本發(fā)明涉及研磨用組合物以及研磨方法。

背景技術(shù)：

為了抑制研磨用組合物對金屬的蝕刻、腐蝕，金屬的研磨中所使用的研磨用組合物中添加了防腐蝕劑、表面活性劑(例如參見專利文獻(xiàn)1)。但是，由于金屬的種類不同，防腐蝕劑、表面活性劑有時會促進(jìn)蝕刻、腐蝕。尤其是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬具有對水、酸、絡(luò)合劑、氧化劑等化學(xué)試劑的耐性弱的性質(zhì)，因此有促進(jìn)蝕刻、腐蝕的傾向。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-81300號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

因此，本發(fā)明的課題在于，解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題，提供一種即使用于對含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬的研磨對象物的研磨時，也不容易對研磨對象物產(chǎn)生蝕刻、腐蝕的研磨用組合物以及研磨方法。

用于解決問題的方案

為了解決前述問題，本發(fā)明的一個方案的研磨用組合物的主旨在于，其是一種用于對含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬的研磨對象物進(jìn)行研磨的研磨用組合物，所述研磨用組合物含有磨粒以及金屬保護用有機化合物，金屬保護用有機化合物具有相互作用官能團和抑制官能團，所述相互作用官能團是與研磨對象物相互作用的官能團，所述抑制官能團是抑制磨粒接近研磨對象物的官能團。

另外，本發(fā)明的又一個方案的研磨方法的主旨在于，使用上述一個方案的研磨用組合物對研磨對象物進(jìn)行研磨。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的研磨用組合物以及研磨方法，不容易對含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬的研磨對象物產(chǎn)生蝕刻、腐蝕。

具體實施方式

對本發(fā)明的一個實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本實施方式的研磨用組合物是用于對含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬的研磨對象物進(jìn)行研磨的研磨用組合物，其含有磨粒以及金屬保護用有機化合物。該金屬保護用有機化合物具有相互作用官能團和抑制官能團，所述相互作用官能團是與研磨對象物相互作用的官能團，所述抑制官能團是抑制磨粒向研磨對象物接近的官能團。

使用本實施方式的研磨用組合物對含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬的研磨對象物進(jìn)行研磨時，不容易對研磨對象物產(chǎn)生蝕刻、腐蝕。下面詳細(xì)說明其理由。

為了抑制由研磨用組合物引起的金屬的蝕刻、腐蝕，金屬的研磨中所使用的研磨用組合物中添加了防腐蝕劑、表面活性劑。例如有時在銅的研磨中所使用的以往的研磨用組合物中添加了會與銅形成鹽的苯并三唑作為防腐蝕劑。由于在銅的表面形成苯并三唑的銅鹽覆膜，因此抑制了銅的蝕刻、腐蝕。

但是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬的情況下，由于苯并三唑等含氮類防腐蝕劑中的氮原子作為絡(luò)合物的配體發(fā)揮作用，因此含氮類防腐蝕劑容易與過渡金屬反應(yīng)生成脆性化合物、水溶性絡(luò)合物。這樣，由于一般的含氮類防腐蝕劑具有促進(jìn)過渡金屬的蝕刻、腐蝕的傾向，因此有時不能在標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬的研磨所使用的研磨用組合物中添加一般的含氮類防腐蝕劑。

另外，從表面活性劑的電荷、化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，認(rèn)為表面活性劑利用與研磨對象物的靜電吸附、親水-親水相互作用或者疏水-疏水相互作用形成保護膜。但是，使用陰離子性表面活性劑的情況下，表面活性劑所具有的官能團的酸解離常數(shù)pka低時，官能團的作為酸的作用過強，因此會與標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬發(fā)生反應(yīng)而促進(jìn)脆性化合物、水溶性化合物的生成。另一方面，如果表面活性劑所具有的官能團的酸解離常數(shù)pka高，則官能團會與研磨用組合物中的氫離子反應(yīng)，官能團失活，因此與過渡金屬表面的相互作用(化學(xué)吸附)變得困難。另外，使用陽離子性表面活性劑的情況下，由于電排斥，不容易與標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬發(fā)生相互作用(化學(xué)吸附)。

本實施方式的研磨用組合物含有具有相互作用官能團和抑制官能團的金屬保護用有機化合物，所述相互作用官能團是與研磨對象物相互作用的官能團，所述抑制官能團是抑制磨粒接近研磨對象物的官能團，因此通過相互作用官能團以及抑制官能團的作用，在研磨對象物的表面形成作為保護膜的金屬保護用有機化合物覆膜。詳細(xì)來說，通過相互作用官能團與研磨對象物的相互作用，相互作用官能團不腐蝕研磨對象物的表面，而是化學(xué)吸附于研磨對象物的表面，同時由于抑制官能團的疏水性，金屬保護用有機化合物排列在研磨對象物的表面上形成覆膜(分子陣列膜)。由此，研磨對象物的表面被改性，因此不容易發(fā)生蝕刻、腐蝕(例如表面粗糙)。

以下對本實施方式的研磨用組合物進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明。需要注意的是，關(guān)于以下說明的種種操作、物理性質(zhì)的測定，除非另有說明，否則是在室溫(20℃以上且25℃以下)、相對濕度40％以上且50％以下的條件下進(jìn)行的。

1.關(guān)于研磨對象物

可以適用于本實施方式的研磨用組合物的研磨的研磨對象物是含有標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬的物質(zhì)。作為標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.45v以上且0.33v以下的過渡金屬，例如可列舉出：鐵(fe)、鎳(ni)、鈷(co)、鎢(w)。研磨對象物可以是這些過渡金屬中的至少1種，也可以含有這些過渡金屬中的至少1種。

2.關(guān)于磨粒

對本實施方式的研磨用組合物中含有的磨粒的種類沒有特別限定，例如可以使用含有二氧化硅的磨粒。二氧化硅的種類沒有特別限定，例如可以列舉出：膠態(tài)二氧化硅，氣相二氧化硅，溶膠-凝膠法二氧化硅等。這些二氧化硅可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。另外，這些之中優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅、氣相二氧化硅。

膠態(tài)二氧化硅可以使用如下公知的方法制造。例如可列舉出：作花濟夫著“溶膠凝膠法的科學(xué)(ゾル-ゲル法の科學(xué))(株式會社agne承風(fēng)社出版)”的第154～156頁記載的烷氧基硅烷的水解的方法；日本特開平11-60232號公報記載的、將硅酸甲酯或硅酸甲酯與甲醇的混合物滴加到包含水、甲醇和氨、或氨與銨鹽的混合溶劑中而使硅酸甲酯與水反應(yīng)的方法；日本特開2001-48520號公報記載的、將烷基硅酸酯用酸催化劑水解后加入堿催化劑并加熱，進(jìn)行硅酸的聚合而使顆粒生長的方法；日本特開2007-153732號公報記載的、在烷氧基硅烷的水解時使用特定量的特定種類的水解催化劑的方法等。另外，還可舉出對硅酸鈉進(jìn)行離子交換的制造方法。

另外，作為氣相二氧化硅的制造方法，可舉出使用將四氯化硅氣化并在氫氧焰中使其燃燒的氣相反應(yīng)的方法。進(jìn)而，氣相二氧化硅可以用公知的方法制成水分散液，作為制成水分散液的方法，例如可列舉出日本特開2004-43298號公報、日本特開2003-176123號公報、日本特開2002-309239號公報記載的方法。

進(jìn)而，作為膠態(tài)二氧化硅，可以使用表面固定化有有機酸的膠態(tài)二氧化硅。作為有機酸的例子，可以列舉出：磺酸、羧酸、亞磺酸、以及膦酸。

如果將磺酸固定化在膠態(tài)二氧化硅上，例如可以通過“sulfonicacid-functionalizedsilicathroughquantitativeoxidationofthiolgroups”，chem.commun.246～247(2003)中記載的方法來進(jìn)行。具體而言，使3-巰丙基三甲氧基硅烷等具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑與膠態(tài)二氧化硅的表面的羥基反應(yīng)而進(jìn)行偶聯(lián)后，用過氧化氫將巰基氧化，由此可以獲得表面固定化有磺酸的膠態(tài)二氧化硅。

本實施方式的研磨用組合物含有的磨粒的平均一次粒徑可以為5nm以上，優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為15nm以上。若磨粒的平均一次粒徑處于上述范圍內(nèi)，則研磨對象物的研磨速度會提高。另一方面，本實施方式的研磨用組合物含有的磨粒的平均一次粒徑可以為400nm以下，優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選為200nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以下。若磨粒的平均一次粒徑處于上述范圍內(nèi)，則容易通過研磨獲得低缺陷且表面粗糙度小的表面。

另外，當(dāng)大粒徑的磨粒殘留在研磨后的研磨對象物的表面成為問題時，優(yōu)選用使用了不包含大粒徑的小粒徑(例如，平均一次粒徑為200μm以下)的磨粒的研磨用組合物進(jìn)行研磨。

需要說明的是，磨粒的平均一次粒徑例如可以通過利用氮吸附法(bet法)測定的比表面積算出。

研磨用組合物中的磨粒的含量可以為0.005質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上。若磨粒的含量處于上述范圍內(nèi)，則研磨用組合物對研磨對象物的研磨速度會提高。

另一方面，研磨用組合物中的磨粒的含量可以為50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。若磨粒的含量處于上述范圍內(nèi)，則研磨用組合物的制造成本會降低。另外，研磨后的研磨對象物的表面上殘留的磨粒量減少，研磨對象物的表面的清潔性提高。

3.關(guān)于金屬保護用有機化合物

本實施方式的研磨用組合物中含有的金屬保護用有機化合物含有相互作用官能團和抑制官能團，所述相互作用官能團是與研磨對象物相互作用的官能團，所述抑制官能團是抑制研磨用組合物所包含的作為研磨成分的水、氧化劑、氧化金屬溶解劑、磨粒等接近研磨對象物的官能團。

相互作用官能團的酸解離常數(shù)pka優(yōu)選為1以上且6以下。若相互作用官能團的酸解離常數(shù)pka處于上述范圍內(nèi)，則不會使研磨對象物的表面發(fā)生蝕刻、腐蝕，通過相互作用官能團與研磨對象物的相互作用，可以使金屬保護用有機化合物化學(xué)吸附于研磨對象物的表面。

相互作用官能團的種類沒有特別限定，例如可列舉出：磷酸基(h2po4-)、羧基(-cooh)、磺酸基、苯磺酸基、山梨糖醇酐基、聚丙二醇基、甘油基、丙二醇基、三唑基、甜菜堿基、季銨基。這些之中，相互作用官能團優(yōu)選為磷酸基(h2po4-)和羧基(-cooh)中的至少一者。

對于磷酸基、羧基、磺酸基、苯磺酸基，可以為胺鹽、金屬鹽等鹽。例如為羧基時，可以為鈉鹽(-coona)、鉀鹽(-cook)等。

另外，作為在相互作用官能團與研磨對象物之間發(fā)生的相互作用的種類，優(yōu)選為離子鍵、共價鍵以及氫鍵中的至少一種化學(xué)鍵。

抑制官能團的種類沒有特別限定，可列舉出：苯基等芳基(包括稠環(huán))、月桂基、己基庚基、十二烷基、硬脂基等烷基、油烯基、烯丙基等鏈烯基、化學(xué)式-(och2ch2)n-所示的聚氧乙烯基。烷基中也包括聚合物骨架的長鏈烷基。這些之中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1以上且20以下的烷基、上述化學(xué)式中的n為1以上且10以下的整數(shù)的聚氧乙烯基。

具有鏈長處于上述范圍的烷基和聚氧乙烯基的金屬保護用有機化合物容易通過疏水性相互作用在研磨對象物表面自排列，因此可以在研磨對象物表面形成牢固的保護膜。如果作為親水基的聚氧乙烯基的鏈長變長，那么保護膜的疏水性降低，作為保護膜的功能降低，從這一點來看，表示聚氧乙烯基的鏈長的上述化學(xué)式中的n優(yōu)選為10以下的整數(shù)。

作為具有這樣的相互作用官能團和抑制官能團的金屬保護用有機化合物的具體例，可列舉出：月桂酸、月桂基磷酸酯、月桂醇聚醚-2磷酸酯、鏈烷醇聚醚-3磷酸酯、鏈烷醇聚醚-6磷酸酯、鏈烷醇聚醚-9磷酸酯等。這些月桂酸、月桂基磷酸酯、月桂醇聚醚-2磷酸酯、鏈烷醇聚醚-3磷酸酯、鏈烷醇聚醚-6磷酸酯、鏈烷醇聚醚-9磷酸酯不僅可以是酸，也可以是金屬鹽(例如鈉鹽)等鹽。

需要注意的是，月桂醇聚醚-2磷酸酯是指磷酸與月桂醇聚醚-2的單酯，月桂醇聚醚-2是指月桂醇的聚乙二醇醚。此外，鏈烷醇聚醚-3磷酸酯是指磷酸與鏈烷醇聚醚-3的酯，鏈烷醇聚醚-3是指在碳原子數(shù)12以上且15以下的脂肪醇上加成氧化乙烯而得到的脂肪醇的聚乙二醇醚，其平均加成摩爾數(shù)為3。進(jìn)而，鏈烷醇聚醚-6磷酸酯是指磷酸與鏈烷醇聚醚-6的酯，鏈烷醇聚醚-6是指在碳原子數(shù)12以上且15以下的脂肪醇上加成氧化乙烯而得到的脂肪醇的聚乙二醇醚，其平均加成摩爾數(shù)為6。進(jìn)而，鏈烷醇聚醚-9磷酸酯是指磷酸與鏈烷醇聚醚-9的酯，鏈烷醇聚醚-9是指在碳原子數(shù)12以上且16以下的脂肪醇上加成氧化乙烯而得到的脂肪醇的聚乙二醇醚，其平均加成摩爾數(shù)為9。

4.關(guān)于添加劑

對于本實施方式的研磨用組合物，為了提高其性能，可以根據(jù)需要添加ph調(diào)節(jié)劑、氧化金屬溶解劑、氧化劑、水溶性聚合物(也可以是共聚物。另外，也可以是它們的鹽、衍生物)、防腐蝕劑、分散助劑、防腐劑、防霉劑等各種添加劑。

4-1關(guān)于ph調(diào)節(jié)劑

本實施方式的研磨用組合物的ph的值可以通過ph調(diào)節(jié)劑的添加來調(diào)節(jié)。通過調(diào)節(jié)研磨用組合物的ph，可以控制研磨對象物的研磨速度、磨粒的分散性等。為了將研磨用組合物的ph的值調(diào)節(jié)至期望的值而根據(jù)需要使用的ph調(diào)節(jié)劑可以為酸及堿中的任意者，另外，也可以是它們的鹽。對ph調(diào)節(jié)劑的添加量沒有特別限定，只要進(jìn)行適宜調(diào)節(jié)使研磨用組合物成為期望的ph即可。

作為ph調(diào)節(jié)劑的酸的具體例，可列舉出：無機酸、單羧酸、有機硫酸等有機酸。作為無機酸的具體例，可列舉出：鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸等。另外，作為單羧酸的具體例，可以舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、葡萄糖酸、乳酸、二甘醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、苯氧基乙酸等。進(jìn)而，作為有機硫酸的具體例，可以舉出：甲磺酸、乙磺酸、羥乙基磺酸等。這些酸可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

這些之中，從提高研磨速度的觀點出發(fā)，無機酸中優(yōu)選硫酸、硝酸、磷酸等，有機酸中優(yōu)選乙醇酸、葡萄糖酸等。

另外，作為ph調(diào)節(jié)劑的堿的具體例，可以舉出：氫氧化季銨化合物等有機堿、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物、以及堿土金屬的氫氧化物等。這些之中，從容易獲得的觀點來看優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化季銨化合物。這些堿可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為堿金屬的具體例，可以舉出鉀、鈉等。另外，作為堿土金屬的具體例，可以舉出鈣、鍶等。進(jìn)而，作為鹽的具體例，可以舉出：碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。進(jìn)而，作為季銨的具體例，可以舉出：四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。

作為氫氧化季銨化合物，包含氫氧化季銨或其鹽，作為具體例，可以舉出：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等。

另外，可以代替上述酸或者與上述酸組合使用酸的銨鹽、堿金屬鹽等鹽作為ph調(diào)節(jié)劑。特別是在使用弱酸與強堿的鹽、強酸與弱堿的鹽、或弱酸與弱堿的鹽的情況下，能夠期待ph的緩沖作用。進(jìn)而，在使用強酸與強堿的鹽的情況下，通過少量的添加，不僅可以調(diào)節(jié)ph，還能夠調(diào)節(jié)電導(dǎo)率。

4-2關(guān)于氧化金屬溶解劑

本實施方式的研磨用組合物中可以添加氧化金屬溶解劑以促進(jìn)研磨對象物的溶解。作為氧化金屬溶解劑，例如可列舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、衣康酸、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸等多元羧酸。

進(jìn)而，作為氧化金屬溶解劑，例如可列舉出：2-氨基乙基膦酸、1-羥基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羥基膦酸、1-膦酸基丁烷-2,3,4-三羧酸等有機膦酸。

進(jìn)而，作為氧化金屬溶解劑，例如可列舉出：1,3-二酮等酮類、酚衍生物、氨。

進(jìn)而，作為氧化金屬溶解劑，例如可列舉出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、n-(β-氨乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、無水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、n-甲基哌嗪、胍等胺。

進(jìn)而，作為氧化金屬溶解劑，例如可列舉出：甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、n-甲基甘氨酸、n,n-二甲基甘氨酸、2-氨基丁酸、正纈氨酸(norvaline)、纈氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、肌氨酸(sarcosine)、鳥氨酸、賴氨酸、?；撬?、絲氨酸、蘇氨酸、高絲氨酸、酪氨酸、n,n-二羥乙基甘氨酸(bicine)、n-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸(tricine)、3,5-二碘酪氨酸、β-(3,4-二羥基苯基)丙氨酸、甲狀腺素、4-羥基脯氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、乙硫氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、胱氨酸、磺基丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、s-(羧甲基)半胱氨酸、4-氨基丁酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、偶氮絲氨酸、精氨酸、刀豆氨酸、瓜氨酸、δ-羥基賴氨酸、肌酸(creatine)、組氨酸、1-甲基組氨酸、3-甲基組氨酸、色氨酸等氨基酸。

這些氧化金屬溶解劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

4-3關(guān)于氧化劑

本實施方式的研磨用組合物中，為了使研磨對象物的表面氧化，可以添加氧化劑。作為氧化劑的具體例，可列舉出：過氧化氫、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化脲、高氯酸、過硫酸鹽、硝酸等。作為過硫酸鹽的具體例，可列舉出：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等。這些氧化劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

4-4關(guān)于水溶性聚合物

本實施方式的研磨用組合物中可以添加作用于研磨對象物的表面、磨粒的表面的水溶性聚合物(也可以是共聚物。另外，也可以是它們的鹽、衍生物。)。作為水溶性聚合物、水溶性共聚物、它們的鹽或者衍生物的具體例，可以列舉出：聚丙烯酸鹽等聚羧酸、聚膦酸、聚苯乙烯磺酸等聚磺酸、黃原膠、藻酸鈉等多糖類、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、脫水山梨糖醇單油酸酯、具有單一種或多種氧化烯單元的氧化烯系聚合物等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

4-5關(guān)于防腐蝕劑

本實施方式的研磨用組合物中可以添加防腐蝕劑以抑制研磨對象物表面的腐蝕。作為防腐蝕劑的具體例，可列舉出：胺類、吡啶類、四苯基鏻鹽、苯并三唑類、三唑類、四唑類、苯甲酸等。這些防腐蝕劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

4-6關(guān)于分散助劑

本實施方式的研磨用組合物中可以添加分散助劑以使磨粒的聚集體容易再分散。作為分散助劑的具體例，可列舉出焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽等縮合磷酸鹽等。這些分散助劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

4-7關(guān)于防腐劑

本實施方式的研磨用組合物中可以添加防腐劑。作為防腐劑的具體例，可列舉出：次氯酸鈉等。防腐劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

4-8關(guān)于防霉劑

本實施方式的研磨用組合物中可以添加防霉劑。作為防霉劑的具體例，可列舉出：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等異噻唑啉系防腐蝕劑、噁唑烷-2,5-二酮等噁唑烷等。另外，可列舉出對羥基苯甲酸酯類、苯氧基乙醇等。

5.關(guān)于液體介質(zhì)

本實施方式的研磨用組合物可以含有水、有機溶劑等液體介質(zhì)。液體介質(zhì)作為用于將研磨用組合物的各成分(磨粒、金屬保護用有機化合物，添加劑等)分散或溶解的分散介質(zhì)或溶劑而起作用。作為液體介質(zhì)，可列舉出水、有機溶劑，可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上，優(yōu)選含有水。其中，從防止阻礙各成分的作用的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用盡量不含有雜質(zhì)的水。具體而言，優(yōu)選以離子交換樹脂去除了雜質(zhì)離子后，通過過濾器去除了異物的純水、超純水、或蒸餾水。

6.關(guān)于研磨用組合物的制造方法

本實施方式的研磨用組合物的制造方法沒有特別限定，例如可以通過將磨粒、金屬保護用有機化合物、以及根據(jù)期望的各種添加劑在水等液體介質(zhì)中攪拌、混合來制造。例如可以通過將由二氧化硅形成的磨粒、作為金屬保護用有機化合物的月桂酸鈉、以及ph調(diào)節(jié)劑等各種添加劑在水中攪拌、混合來制造。對混合時的溫度沒有特別限定，優(yōu)選10℃以上且40℃以下，為了提高溶解速度，也可以進(jìn)行加熱。另外，對混合時間也沒有特別限定。

7.關(guān)于研磨方法

對于使用了本實施方式的研磨用組合物的研磨對象物的研磨，可以利用通常的研磨中使用的研磨裝置、研磨條件進(jìn)行。例如可以使用單面研磨裝置或者雙面研磨裝置。

例如，以過渡金屬制基板為研磨對象物，使用單面研磨裝置研磨時，用被稱作承載器(carrier)的保持具保持基板，邊將貼附有研磨布的平板按壓在基板的單面并供給研磨用組合物，邊使平板旋轉(zhuǎn)，由此對基板的單面進(jìn)行研磨。

另外，使用雙面研磨裝置對過渡金屬制基板進(jìn)行研磨時，用被稱作承載器的保持具保持基板，一邊將貼附有研磨布的平板從基板的兩側(cè)分別按壓在基板的兩面并供給研磨用組合物，一邊使兩側(cè)的平板旋轉(zhuǎn)，由此對基板的雙面進(jìn)行研磨。

使用任一研磨裝置時均是通過摩擦(研磨布以及研磨用組合物與過渡金屬的摩擦)帶來的物理作用和研磨用組合物給過渡金屬帶來的化學(xué)作用對基板進(jìn)行研磨。

作為研磨布，可以使用聚氨酯、無紡布、絨面革等各種原材料的研磨布。另外，除了原材料不同以外，還可以使用硬度、厚度等物性不同的研磨布。進(jìn)而，可以使用包含磨粒的研磨布、不含磨粒的研磨布中的任意者，優(yōu)選使用不含磨粒的研磨布。

進(jìn)而，對研磨條件中的研磨載荷(對研磨對象物施加的壓力)沒有特別限定，可以使其為0.7kpa以上且69kpa以下。若研磨載荷處于該范圍內(nèi)，則可以發(fā)揮充分的研磨速度，抑制載荷造成的研磨對象物的破損、或在研磨對象物的表面產(chǎn)生損傷等缺陷。

另外，對于研磨條件中的研磨速度(線速度)沒有特別限定，可以使其為10m/分鐘以上且300m/分鐘以下，優(yōu)選為30m/分鐘以上且200m/分鐘以下。若研磨速度(線速度)處于該范圍內(nèi)，則可以得到充分的研磨速度，另外，可以抑制研磨對象物摩擦造成的研磨布的破損，進(jìn)而，摩擦充分傳遞到研磨對象物，可以抑制所謂的研磨對象物滑動的狀態(tài)，可以充分地進(jìn)行研磨。

進(jìn)而，關(guān)于研磨條件中的研磨用組合物的供給量，根據(jù)研磨對象物的種類、研磨裝置的種類、研磨條件而不同，研磨用組合物只要是足以在研磨對象物與研磨布之間均勻地整面供給的量即可。研磨用組合物的供給量少的情況下，有時研磨用組合物不會供給到整個研磨對象物、研磨用組合物干燥凝固并使研磨對象物的表面產(chǎn)生缺陷。反之，在研磨用組合物的供給量多的情況下，不僅不經(jīng)濟，而有因過剩的研磨用組合物(特別是水等液體介質(zhì))而妨礙摩擦、阻礙研磨的擔(dān)心。

另外，在使用本實施方式的研磨用組合物進(jìn)行研磨的正式研磨工序之前，可以設(shè)置使用另外的研磨用組合物進(jìn)行研磨的預(yù)研磨工序。研磨對象物的表面存在加工損傷、運輸時的損傷等的情況下，在一個研磨工序中使這些損傷鏡面化需要花費大量時間，因此不經(jīng)濟，且存在損害研磨對象物的表面的平滑性的擔(dān)心。

因此，通過預(yù)研磨工序預(yù)先去除研磨對象物表面的損傷，可以縮短使用本實施方式的研磨用組合物的正式研磨工序所需要的研磨時間，可以有效地得到優(yōu)異的鏡面。作為預(yù)研磨工序中使用的預(yù)研磨用組合物，優(yōu)選使用與本實施方式的研磨用組合物相比具有更強研磨能力的物質(zhì)。具體而言，優(yōu)選使用與本實施方式的研磨用組合物中使用的磨粒相比硬度更高、平均一次粒徑更大的磨粒。

預(yù)研磨用組合物中包含的磨粒的種類沒有特別限定，例如可列舉出：碳化硼、碳化硅、氧化鋁(alumina)、氧化鋯、鋯石、氧化鈰、氧化鈦等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。這些磨粒之中，作為預(yù)研磨用組合物中包含的磨粒，特別優(yōu)選碳化硼、碳化硅。另外，碳化硼、碳化硅可以包含鐵、碳等雜質(zhì)元素。

預(yù)研磨用組合物中包含的磨粒的平均一次粒徑可以為0.1μm以上，優(yōu)選為0.3μm以上。并且，預(yù)研磨用組合物中包含的磨粒的平均一次粒徑可以為20μm以下，優(yōu)選為5μm以下。隨著預(yù)研磨用組合物中包含的磨粒的平均一次粒徑減小，容易得到低缺陷且表面粗糙度小的表面。需要說明的是，預(yù)研磨用組合物中包含的磨粒的平均一次粒徑可以使用例如激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置進(jìn)行測定。作為該裝置的例子，例如可列舉出株式會社堀場制作所制造的“l(fā)a-950”。

另外，預(yù)研磨用組合物中磨粒的含量可以為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。隨著磨粒的含量增多，預(yù)研磨用組合物對研磨對象物的研磨速度提高。另一方面，預(yù)研磨用組合物中磨粒的含量可以為40質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。隨著磨粒的含量變少，預(yù)研磨用組合物的制造成本降低。

進(jìn)而，與本實施方式的研磨用組合物的ph同樣地，預(yù)研磨用組合物的適宜ph根據(jù)研磨對象物的種類、磨粒的種類、磨粒的平均一次粒徑、磨粒的制造歷程等而不同。預(yù)研磨用組合物的ph與本實施方式的研磨用組合物的ph同樣地通過酸、堿、或它們的鹽來調(diào)節(jié)。

進(jìn)而，與本實施方式的研磨用組合物同樣地，預(yù)研磨用組合物可以根據(jù)期望含有各種添加劑，例如可以含有再分散劑。作為再分散劑，可列舉出：平均一次粒徑為0.2μm以下的微粒、根據(jù)期望而對本實施方式的研磨用組合物添加的水溶性聚合物、水溶性共聚物、或它們的鹽。

平均一次粒徑為0.2μm以下的微粒的種類沒有特別限定，例如可列舉出：氧化鋁、氧化鋯、鋯石、氧化鈰、氧化鈦、二氧化硅、氧化鉻、氧化鐵、氮化硅、氮化鈦、硼化鈦、硼化鎢、氧化錳等。這些微?？梢詥为毷褂?種，也可以組合使用2種以上。另外，也可以使用由上述之中的2種以上物質(zhì)的混合物形成的微粒。

這些之中，從容易獲得且成本低的方面出發(fā)，優(yōu)選金屬氧化物，更優(yōu)選的是氧化鋁(例如α-氧化鋁、中間氧化鋁、氣相氧化鋁、氧化鋁溶膠、它們的混合物)、水合氧化鋁(例如勃姆石)、氫氧化鋁、二氧化硅(例如膠態(tài)二氧化硅、氣相二氧化硅、溶膠-凝膠法二氧化硅)。

從容易獲得的觀點出發(fā)，該微粒的平均一次粒徑優(yōu)選為0.005μm以上，更優(yōu)選為0.01μm以上。并且，微粒的平均一次粒徑優(yōu)選為0.5μm以下，更優(yōu)選為0.2μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以下。若微粒的平均一次粒徑處于上述范圍內(nèi)，則不僅成本降低，磨粒本身的沉降也不容易發(fā)生，預(yù)研磨用組合物的磨粒的再分散性進(jìn)一步提高。

另外，本實施方式的研磨用組合物可以在用于對研磨對象物進(jìn)行研磨后回收，并再次用于研磨對象物的研磨。作為再次利用研磨用組合物的方法的一個例子，可舉出將從研磨裝置排出的研磨用組合物回收至容器內(nèi)，使其再次向研磨裝置內(nèi)循環(huán)而用于研磨的方法。如果循環(huán)使用研磨用組合物，則可以減少作為廢液排出的研磨用組合物的量，因此能夠減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。此外，可以減少使用的研磨用組合物的量，因此能夠抑制研磨對象物的研磨所需的制造成本。

再次利用本實施方式的研磨用組合物時，可以將因用于研磨而消耗、損失的磨粒、金屬保護用有機化合物、添加劑等的一部分或全部作為組成調(diào)節(jié)劑添加后進(jìn)行再次利用。作為組成調(diào)節(jié)劑，可以使用將磨粒、金屬保護用有機化合物、添加劑等以任意混合比率混合而成的物質(zhì)。通過追加添加組成調(diào)節(jié)劑，從而將研磨用組合物調(diào)節(jié)為適于再次利用的組成，能夠進(jìn)行適當(dāng)?shù)难心ァ＝M成調(diào)節(jié)劑中含有的磨粒、金屬保護用有機化合物、添加劑的濃度為任意濃度，沒有特別的限定，根據(jù)容器的大小、研磨條件適宜調(diào)節(jié)即可。

進(jìn)而，本實施方式的研磨用組合物可以為單組分型，也可以為將研磨用組合物的成分的一部分或全部以任意比率混合而成的雙組分型等多組分型。另外，在研磨對象物的研磨中，可以直接使用本實施方式的研磨用組合物的原液進(jìn)行研磨，也可以使用將原液用水等稀釋液稀釋為例如10倍以上的研磨用組合物的稀釋物進(jìn)行研磨。

〔實施例〕

以下示出實施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明。

將由用磺酸基進(jìn)行了表面修飾的膠態(tài)二氧化硅形成的磨粒(平均一次粒徑35nm)、各種金屬保護用有機化合物、作為液體介質(zhì)的水、以及作為添加劑的檸檬酸、聚丙烯酸、過氧化氫混合，將磨粒分散在水中，制造實施例1-21及比較例1-70的研磨用組合物。這些研磨用組合物中的磨粒含量為0.2質(zhì)量％，金屬保護用有機化合物的含量為0.25質(zhì)量％，檸檬酸的含量為0.1質(zhì)量％，聚丙烯酸的含量為0.01質(zhì)量％，過氧化氫的含量為0.7質(zhì)量％，余量為水。

需要說明的是，表1-4中記載的“poe(5)-1-己基庚基醚”的“poe”是指“聚氧乙烯”，“(5)”是指聚氧乙烯基的氧化乙烯單元的平均重復(fù)數(shù)為5?！皃oe(20)-脫水山梨糖醇單油酸酯”以及“poe(60)-脫水山梨糖醇四油酸酯”也是如此。

對使實施例1-21以及比較例1-70的研磨用組合物與具有金屬覆膜的基板接觸時發(fā)生的氧化反應(yīng)的深度進(jìn)行測定。氧化反應(yīng)的深度是指，將金屬覆膜的蝕刻量(深度)與在金屬覆膜表面生成的氧化膜的厚度相加的值。可以通過測定金屬覆膜的減少量并且對基板進(jìn)行x射線光電子能譜法(xps)的深度方向分析(depthprofile)來測定氧化膜的厚度，并將金屬覆膜的減少量與氧化膜的厚度加合，由此來測定氧化反應(yīng)的深度。

但是，在實施例1-21及比較例1-70中，氧化反應(yīng)的深度不是通過上述那樣的方法來測定的，而是利用電化學(xué)測量對基板進(jìn)行恒電壓電解，根據(jù)法拉第定律基于1分鐘內(nèi)流過的電流值而算出的。具體而言，利用solarton公司制造的恒電位儀(model1280z)，測定以參比電極的電位為基準(zhǔn)向工作電極施加+1.12-0.059×ph的電壓時的電流時間曲線，由該電流時間曲線的積分值測定電量。此時，工作電極使用形成有各金屬覆膜的空白晶圓，對電極使用鉑板，參比電極使用銀-氯化銀電極。

將氧化反應(yīng)深度的測定結(jié)果示于表1-4。并且，算出相對于金屬種類相同但未添加金屬保護用有機化合物的比較例的氧化反應(yīng)的深度的比([實施例的氧化反應(yīng)的深度]/[比較例的氧化反應(yīng)的深度])，將其作為氧化反應(yīng)的進(jìn)行率(單位為％)示于表1-4。進(jìn)而，氧化反應(yīng)的進(jìn)行率為50％以下時，視為金屬保護用有機化合物的添加效果極好，用◎表示，超過50％且低于90％時，視為金屬保護用有機化合物的添加效果良好，用○表示，為90％以上時，視為金屬保護用有機化合物的添加效果不充分，用×表示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

進(jìn)而，對于實施例7-11以及比較例18，測定其腐蝕電位。與未添加金屬保護用有機化合物的比較例相比腐蝕電位高時，可以判斷通過添加金屬保護用有機化合物，腐蝕得到了改善。腐蝕電位可以利用solarton公司制造的恒電位儀(model1280z)來測定。腐蝕電位通過在浸漬電位±1.0v范圍內(nèi)以5mv/秒的掃描速度掃描電壓而得到的塔菲爾曲線來求得。將結(jié)果示于表5。

[表5]

由表1-4可知，實施例1-21的氧化反應(yīng)的進(jìn)行率低于90％，金屬保護用有機化合物的添加效果極好或者良好。與此相對，比較例(除了比較例1、10、18、33、41、49、50、61以外)的氧化反應(yīng)的進(jìn)行率為90％以上，金屬保護用有機化合物的添加效果不充分。