析使用variangc-3900氣相色譜儀(縱列：vf-200ms，30m×0.32mm×0.25μm，載體氣體氦氣，流動速率：1ml/min，注射器：cp-1177，分裂：1：50，檢測器：fid39xl，250℃)進行。元素分析使用來自elementar的varioel分析器進行。在25℃的溫度下使用來自rheosenseinc.的μvisk粘度計確定粘度。來自büchi的b-580球管烤箱用于kugelrohr球管蒸餾。報告的溫度對應于烤箱的內(nèi)部溫度。

d和t基團含量的測量(²⁹sinmr)

歧化的程度(d或者t基團含量)使用核磁共振光譜法(²⁹sinmr；brukeravanceiiihd500(²⁹si：99.4mhz)光譜儀使用bbo500mhzs2探頭；反相門脈沖序列(ns＝3000)；cd2cl2中的500μl的4×10^-2摩爾溶液的cr(acac)3中的150mg的硅氧烷來確定。使用來自bruker的cryoprog1d軟件包從光譜除去玻璃隆起。至于此，d和t的整數(shù)值相對于s基團(無硅烷(例如，me4si或者結(jié)合聚合物的基團c4si)、m基團(鏈端me3sio1/2-或者c3sio1/2)、d基團(鏈組成-me2sio2/2-或者c2sio2/2)、t基團(分支點mesio3/2)和q基團(交聯(lián)點sio4/2)的整數(shù)值的總和進行設置以分別給予％d和％t。歧化導致2m→s+d和2d→m+t的轉(zhuǎn)換。因此，歧化的程度通過從dm系統(tǒng)進行的t單元的比例并且通過從tm和qm系統(tǒng)進行的d單元的比例進行判斷。

合成

甲基三(三甲基硅氧基)硅烷(tm3)(非發(fā)明的)

如ep1481979中所描述的制備甲基三(三甲基硅氧基)硅烷(tm3)。沸點：145℃，20毫巴(mbar)；¹hnmr(360.1mhz，cdcl3)：δ[ppm]＝0.12(s，27h，(ch3)3sio1/2)、0.01(s，3h，ch3sio3/2)；²⁹sinmr(71.6mhz，cdcl3)：δ[ppm]＝7.6(s，(ch3)3sio1/2)，-64.0(s，ch3sio3/2)；ms：m/z(％)＝295.0(100)[m⁺-ch3]；元素分析：對于c10h30o3si4的估算(％)：c38.66、h9.73；注意：c38.42、h9.86；粘度：1.39mpa*s(25℃)。

mt硅氧烷t1m1.2(非發(fā)明的)

在惰性氬氣中，配備有隔片和出氣口的惰性氬氣1l的2-頸舒?zhèn)惪藷恐校?0.0g(335mmol)的三氯硅烷和116g(1.07mol)的三甲基氯硅烷溶解在400ml的乙腈中。注射泵用于通過強烈攪拌以0.20ml/min和20℃下在攪拌下添加56.0g(3.11mol)的水。當完成添加時，反應溶液在20℃下攪拌2小時，與168ml的水摻雜并且利用甲基叔-丁基醚(3×200ml)提取。結(jié)合的有機相利用150ml的飽和的水碳酸氫鈉溶液、利用水(3×200ml)并且利用50ml的飽和的氯化鈉溶液進行中和洗滌，在硫酸鈉(～40g)上進行干燥和過濾。溶劑在降低壓力下除去并且獲得的殘留物與5.00g(31.0mmol)的六甲基二硅氮烷摻雜并且在20℃下攪拌12小時。揮發(fā)性化合物隨后在降低的壓力(3·10^-2毫巴，25℃)下除去以獲得54.0g的產(chǎn)品作為無色油。²⁹sinmr(99.4mhz，cd2cl2)：m與t的比例是1.2：1；粘度：6.73mpa*s(25℃)。

四(三甲基硅氧基)硅烷(qm4)

配備有回流冷凝器的惰性氬氣的2l的4-頸圓底燒瓶，溫度計和攪拌器最初充滿649g(4.02mol)的六甲基二硅氮烷和64.0g(2.00mol)的甲醇，隨后利用冰浴器冷卻至低于10℃。9.80g(100mmolh2so4)的濃硫酸添加超過15分鐘，隨后在10℃下攪拌30分鐘。然后，152g(999mmol)的硅酸甲酯添加超過30分鐘并且反應溶液在10℃下攪拌1小時。在添加105g(5.83mol)的水之后，反應溶液在室溫下攪拌3小時然后在回流下攪拌3小時。反應溶液摻雜有500ml的1m含水碳酸氫鈉溶液并且在20℃下攪拌10分鐘并且水相分離。有機相與水(3×200ml)進行中和洗滌。然后，有機相在降低的壓力下被除溶劑并且殘留物在真空中經(jīng)受分餾以獲得201g(522mmol，52.3％產(chǎn)量)的產(chǎn)品作為無色油。沸點：180℃，42.0毫巴；¹hnmr(360.1mhz，cdcl3)：δ[ppm]＝0.10(s，36h，(ch3)3sio1/2)；²⁹sinmr(71.6mhz，cdcl3)：δ[ppm]＝8.5(s，(ch3)3sio1/2)，-104.7(s，sio4/2)；ms：m/z(％)＝369.2(100)[m⁺-ch3]；元素分析：對于c12h36o4si5的估算(％)：c37.45、h9.43；注意：c37.26、h9.56；粘度：2.71mpa*s(25℃)。

六(三甲基硅氧基)二硅氧烷(q2m6)

步驟1：焦硅酸六乙酯的合成

在配備有隔片和回流冷凝器的惰性氬氣的500ml的2-頸舒?zhèn)惪藷恐校?2.5g(300mmol)的原硅酸四乙酯、1.35ml(74.9mmol)的水和1.25ml的6n氫氯酸被溶解在200ml的四氫呋喃中并且回流3小時。溶劑在降低的壓力下除去并且獲得的殘留物在降低的壓力下分餾以獲得3.80g(11.1mmol，7.33％產(chǎn)量)的產(chǎn)品作為無色油。沸點：125℃，10.0毫巴；¹hnmr(360.1mhz，cdcl3)：δ[ppm]＝3.88(q，³j(h,h)＝7.0hz，12h，och2ch3)，1.25(t，³j(h,h)＝7.0hz，18h，och2ch3)；²⁹sinmr(71.6mhz，cdcl3)：δ[ppm]＝-88.6(s，(oet3)3sio1/2)；ms：m/z(％)＝297.1(100)[m⁺-och2ch3]；元素分析：對于c12h30o7si2的估算(％)：c42.1、h8.83；注意：c35.5、h9.03。

步驟2：六(三甲基硅氧基)二硅氧烷(q2m6)的合成

在配備有回流冷凝器的25ml的圓底燒瓶中，1.71g(4.99mmol)的六甲基二硅氮烷和4.16g(31.5mmol)的三甲基甲硅烷乙酸酯被最初充滿并且摻雜710μl的濃鹽酸。獲得的反應溶液加熱高達約50℃。一旦反應溶液冷卻降至20℃，則摻雜50.0ml的二乙醚，利用飽和的碳酸氫鈉溶液(2×50.0ml)和水(50.0ml)進行洗滌，在硫酸鈉(～5g)上進行干燥和過濾。溶劑在降低的壓力下除去并且獲得的殘留物摻雜有15.0ml的甲醇。形成的沉淀物被濾出，利用冷甲醇進行洗滌并且通過升華(60℃，0.02毫巴)進行凈化以獲得670mg(1.10mmol，22.0％產(chǎn)量)的產(chǎn)品作為無色固體。¹hnmr(360.1mhz，cdcl3)：δ[ppm]＝0.12(s，54h，(ch3)3sio1/2)；²⁹sinmr(71.6mhz，cdcl3)：δ[ppm]＝8.8(s，(ch3)3sio1/2)，-106.8(s，sio4/2)；ms：m/z(％)＝591.2(100)[m⁺-ch3]；元素分析：對于c18h54o7si8的估算(％)：c35.6、h8.96；注意：c35.55、h9.07。

mq硅油q1m3.7

在配備有回流冷凝器和滴液漏斗的1l的3-頸燒瓶中，20.0g(118mmol)是四氯化硅被溶解在200ml的四氫呋喃中。200ml的四氫呋喃中的63.7g(706mol)的三甲基硅醇的溶液添加超過2小時。獲得的反應溶液在回流下攪拌3小時并且在20℃下攪拌17小時。500ml的1m含水碳酸氫鈉溶液和500ml的二乙醚被添加，產(chǎn)生階段分離并且水相利用二乙醚(3×50.0ml)提取。結(jié)合的有機相利用水進行中和洗滌，在硫酸鈉(～40g)上干燥和過濾。溶劑、過多三甲基硅醇和六甲基二硅氧烷在降低的壓力下除去并且獲得的殘留物摻雜有5.00g(31.0mmol)的六甲基二硅氮烷并且在20℃下攪拌12小時。揮發(fā)性化合物隨后在降低的壓力(3·10^-2毫巴，25℃)下除去以獲得27.0g的產(chǎn)品作為無色油。²⁹sinmr(99.4mhz，cd2cl2)：m與q的比例為3.7：1；粘度：5.97mpa*s(25℃)。

熱處理：硅氧烷和具有最小重新布置(平衡)的硅氧烷混合物

實施例1加熱wackerak5(d4m1)(非發(fā)明的)

1.5g的wackerak5md硅氧烷(粘度：在25℃下為5.33mpa*s)在鋼安瓿瓶中加熱7天。

在加熱之前的低沸劑(m2、mdm、d3、d4)(²⁹sinmr)：0％

在400℃下加熱之后的低沸劑(m2、mdm、d3、d4)(²⁹sinmr)：13.4％

在425℃下加熱之后的低沸劑(m2、mdm、d3、d4)(²⁹sinmr)：13.4％

實施例2加熱t(yī)m3(非發(fā)明的)

1.5g的tm3mt硅氧烷(粘度：在25℃下為1.39mpa*s)在鋼安瓿瓶中加熱7天。

在加熱之前的低沸劑(m2)(²⁹sinmr)：0％

在400℃下加熱之后的低沸劑(m2)(²⁹sinmr)：4.7％

在425℃下加熱之后的低沸劑(m2)(²⁹sinmr)：4.9％

實施例3加熱t(yī)1m1.2(非發(fā)明的)

1.5g的t1m1.2mt硅氧烷(粘度：在25℃下為6.73mpa*s)在鋼安瓿瓶中加熱7天。

在加熱(²⁹sinmr)之前的低沸劑(m2)：0％

在400℃下加熱(²⁹sinmr)之后的低沸劑(m2)：7.1％

在425℃下加熱(²⁹sinmr)之后的低沸劑(m2)：9.0％

實施例4加熱qm4

1.5g的qm4mt硅氧烷(粘度：在25℃下為2.71mpa*s)在鋼安瓿瓶中加熱7天。

在加熱之前的低沸劑(m2)(²⁹sinmr)：0％

在400℃下加熱之后的低沸劑(m2)(²⁹sinmr)：0.1％

在425℃下加熱之后的低沸劑(m2)(²⁹sinmr)：0.3％

實施例5加熱q2m6

100mg的q2m6mq硅氧烷在玻璃安瓿瓶中加熱7天。

在加熱之前的低沸劑(m2)(gc)：0％

在400℃下加熱之后的低沸劑(m2)(gc)：0.1％

在425℃下加熱之后的低沸劑(m2)(gc)：0.2％

實施例6加熱q1m3.7

1.5g的q1m3.7mq硅氧烷(粘度：在25℃下為5.97mpa*s)在鋼安瓿瓶中加熱7天。

在加熱之前的低沸劑(m2)(²⁹sinmr)：0％

在400℃下加熱之后的低沸劑(m2)(²⁹sinmr)：0.3％

在425℃下加熱之后的低沸劑(m2)(²⁹sinmr)：0.4％

實施例1至6的比較表明本發(fā)明(表1)：tm硅氧烷(實施例2和3)顯示重新布置的程度與md硅氧烷(實施例1)相比較不明顯，導致通過低沸劑的方式的形成明顯較少，低沸劑對蒸汽壓力增加和粘度降低負有巨大責任。在qm硅氧烷(實施例4至6)的情況下，重新布置幾乎完全消除，因此導致幾乎沒有低沸劑形成。

表1熱處理實驗的比較

*非發(fā)明的

其表明通過避免d單元和使用t單元降低重新布置，并且通過避免d和t單元以及使用q單元幾乎完全消除。結(jié)果是傳熱油的物理性能，即使有的話，例如，它的粘度(如表2所證明的)或者它的蒸汽壓力改變更少。

表2熱處理實驗的比較

*非發(fā)明的

因此，在傳熱系統(tǒng)的操作期間不需要另外的控制工程要求甚至設計并構造該裝置的額外資本支出，或者有限的公用設施甚至在這個周期完全無用的裝置。與諸如wackerak5的dm硅氧烷相比，qm硅氧烷的另一優(yōu)勢的沒有形成環(huán)狀的d硅氧烷(尤其d4)，具體地，這關于環(huán)境和安全工程方面具有顯著優(yōu)勢。

熱處理：硅氧烷和具有最小歧化的硅氧烷混合物

實施例7加熱wackerak5(非發(fā)明的)

1.5g的wackerak5md硅氧烷(粘度：在25℃下為5.33mpa*s)在鋼安瓿瓶中加熱42天。

加熱之前的歧化產(chǎn)品(t基團)的分數(shù)(²⁹sinmr)：0％

加熱之后的歧化產(chǎn)品(t基團)的分數(shù)(²⁹sinmr)：基于標準化與d開始比例(d/m開始比例＝4/1)的4.9％和1.2％。

實施例8加熱qm4

1.5g的qm4mq硅氧烷(粘度：在25℃下為2.71mpa*s)在鋼安瓿瓶中在450℃下加熱42天。

加熱之前的歧化產(chǎn)品(d基團)的分數(shù)(²⁹sinmr)：0％

加熱之后的歧化產(chǎn)品(d基團)的分數(shù)(²⁹sinmr)：基于標準化與m開始比例(m/q開始比例＝4/1)的1.9％和0.5％。

實施例9加熱q1m3.7

1.5g的q1m3.7mq硅氧烷(粘度：在25℃下為5.97mpa*s)在鋼安瓿瓶中在450℃下加熱42天。

加熱之前的歧化產(chǎn)品(d基團)的分數(shù)(²⁹sinmr)：0％

加熱之后的歧化產(chǎn)品(d基團)的分數(shù)(²⁹sinmr)：基于標準化與m開始比例(m/q開始比例＝3.7/1)的2.2％和0.6％。

實施例7至9的比較表明本發(fā)明(表3)：qm硅氧烷(實施例8和9)顯示與md硅氧烷(實施例7)相比歧化的程度較不明顯并且因此鏈端(m)、直鏈組成(d)、分支點(t)和交聯(lián)點(q)的數(shù)量變化較少，結(jié)果是傳熱油的物理性能，例如，它的蒸汽壓力或者它的粘度明顯改變?yōu)楦〉某潭?。因此，在傳熱系統(tǒng)的操作期間不需要另外的控制工程要求甚至設計并構造該裝置的額外資本支出，或者有限的公用設施甚至在這個周期完全無用的裝置。降低的歧化程度延長使用壽命并且降低傳熱油的交換率，因此傳熱系統(tǒng)的操作明顯變得更經(jīng)濟。與md硅氧烷相比更低的歧化率意味著傳熱油也可以在更高的操作溫度下使用，因此例如在太陽能熱系統(tǒng)中達到更高的傳熱效率。這導致明顯的增強效率并且更經(jīng)濟的熱發(fā)動機的操作。

表3熱處理實驗的比較

*非發(fā)明的。