本申請發(fā)明涉及使用了作為電光學(xué)的液晶顯示材料有用的負介電常數(shù)各向異性液晶的液晶元件。
背景技術(shù)：
：有源矩陣型液晶顯示裝置由于顯示品質(zhì)優(yōu)異而出現(xiàn)在便攜終端、液晶電視、投影儀、計算機等的市場。有源矩陣顯示方式中對于每個像素使用tft(薄膜晶體管)或mim(金屬-絕緣體-金屬)等，該方式重視的是為高電壓保持率。此外，為了得到進一步寬的視角特性而提出了與va、ips、ocb模式組合的tft顯示，為了獲得更明亮的顯示而提出了ecb模式的反射型。為了應(yīng)對這樣的顯示元件，現(xiàn)在也提出了新的液晶化合物或液晶組合物。近年來，特別是需求增加的使用具有負的介電各向異性的液晶介質(zhì)的va(垂直取向)顯示器，雖然顯示出與其他方式相比快的響應(yīng)速度，但中間色調(diào)間的響應(yīng)速度稍慢，因此需要進一步的改良。作為液晶介質(zhì)，可通過使旋轉(zhuǎn)粘性(γ1)小來改良。此外，va顯示器需要控制電壓施加時液晶分子的傾斜方向。作為控制的方法，公開了對取向膜實施摩擦、或在單元內(nèi)加入突起、或稍微移動上下的透明電極的位置、或?qū)ν该麟姌O設(shè)置狹縫的方法(專利文獻2)。作為新技術(shù)，有在液晶介質(zhì)中少量添加可聚合的液晶性化合物，在單元中使之聚合，從而可設(shè)定任意的預(yù)傾角的技術(shù)(專利文獻3)。但是，關(guān)于va顯示器的電光學(xué)特性的充分最優(yōu)化，使用迄今為止可獲得的液晶介質(zhì)仍然是不可能的。對于顯示器的如下要求持續(xù)存在：具有寬工作溫度范圍、低溫時的高速響應(yīng)性、中間色調(diào)響應(yīng)速度、高對比度、寬視野角、低閾值電壓和高電阻值，在使可聚合的液晶性化合物聚合后殘存單體也少，且顯示高電壓保持率。(專利文獻1)中雖然示出了顯示高vhr值、低旋轉(zhuǎn)粘性的液晶介質(zhì)，但是當(dāng)使用了含有多于10％的式(1)的化合物的液晶介質(zhì)時，殘存單體的比率變得非常多，導(dǎo)致vhr值的降低、id值的升高，顯示品質(zhì)不夠。此外，旋轉(zhuǎn)粘性也不夠。在(專利文獻4)的12頁，作為聚合后殘存于液晶相中的聚合性化合物量的簡單測定方法，示出了采用氣相色譜(gc)的方法，但難以通過gc來定量地捕捉可成為各種分子量的聚合反應(yīng)后的聚合性化合物，測定結(jié)果的可靠性低?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2004-131704號公報專利文獻2：日本特開平11-242225號公報專利文獻3：日本特開2002-357830號公報專利文獻4：日本特開2006-078968號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供一種液晶元件，其進行主要是va顯示器的電光學(xué)特性的充分最優(yōu)化，具有寬工作溫度范圍、低溫時的高速響應(yīng)性、中間色調(diào)響應(yīng)速度、高對比度、寬視野角、低閾值電壓和高電阻值，在使可聚合的液晶性化合物聚合后殘存單體也少，且顯示高電壓保持率。解決課題的方法本申請發(fā)明人等為了解決上述課題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了最優(yōu)的液晶元件的構(gòu)成，以至完成了本申請發(fā)明。發(fā)明效果本發(fā)明的液晶元件通過使用如下的液晶組合物，從而能夠獲得高電壓保持率、低離子密度、高電阻值，該液晶組合物含有具有三個或四個環(huán)結(jié)構(gòu)、δε為負且其絕對值為1以上的液晶化合物、具有二個、三個或四個環(huán)結(jié)構(gòu)且δε的絕對值為1以下的液晶化合物、和聚合性化合物，這些化合物的含量合計為95％以上，且含有一種或兩種以上的通式(1)表示的化合物作為該絕對值為1以上的液晶化合物。此外，由于能夠減少殘存單體，因此長期穩(wěn)定性優(yōu)異，對于提高顯示品質(zhì)有效果。附圖說明圖1為液晶組合物與殘存單體的關(guān)系圖表；圖2為液晶組合物與vhr(聚合處理后)的關(guān)系圖表；圖3為液晶組合物與id(聚合處理后)的關(guān)系圖表。具體實施方式本發(fā)明涉及一種液晶元件，在形成有透明電極和取向膜的一對基板間配置液晶組合物，該液晶組合物含有：具有三個或四個環(huán)結(jié)構(gòu)、δε為負且其絕對值為1以上的液晶化合物，具有二個、三個或四個環(huán)結(jié)構(gòu)且δε的絕對值為1以下的液晶化合物，和聚合性化合物的聚合物；該液晶元件所使用的液晶組合物中的具有三個或四個環(huán)結(jié)構(gòu)、δε為負且其絕對值為1以上的液晶化合物、具有二個、三個或四個環(huán)結(jié)構(gòu)且δε的絕對值為1以下的液晶化合物和聚合前的聚合性化合物的合計含量為液晶組合物和聚合前的聚合性化合物的合計含量的95％以上，作為該具有三個或四個環(huán)結(jié)構(gòu)、δε為負且絕對值為1以上的液晶化合物，含有一種或兩種以上的通式(1)表示的化合物。[化1](式中，r1和r2各自獨立地表示碳原子數(shù)1～15的烷基，該烷基中的一個或兩個以上的ch2基可以以o原子不直接相鄰的方式被-o-、-ch＝ch-、-co-、-oco-、-coo-、-c≡c-、-cf2o-、-ocf2-取代，該烷基中的一個或兩個以上h原子可以任意地被鹵素取代，環(huán)a1表示[化2]中的任一者，該環(huán)a1中的一個或兩個以上的ch2基可以被o原子取代，該環(huán)a1中的一個或兩個以上的ch基可以被n原子取代，此外，該環(huán)a1中的一個或兩個以上h原子可以被cl、cf3或ocf3取代。)該液晶元件可以在構(gòu)成液晶元件的一對基板的一方或兩方設(shè)有使用了透明電極的有源元件，特征可以在于為va模式的驅(qū)動顯示。關(guān)于液晶元件，在將含有聚合性化合物的液晶組合物夾持于一對基板間的狀態(tài)下使聚合性化合物固化，從而在一對基板間形成液晶組合物和聚合性化合物的聚合物。通式(1)的化合物選自以下的式子。[化3]優(yōu)選通式(1)的化合物選自以下的式子，[化4]進一步優(yōu)選-r2為-o-r21、r1的碳原子數(shù)具有1～8個碳原子的化合物(r21表示與上述r2相同的意思)。以下示出進一步適宜的例子。[化5][化6][化7][化8][化9][化10][化11][化12][化13][化14][化15][化16]進一步，液晶元件中的液晶組合物中可含有一種或兩種以上的通式(2)～(4)表示的化合物。[化17](式中，r1、r2、環(huán)a1各自獨立地為與權(quán)利要求1記載相同的意思，環(huán)a2各自獨立地為與環(huán)a1相同的意思，z1～z4各自獨立地表示單鍵、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch2-、-(ch2)4-、-coo-、-och2-、-ch2o-、-ocf2-或-cf2o-，z1和z2中至少一個不為單鍵，z5表示ch2基或o原子，m1、m2各自獨立地表示0～3，m1+m2各自獨立地為1、2或3。)通式(2)的優(yōu)選例為以下所表示的化合物，[化18]進一步優(yōu)選以下所表示的化合物，[化19](式中，alkyl各自獨立地表示碳原子數(shù)1～8的烷基，alkoxy各自獨立地表示碳原子數(shù)1～8的烷氧基，alkenyl各自獨立地表示碳原子數(shù)2～9的烯基，alkenyloxy各自獨立地表示碳原子數(shù)2～9的烯氧基。)通式(3)的優(yōu)選例為以下所表示的化合物，[化20]進一步優(yōu)選以下所表示的化合物，[化21](式中，alkyl各自獨立地表示碳原子數(shù)1～8的烷基，alkoxy各自獨立地表示碳原子數(shù)1～8的烷氧基，alkenyl各自獨立地表示碳原子數(shù)2～9的烯基，alkenyloxy各自獨立地表示碳原子數(shù)2～9的烯氧基。)通式(4)的優(yōu)選例為以下所表示的化合物，[化22]進一步優(yōu)選以下所表示的化合物。[化23](式中，alkyl各自獨立地表示碳原子數(shù)1～8的烷基，alkenyl各自獨立地表示碳原子數(shù)2～9的烯基。)進一步，液晶元件中的液晶組合物中可以含有一種或兩種以上的通式(5)表示的化合物。[化24](式中，r1、r2、z3、z4、m1各自獨立地為與上述權(quán)利要求記載相同的意思，環(huán)b1～b3各自獨立地表示[化25]中的任一者，該環(huán)b1～b3中的一個或兩個以上的ch2基可以被o原子取代，該環(huán)b1～b3中的一個或兩個以上的ch基可以被n原子取代。)通式(5)的優(yōu)選例為以下所表示的化合物，[化26]進一步優(yōu)選以下所表示的化合物。[化27](式中，alkyl各自獨立地表示碳原子數(shù)1～8的烷基，alkenyl各自獨立地表示碳原子數(shù)2～9的烯基，alkenyloxy各自獨立地表示碳原子數(shù)2～9的烯氧基。)液晶元件中的聚合性化合物可以含有至少一種以上的圓盤狀液晶化合物，所述圓盤狀液晶化合物為以苯衍生物、三亞苯衍生物、三聚茚衍生物、酞菁衍生物或環(huán)己烷衍生物為分子的中心母核，并且直鏈的烷基、直鏈的烷氧基或取代苯甲酰氧基作為其側(cè)鏈以放射狀進行取代而成的結(jié)構(gòu)。具體而言，聚合性化合物可以是通式(6)表示的聚合性化合物。[化28](式中，p1表示聚合性官能團，sp1表示碳原子數(shù)0～20的間隔基，q1表示單鍵、-o-、-nh-、-nhcoo-、-oconh-、-ch＝ch-、-co-、-coo-、-oco-、-ocoo-、-ooco-、-ch＝ch-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-或-c≡c-，n1、n2表示1、2或3，mg表示介晶基或介晶性支持基，r3表示鹵原子、氰基或碳原子數(shù)1～25的烷基，該烷基中的一個或兩個以上的ch2基可以以o原子不直接相鄰的方式被-o-、-s-、-nh-、-n(ch3)-、-co-、-coo-、-oco-、-ocoo-、-sco-、-cos-或-c≡c-取代，或者r3表示p2-sp2-q2，p2、sp2、q2各自獨立地表示與p1、sp1、q1相同的意思。)通式(6)還可以是通式(6)-1、(6)-2表示的聚合性化合物。[化29]通式(6)中的mg可以是由下式表示或者通式(6)-13表示的圓盤狀液晶化合物。[化30](式中，c1～c3各自獨立地表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-二環(huán)(2,2,2)亞辛基、十氫化萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、1,2,3,4-四氫化萘-2,6-二基、2,6-亞萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基或芴2,7-二基，該1,4-亞苯基、1,2,3,4-四氫化萘-2,6-二基、2,6-亞萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基和芴2,7-二基可以具有一個以上的f、cl、cf3、ocf3、氰基、碳原子數(shù)1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子數(shù)2～8的烯基、烯氧基、烯酰基或烯酰氧基作為取代基，y1和y2各自獨立地表示-coo-、-oco-、-ch2ch2-、-och2-、-ch2o-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝chcoo-、-ococh＝ch-、-ch2ch2coo-、-ch2ch2oco-、-cooch2ch2-、-ococh2ch2-、-conh-、-nhco-或單鍵，n5表示0、1或2。)[化31](式中，r7各自獨立地表示p1-sp1-q1或式(6-e)的取代基，r81和r82各自獨立地表示氫原子、鹵原子或甲基，r83表示碳原子數(shù)1～20烷氧基，該烷氧基中的至少一個氫原子具有權(quán)利要求18記載的式(6-a)～(6-d)表示的取代基。)此外，通式(6)中的sp1和sp2各自獨立地表示亞烷基，該亞烷基可以被一個以上鹵原子或cn取代，該基團中存在的一個或兩個以上的ch2基可以以o原子不直接相鄰的方式被-o-、-s-、-nh-、-n(ch3)-、-co-、-coo-、-oco-、-ocoo-、-sco-、-cos-或-c≡c-取代。此外，通式(6)中的p1和p2各自獨立地可以為[化32]中的任一者。(式中，r41～r43、r51～r53、r61～r63各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。)通式(6)的優(yōu)選例為[化33](式中，w1各自獨立地表示f、cf3、ocf3、ch3、och3、碳原子數(shù)2～5的烷基、烷氧基、烯基、coow2、ocow2或ocoow2，這里w2表示碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～5的烯基，n6表示0、1、2、3、4。)，或者是通式(6)中sp1、sp2、q1、q2中的至少一個為單鍵、或者n3+n4為3～6的聚合性化合物。更優(yōu)選通式(6)中的p1和p2為權(quán)利要求17所述的式(6-b)，或者通式(6)-5～8或通式(6)-10～12中的w1為f、cf3、ocf3、ch3或och3、且n6為1以上，或者選自通式(6)-5～12表示的化合物組的聚合性化合物。液晶元件中的液晶組合物可以含有引發(fā)劑，也可以實質(zhì)上不含引發(fā)劑，但優(yōu)選實質(zhì)上不含引發(fā)劑。此外，液晶元件中的液晶組合物優(yōu)選含有0.1～10.0重量％的聚合性化合物，更優(yōu)選含有0.1～2.0重量％的聚合性化合物。此次我們使用了為了進行殘存單體量的正確定量而開發(fā)的新的分析方法。將分析對象的單元的單側(cè)基板剝離，吹附非活性氣體并收集附著于基板內(nèi)側(cè)表面的液晶，作為試樣。向試樣添加溶劑，用過濾器進行過濾后，使用高效液相色譜(hplc)裝置對殘存單體進行定量，算出殘存單體比率。由此，以往0.3％程度以下無法檢測出的殘存單體能夠高精度地檢測出。作為其他化合物，可進一步含有通式(7)表示的化合物。[化34](式中，r1、r2、環(huán)a1各自獨立地為與權(quán)利要求1記載相同的意思。)這些化合物在液晶組合物中的優(yōu)選含量的上限值為5％，為4％，為3％，為2％，為1％，優(yōu)選實質(zhì)上不含有。實質(zhì)上不含有的意思是不有意含有。實施例以下，舉例進一步詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。此外，“％”意思是“質(zhì)量％”。tn-i：向列相-各向同性液體相轉(zhuǎn)變溫度(℃)作為液晶相上限溫度t-n：固體相或近晶相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(℃)作為液晶相下限溫度δε：25℃時的介電常數(shù)各向異性δn：25℃時的折射率各向異性η：20℃時的粘性v0：20℃時的閾值電壓γ1：20℃時的旋轉(zhuǎn)粘性系數(shù)以上的物性值為單體添加前的液晶混合物的值。vhr(聚合處理后)：聚合處理后的25℃時的電壓保持率(％)vhr(聚合處理后，加熱150℃，1小時)：聚合處理后在150℃的烘箱中放置1小時后，自然冷卻后的25℃時的電壓保持率(％)vhr(聚合處理后，suntest，30分鐘)：聚合處理后在suntest中放置30分鐘后的25℃時的電壓保持率(％)id(聚合處理后)：聚合處理后的25℃時的離子密度id(聚合處理后，加熱150℃，1小時)：聚合處理后在150℃的烘箱中放置1小時后，自然冷卻后的25℃時的離子密度id(聚合處理后、suntest，30分鐘)：聚合處理后在suntest中放置30分鐘后的25℃時的離子密度(予以說明的是，電壓保持率的測定條件為施加電壓5v、幀時間16.5毫秒、脈沖寬度62微秒。離子密度的測定條件為施加電壓20v、0.05hz三角波、rsense5×106ω、增益100。suntest使用株式會社東洋精機suntestcps+。均使用對注入了液晶組合物的va模式單元(單元厚度3.5μm，取向膜rn-1517)照射紫外線600秒(3.0j/cm2)并進行聚合處理所得者。)化合物的記載使用下述的簡稱。n-cnh2n+1--2--ch2ch2--1o--ch2o--o1--och2--on--ocnh2n+1ndm-cnh2n+1-ch＝ch-(ch2)m-1-母體20-113使用將下述化合物混合成的物質(zhì)。[表1]3-cy-ph-o220％3-cy-ph-o420％0d1-cy-cy-ph-130％0d3-cy-cy-ph-130％tn-i103.1δn0.0984δε0.04[化35]作為本發(fā)明的液晶元件的實施例1和比較例1的液晶組成和元件的物性值示于表2。相對于98％的液晶組合物添加2％的聚合性化合物(ph-3h)。對于聚合性化合物，添加2％的聚合引發(fā)劑(irg651)。[表2]實施例1比較例13-cy-ph5-o48％5-cy-ph5-o216％5-cy-ph5-o48％3-cy-cy-ph5-o214％12％4-cy-cy-ph5-o214％12％5-cy-cy-ph5-o214％12％3-cy-cy-ph5-13％0d1-cy-cy-318％0d1-cy-cy-520％10％1d1-cy-cy-310％3-cy-cy-55％3-cy-ph-56％4-cy-1o-na-o37％5-cy-1o-na-o37％0d1-cy-cy-ph-14％tn-i83.483.7δn0.08160.0824δε-4.1-4.2v01.981.99γ1108178殘存單體比率2.8％11.9％vhr(聚合處理后)94.6％92.8％id(聚合處理后)98178實施例1滿足液晶電視所要求的物性值，并且，vhr(聚合處理后)、id(聚合處理后)的值良好。另一方面，比較例1的液晶組合物的γ1大，可認(rèn)為響應(yīng)時間變長。聚合處理后的殘存單體比率也大，vhr(聚合處理后)、id(聚合處理后)的值比實施例1差。由以上內(nèi)容可知，作為本發(fā)明的液晶元件的實施例1滿足液晶電視所要求的各種特性，并且殘存單體比率充分小，可靠性優(yōu)異，作為長壽命的有源矩陣型液晶顯示元件非常有用。進一步，實施例2與比較例2的液晶組成和元件的物性值示于表3。相對于98％的液晶組合物添加2％的聚合性化合物(ph-3h)。對于聚合性化合物，添加2％的聚合引發(fā)劑(irg651)。[表3]實施例2比較例23-cy-ph5-o45％5-cy-ph5-o212％5-cy-ph5-o412％3-cy-cy-ph5-o214％7％4-cy-cy-ph5-o27％5-cy-cy-ph5-o214％7％2-cy-ph-ph5-o212％12％3-cy-ph-ph5-o212％12％0d1-cy-cy-38％0d1-cy-cy-520％8％5-cy-1o-na-o35％0d1-cy-cy-ph-112％3-ph-ph1-ph-0d35％3-ph-ph-ph-o18％8％tn-i89.489.8δn0.12110.1207δε-4.3-4.6v02.022.01γ1163216殘存單體比率3.1％12.1％vhr(聚合處理后)94.9％93.1％id(聚合處理后)102183實施例2滿足液晶電視所要求的物性值，并且，vhr(聚合處理后)、id(聚合處理后)的值良好。另一方面，比較例1的液晶組合物的γ1大，可認(rèn)為響應(yīng)時間變長。聚合處理后的殘存單體比率也大，vhr(聚合處理后)、id(聚合處理后)的值比實施例2差。由以上內(nèi)容可知，作為本發(fā)明的液晶元件的實施例2滿足液晶電視所要求的各種特性，并且殘存單體比率充分小，可靠性優(yōu)異，作為長壽命的有源矩陣型液晶顯示元件非常有用。進一步，為了確認(rèn)液晶組成與殘存單體比率、vhr、id的關(guān)系，進行改變了液晶母體20-113與液晶性化合物的添加量的實驗，將結(jié)果示于表3、表4、圖1、圖2、圖3。[表4]液晶組合物與殘存單體-vhr、id的關(guān)系母體為20-113，聚合引發(fā)劑為對于單體添加2％的irg.651，uv：600秒(3.0j/cm2))[表5]液晶組合物與殘存單體-vhr、id的關(guān)系母體為20-113，聚合引發(fā)劑為對于單體添加2％的irg.651，uv：600秒(3.0j/cm2))如表2所示，屬于式(1)的液晶性化合物5-cy-ph5-o2、3-ph-ph5-o2的添加量達到5％為止，殘存單體比率顯示了充分小的值，但10％以上的話，殘存單體比率變大。此外，與顯示特性、可靠性有關(guān)的vhr(聚合處理后)變低，id(聚合處理后)也變大。但是，如表3所示，即使屬于式(2)的液晶性化合物3-cy-cy-ph-o2、3-cy-ph-ph5-o2的添加量增加，殘存單體比率也充分小，與顯示特性、可靠性有關(guān)的vhr(聚合處理后)、id(聚合處理后)也良好。當(dāng)前第1頁12