本發(fā)明涉及防火涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

溶劑型超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），其應(yīng)用越來(lái)越受到限制，甚至被發(fā)達(dá)國(guó)家禁用。水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料以水性聚合物作為成膜物質(zhì)，減少了VOC的排放量，降低了涂料在生產(chǎn)、施工、應(yīng)用等環(huán)節(jié)中對(duì)人體的危害和對(duì)環(huán)境的污染，符合節(jié)能減排、綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)，是防火涂料研究的重點(diǎn)。本論文針對(duì)水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的防火性能差、膨脹倍率低、膨脹層結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低、耐水性差等問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，并對(duì)成膜物質(zhì)（醋叔聚合物）的熱分解過(guò)程和成炭機(jī)理、聚磷酸銨對(duì)醋叔聚合物熱分解過(guò)程的影響進(jìn)行了討論；探索性地研究了納米二氧化鋯及水性含磷聚合物在防火涂料中地應(yīng)用。主要研究工作如下：（1）從熱分解特性、動(dòng)態(tài)流變性能和復(fù)合黏度的角度研究了成膜物質(zhì)對(duì)防火涂料膨脹防火性能的影響。研究結(jié)果表明：純丙和苯丙聚合物熔體的儲(chǔ)存模量（G＇）大于損耗模量（G＂），以彈性流動(dòng)為主，復(fù)合黏度高（>1000Pa·s）；醋叔聚合物熔體的G＂大于G＇，以粘性流動(dòng)為主，復(fù)合黏度低（33Pa·s）。具有熱穩(wěn)定性好、成炭能力強(qiáng)、復(fù)合黏度低、粘性流體特性的聚合物適合作為防火涂料的成膜物質(zhì)，有利于涂層的膨脹和防火性能的提高。（2）以醋叔聚合物（VAc-VeoVa）作為成膜物質(zhì)，聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺/可膨脹石墨（APP/PER/MEL/EG）作為膨脹阻燃體系（IFR），研究了IFR及其與VAc-VeoVa的配比對(duì)防火涂料性能的影響。正交實(shí)驗(yàn)直觀分析結(jié)果表明，IFR中各組分對(duì)防火涂料性能的影響順序依次為：APP＞EG＞PER＞MEL，最佳配比為APP:PER:MEL:EG=22:8:8:4.5。當(dāng)VAc-VeoVa用量為30%，IFR用量為40%時(shí)，防火涂層的防火性能最佳（燃燒30min后鋼板背溫為262℃）。（3）研究了無(wú)機(jī)填料的組成、顆粒大小及形態(tài)等因素對(duì)防火涂料的影響。TG、毛細(xì)管流變測(cè)試、防火性能測(cè)試等研究結(jié)果表明：以TiO₂/SAp/HNTs（8/1/1）作為無(wú)機(jī)填料時(shí)，防火涂料的防火性能優(yōu)異（3327s），膨脹倍率較高（28.14），膨脹層結(jié)構(gòu)好、強(qiáng)度高。無(wú)機(jī)填料通過(guò)限制成膜聚合物分子鏈的松弛和旋轉(zhuǎn)，以及降低APP對(duì)PER和VAc-VeoVa的催化脫水效率來(lái)影響防火涂料的膨脹倍率與防火性能。同時(shí)在黏度較高時(shí)，無(wú)機(jī)填料難以遷移到膨脹層表面聚集形成無(wú)機(jī)隔熱層，導(dǎo)致防火涂料的防火性能下降。通過(guò)配方優(yōu)化，自制水性防火涂料的性能已超過(guò)國(guó)外知名品牌。（4）研究了納米二氧化鋯（nano-ZrO₂）在防火涂料中的作用。研究結(jié)果表明：硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（Z-6030）改性后的nano-ZrO₂在VAc-VeoVa乳液中具有良好的分散性。在不含EG的無(wú)鹵防火涂料中，加入nano-ZrO₂后膨脹層不再具有連續(xù)致密的結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，防火性能隨著nano-ZrO₂用量地增加反而下降。在含有EG的有鹵防火涂料中，EG穿插在膨脹層中，起到結(jié)構(gòu)支撐的作用；ZrO₂在膨脹層中起到隔熱和防止熱氧化分解的作用，防火時(shí)間達(dá)到3837s。XRD結(jié)果表明膨脹層中生成了焦磷酸鈦（TiP₂O₇）、焦磷酸鋯（ZrP₂O₇）和焦磷酸鋯鈦固溶體（Ti0.8Zr0.2P₂O₇）。（5）研究了Vac-VeoVa的熱分解過(guò)程及APP對(duì)VAc-VeoVa熱分解過(guò)程的影響。研究結(jié)果表明：在空氣氛圍中VAc-VeoVa的熱氧化分解過(guò)程分為三個(gè)階段：（1）脫除醋酸和叔碳酸基團(tuán)，生成不飽和碳鏈；（2）不飽和碳鏈的氧化脫氫、環(huán)化、芳構(gòu)化，生成六方晶系碳；（3）六方晶系碳的熱氧化。在氮?dú)夥諊蠽Ac-VeoVa熱分解過(guò)程分為兩個(gè)階段：（1）脫除醋酸和叔碳酸基團(tuán)，生成不飽和碳鏈；（2）不飽和碳鏈的斷鏈或者環(huán)化、芳構(gòu)化，生成六方晶系碳。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明VAc-VeoVa分子中叔碳酸與醋酸基團(tuán)的脫除為競(jìng)爭(zhēng)斷裂的關(guān)系。TG和FTIR結(jié)果表明，APP降低了VAc-VeoVa的熱分解溫度，加快了VAc-VeoVa側(cè)鏈基團(tuán)的脫除速度。此外，APP熱分解生成的聚磷酸與VAc-VeoVa分子脫除乙烯酮后生成的側(cè)鏈羥基反應(yīng)生成P-O-C鍵。P-O-C鍵將不飽和烯烴芳構(gòu)化后生成的產(chǎn)物連接成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使炭殘余物具有更好的熱穩(wěn)定性。（6）合成了水性含磷苯丙聚合物P（MMA/St/BA/MAA/PAM100），并以此作為成膜物質(zhì)，研究了其在防火涂料中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，乙烯基烷氧基磷酸酯（PAM100）提高了聚合物的熱穩(wěn)定性，屬于凝聚相作用機(jī)理。防火性能測(cè)試結(jié)果表明，以StA-P1.5作為成膜物質(zhì)制備的防火涂料的防火性能最佳。Flymn-Wall-Ozawa（FWO）方法與Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法計(jì)算結(jié)果表明，PAM100顯著地增大了聚合物的熱分解活化能，但活化能隨PAM100用量地增加而減小。聚合物熱分解的機(jī)理函數(shù)分別為g（α）=-ln（1-α），f（α）=1-α，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1，熱分解速率表達(dá)式為ddtAexpE/RT1。

《水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備及防火作用機(jī)理研究》一文得到的防火涂料含有大量的磷酸基團(tuán)，吸水率大，容易造成涂料和金屬腐蝕，可膨脹石墨與有機(jī)高分子的相容性差，涂料的強(qiáng)度不夠，需要改進(jìn)，還需要提高涂料的抗刮擦性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料及其制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，由下列重量份的原料制成：聚磷酸銨20-22、季戊四醇7-8、三聚氰胺7-8、可膨脹石墨4-5、氯化石蠟3-3.5、0.1Mol/L硝酸鋅水溶液23-25、0.1Mol/L六次亞甲基四胺水溶液23-25、正硅酸乙酯0.8-1、硅酸鋰1.6-1.8、水適量、甲基丙烯酸甲酯42-43、苯乙烯42-43、丙烯酸丁酯58-60、甲基丙烯酸4-5、乙烯基烷基氧基磷酸酯1.5-1.8、壬基苯基聚乙氧基醚0.3-0.4、十二烷基苯磺酸鈉1.1-1.5、碳酸氫鈉1.3-1.5、過(guò)硫酸鉀1.2-1.5、氨水適量、石墨烯3-3.5、二硫化鉬納米片1.2-1.5、明膠3-4、氟化鋇0.6-0.8。

所述抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將可膨脹石墨、無(wú)水乙醇和12-14重量份水混合，在水浴中攪拌加熱至45-48℃，加入氨水調(diào)節(jié)pH為8-9，繼續(xù)攪拌10-15min，再緩慢滴加正硅酸乙酯，滴加完畢后在45-48℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4-4.5h，冷卻至室溫，進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到改性可膨脹石墨；

（2）將0.1Mol/L硝酸鋅水溶液、0.1Mol/L六次亞甲基四胺水溶液混合，超聲分散6-8min，在94-97℃水浴中反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，得到漿料；

（3）將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸混合均勻，得到混合單體，將十二烷基苯磺酸鈉、碳酸氫鈉加入50-52重量份的水中，攪拌均勻，在水浴中加熱至80-83℃，在240-260rmin攪拌下加入1/3的過(guò)硫酸鉀，攪拌20-23分鐘，再滴加1/3的所述混合單體，保溫20-23分鐘，再將剩余混合單體、過(guò)硫酸鉀與50-52重量份的水以及所述述漿料混合均勻，滴加入反應(yīng)物中，再將乙烯基烷基氧基磷酸酯、壬基苯基聚乙氧基醚混合均勻，滴加入反應(yīng)物中，滴加操作在3-3.2小時(shí)內(nèi)完成，降溫至50℃以下，過(guò)濾，得到膠液；

（4）將石墨烯、二硫化鉬納米片、明膠、氟化鋇混合研磨20-25分鐘，得到混合物料；

（5）將7-8重量份的水與改性可膨脹石墨、混合物料、三聚氰胺混合，分散均勻，再加入30-32重量份的膠液以及其他剩余成分，分散均勻，即得。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明使用硝酸鋅和六次亞甲基四胺反應(yīng)生成蒲公英狀氧化鋅，與單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，提高了膠液的耐熱性、抗氧化性和防污耐水性，提高了涂料的強(qiáng)度、防火性、防止開裂、老化，延長(zhǎng)了使用壽命；通過(guò)使用正硅酸乙酯對(duì)可膨脹石墨進(jìn)行改性，使得可膨脹石墨與膠液的界面作用改善，均勻分散在涂料中，提高涂層的強(qiáng)度和致密性，受熱后膨脹層的孔隙均勻致密，防火性能提高；通過(guò)使用明膠對(duì)石墨烯、二硫化鉬納米片、氟化鋇進(jìn)行改性，使得石墨烯、二硫化鉬納米片、氟化鋇均勻分散在涂料中，提高了涂層的致密性、防水性、防腐性，尤其是抗刮擦性能大大提高。

具體實(shí)施方式

一種抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，由下列重量份（公斤）的原料制成：聚磷酸銨20、季戊四醇7、三聚氰胺7、可膨脹石墨4、氯化石蠟3、0.1Mol/L硝酸鋅水溶液23、0.1Mol/L六次亞甲基四胺水溶液23、正硅酸乙酯0.8、硅酸鋰1.6、水適量、甲基丙烯酸甲酯42、苯乙烯42、丙烯酸丁酯58、甲基丙烯酸4、乙烯基烷基氧基磷酸酯1.5、壬基苯基聚乙氧基醚0.3、十二烷基苯磺酸鈉1.1、碳酸氫鈉1.3、過(guò)硫酸鉀1.2、氨水適量、石墨烯3、二硫化鉬納米片1.2、明膠3、氟化鋇0.6。

所述抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將可膨脹石墨、無(wú)水乙醇和12重量份水混合，在水浴中攪拌加熱至45℃，加入氨水調(diào)節(jié)pH為8，繼續(xù)攪拌10min，再緩慢滴加正硅酸乙酯，滴加完畢后在45℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，冷卻至室溫，進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，得到改性可膨脹石墨；

（2）將0.1Mol/L硝酸鋅水溶液、0.1Mol/L六次亞甲基四胺水溶液混合，超聲分散6min，在94℃水浴中反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，得到漿料；

（3）將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸混合均勻，得到混合單體，將十二烷基苯磺酸鈉、碳酸氫鈉加入50重量份的水中，攪拌均勻，在水浴中加熱至80℃，在240rmin攪拌下加入1/3的過(guò)硫酸鉀，攪拌20分鐘，再滴加1/3的所述混合單體，保溫20分鐘，再將剩余混合單體、過(guò)硫酸鉀與50重量份的水以及所述述漿料混合均勻，滴加入反應(yīng)物中，再將乙烯基烷基氧基磷酸酯、壬基苯基聚乙氧基醚混合均勻，滴加入反應(yīng)物中，滴加操作在3小時(shí)內(nèi)完成，降溫至50℃以下，過(guò)濾，得到膠液；

（4）將石墨烯、二硫化鉬納米片、明膠、氟化鋇混合研磨20分鐘，得到混合物料；

（5）將7重量份的水與改性可膨脹石墨、混合物料、三聚氰胺混合，分散均勻，再加入30重量份的膠液以及其他剩余成分，分散均勻，即得。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

將實(shí)施例的防火涂料放置24h，涂刷在干凈鋼板上，每隔8小時(shí)涂刷一次，涂膜厚度為1mm，在通風(fēng)干燥環(huán)境下干燥20d，涂膜吸水率為9.5%，氮?dú)夥諊械姆纸鉁囟葹?69℃，在顯微鏡下觀察經(jīng)高溫膨脹的涂層含有4-5微米的均勻泡孔。