本發(fā)明涉及熱硫化膠粘劑領(lǐng)域，具體涉及一種以改性硅烷偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)的橡膠和剛性基材粘接用熱硫化膠粘劑。

背景技術(shù)：

在橡膠行業(yè)中，很多情況下需要將橡膠與金屬、陶瓷等材料通過粘接作用結(jié)合起來，粘接技術(shù)在輪胎、膠帶、減震、密封等行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。目前在市場上應(yīng)用很廣泛的橡膠與金屬粘接技術(shù)是從20世紀(jì)50年代起，由LORD公司US 2900292，率先推出的Chemlok 220以及Chemlok 205。其主要成分是聚合物、硫化劑、顏填料用有機溶劑分散。這種非均相體系在放置過程中會出現(xiàn)沉淀以及分層現(xiàn)象。在施工之前需要對膠粘劑進行攪拌，此外這種類型的膠粘劑在施工過程中需要對涂覆的膜厚有較為精細(xì)的控制；此后LORD又推出了水基粘合劑，水基型熱硫化膠粘劑是將聚合物膠束分散在水中，其儲存穩(wěn)定性存在其固有的缺陷，此外其對涂覆的基材前處理要求很高，而且需要配備專用的烘干線與涂裝線進行配套，從而大大增加了施工的難度。

硅烷類膠粘劑在熱硫化粘接中有一定的應(yīng)用。目前其在熱硫化粘接主要集中在氟橡膠和金屬的粘接中。氟橡膠中氫原子被電負(fù)性很高而且較大半徑的氟原子取代，其構(gòu)象由鏈段式舒展態(tài)變?yōu)槁菪€圈態(tài)，因此其表面惰性增大、反應(yīng)活性下降，氟橡膠的自粘性和互粘性都較差。

目前已有的氟橡膠和金屬粘接的專用膠粘劑有開姆洛克607、AP-133、5150、512以及英國西邦33AB。其目前這種類型膠粘劑的適用范圍很窄，只能對特定硫化體系的橡膠產(chǎn)生粘接作用；CH5150、CH607對胺類硫化的氟橡膠粘接較好，但對過氧化物硫化體系的氟橡膠粘接適用性較差，此外其對金屬基材的粘接性能也較差；33AB膠粘劑與某些胺類(N,N′-雙肉桂叉基-1,6-己二胺)硫化體系硫化的氟橡膠不能有效粘接；與過氧化物(DCP)硫化膠料的粘接性能也稍差；此外硅烷偶聯(lián)劑在和表面浸潤性以及粘結(jié)性與氟橡膠類似的硅橡膠的粘接中也有一定的應(yīng)用，但若需要保證較好的粘接效果，需要對硅橡膠表面進行較為復(fù)雜的前處理，同時需要對環(huán)境濕度等有很高的要求。

US 5907015、US 5532314等專利介紹了水基型硅烷交聯(lián)劑用于橡膠和金屬/陶瓷/玻璃粘接的膠粘劑，其粘接橡膠種類較多，但其儲存穩(wěn)定性以及工藝適用性等都存在較大的缺陷；US 2003004295介紹了一種含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑以及含有乙烯基的硅烷共聚所得的膠粘劑，其對多羥基化合物以及過氧化物硫化的氟橡膠粘接均有較好的效果，但其為水基型膠粘劑，其本身儲存穩(wěn)定性以及施工等均存在著較大的缺陷；JP2004168884則將環(huán)氧樹脂、兩種硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯、三聚異氰酸酯混合，然后將其用于耐低溫氟橡膠的粘接，覆膠率可以達(dá)到100％。US 6409874則介紹了乙醇/水混合溶劑型的硅烷型膠粘劑，其主要成分為一種有機官能團的硅烷偶聯(lián)劑與不含有機官能團的硅烷化合物，其主要適用于氟硅橡膠與金屬的粘接，其粘接強度較高，粘接界面耐介質(zhì)性能較好。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種通用橡膠與不同剛性基材粘接的硅烷偶聯(lián)劑型熱硫化膠粘劑。它能用于丁腈橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠、三元乙丙橡膠等不同硫化體系的橡膠與鋼、鋁、鐵、陶瓷、纖維等多種剛性基材的粘接。在保證粘接強度相同的情況下，其對膜厚的要求遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的溶劑型膠粘劑。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述硅烷偶聯(lián)劑基的熱硫化膠粘劑的所用偶聯(lián)劑的改性方法，對硅烷偶聯(lián)劑改性，從而增加其對不同橡膠的適用范圍。通過氯化聚烯烴對硅烷偶聯(lián)劑進行改性，極性較強的氯化聚烯烴能明顯改善膠粘劑和金屬基材的附著和粘接。

本發(fā)明的另一目的是提供這種新型硅烷偶聯(lián)劑基的熱硫化膠粘劑的制備方法。這種新型的熱硫化膠粘劑由于未涉及到顏填料的分散等，因此其生產(chǎn)工藝簡單，質(zhì)量控制穩(wěn)定。

本發(fā)明的第一方面提供一種新型硅烷偶聯(lián)劑基的熱硫化膠粘劑，組成包括：

組分a：一種通式為Resin-g-R¹SiR₃的含烯烴官能團的改性硅烷偶聯(lián)劑；

組分b：一種通式為R²SiR₃的含巰基的改性硅烷偶聯(lián)劑；

組分c：一種通式為R³Si-(OOR⁴)₃的含過氧基的改性硅烷偶聯(lián)劑；

組分d：醇類溶劑；

上述各通式中，R選自鹵素、乙酰氧基、1-5個碳原子的烷氧基中的一種；R¹為烯烴基；R²為大分子改性的巰基；R³為烯烴基；R⁴為特丁基或叔丁基；Resin 為鹵化聚烯烴。

在一些實施方式中，所述的R為1-5個碳原子的烷氧基。

在一些實施方式中，所述的R¹為2-8個碳原子的含雙鍵的烯烴基，所述的R²為3-5個碳原子的巰基，所述的R³為2-8個碳原子的含雙鍵的烯烴基。

在一些實施方式中，所述組分a由包括含R¹的未改性硅烷偶聯(lián)劑的原料制備得到，所述含R¹的未改性硅烷偶聯(lián)劑選自烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種。

在一些實施方式中，所述組分b由包括含R²的未改性硅烷偶聯(lián)劑的原料制備得到，所述含R²的未改性硅烷偶聯(lián)劑選自γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基硅基丙基)二硫化物中的一種。

在一些實施方式中，所述組分c由包括含R³的未改性硅烷偶聯(lián)劑的原料制備得到，所述含R³的未改性硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基三叔丁基過氧硅烷、甲基三特丁基過氧基硅烷、乙烯基甲基乙基特丁基過氧基硅烷、乙烯基三特丁基過氧硅烷中的一種。

在一些實施方式中，所述的鹵化聚烯烴選自氯化天然橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、改性氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化丙烯-2-丁烯共聚物中的一種或幾種。

在一些實施方式中，所述的新型硅烷偶聯(lián)劑基的熱硫化膠粘劑，按重量份計，所述各組分配比如下：

在一些實施方式中，所述的組分a選自鹵化聚烯烴接枝烯丙基三甲氧基硅烷、鹵化聚烯烴接枝烯丙基三乙氧基硅烷、鹵化聚烯烴接枝乙烯基三甲氧基硅烷、鹵化聚烯烴接枝乙烯基三乙氧基硅烷中的一種；所述的組分b選自γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基硅基丙基)二硫化物中的一種；所述的組分c選自乙烯基三叔丁基過氧硅烷、甲基三特丁基過氧基硅烷、乙烯基甲基乙基特丁基過氧基硅烷、乙烯基三特丁基過氧硅烷中的一種。

本發(fā)明的第二方面提供一種如上所述的新型硅烷偶聯(lián)劑基的熱硫化膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：合成組分a，將組分a與部分組分d混合攪拌，最后混入組分b、組分c，再混入剩余組分d，50攝氏度密封放置10天，放氣后再密封，即得。

適合本發(fā)明的含R¹的未改性硅烷偶聯(lián)劑的具體實例，包括但不限于：烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-烯丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯基三丙氧基硅烷、γ-丙烯基三丁氧基硅烷，優(yōu)選γ-烯丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基三乙氧基硅烷。

適合本發(fā)明的含R²的未改性硅烷偶聯(lián)劑的具體實例，包括但不限于：γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基硅基丙基)二硫化物，優(yōu)選雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基硅基丙基)二硫化物。

適合本發(fā)明的含R³的未改性硅烷偶聯(lián)劑的具體實例，包括但不限于：乙烯基三叔丁基過氧硅烷、甲基三特丁基過氧基硅烷、乙烯基甲基乙基特丁基過氧基硅烷、乙烯基三特丁基過氧硅烷，優(yōu)選乙烯基三叔丁基過氧硅烷、乙烯基甲基乙基特丁基過氧基硅烷。

本發(fā)明中的改性方法如下：

將氯化聚烯烴樹脂、過氧化物引發(fā)劑、帶封閉型異氰酸酯官能團的功能單體進行物理混合，然后用擠出接枝法使聚烯烴樹脂在熔融態(tài)與功能單體發(fā)生接枝反應(yīng)，得到帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴，之后再和含有不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑進行接枝反應(yīng)；或?qū)⒙然巯N、乙烯基系單體和含有不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑按照一定比例進行接枝反應(yīng)，所得的改性氯化聚烯烴長鏈上的叔碳和仲碳位置接枝有封閉異氰酸酯、乙烯基單體和硅烷偶聯(lián)劑。其中封閉異氰酸酯、乙烯基單體以及硅烷偶聯(lián)劑上的活性基團在熱硫化過程中與橡膠發(fā)生交聯(lián)硫化作用，改性氯化聚烯烴的-NCO基團以及硅烷偶聯(lián)劑烷氧基與金屬或陶瓷基材表面的羥基發(fā)生作用，從而使得橡膠和基材產(chǎn)生較好的粘接效果。

適合本發(fā)明的鹵化聚烯烴的具體實例，包括但不限于：氯化天然橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、改性氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化丙烯-2-丁烯共聚物，優(yōu)選氯化天然橡膠、氯磺化聚乙烯。

醇類溶劑的具體實例包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。優(yōu)選乙醇。

在制備本發(fā)明所述的熱硫化膠粘劑時，需要注意加料順序和用量，其特征在于各組分的改性和混合步驟如下：首先是a組分合成，將氯化聚烯烴、乙烯基系單體和含有不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑按照一定的比例混合，通過偶氮或過氧化物引發(fā)反應(yīng)，生成含烯烴官能團的氯化聚烯烴改性硅烷偶聯(lián)劑；之后將a組分分散在足量的醇類溶劑中，攪拌保證分散均勻，之后分別加入另外兩種硅烷偶聯(lián)劑，加入剩余的醇類溶劑，攪拌均勻之后密封放置10天后去掉密封將反應(yīng)生成的氣體排出。

本發(fā)明所對應(yīng)熱硫化膠粘劑粘接橡膠種類廣泛，從丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠以及三元乙丙橡膠；粘接基材的種類有鐵、鋼、鋁、鎂、陶瓷、纖維等。

具體實施方案

下面用實施案例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕不局限于這些案例。

各實施例中，各組分的用量均指“重量份”，所述粘合強度(MPa)是通過GB/T7760-2003測定；

為了制作試樣，用四氯乙烯蒸汽將經(jīng)過噴砂處理的鋼片脫脂，并干燥。鋼片按照GB/T7760-2003的要求制備，厚度為1.5mm±0.1mm、如使用塑料板或其他板材時適當(dāng)增厚，鋼片的寬度為25mm±0.5mm長度為60mm±1mm。在施加膠粘劑之前，遮蓋鋼片試件兩端的17.5mm和17.5mm,以防止該區(qū)域可用于粘結(jié)到橡膠上，留下25mm長和25mm±0.5mm寬的中心區(qū)域以提供到橡膠上。然后將該鋼片涂覆約1um厚的例1-9的膠粘劑。

將硫磺硫化的天然橡膠混煉膠置于每一試件上，并在150℃、10MPa的壓力下硫化6分鐘。熱硫化粘結(jié)后按照GB/T776-2003硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材粘合強度的測定進行檢測，破壞類型記錄殘留在粘結(jié)區(qū)域的橡膠保留比。所得測試結(jié)果如下:

將DCP硫化的三元乙丙橡膠混煉膠置于每一試件上，并在180℃、10MPa的壓力下硫化10分鐘。熱硫化粘結(jié)后按照GB/T776-2003硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材粘合強度的測定進行檢測，破壞類型記錄殘留在粘結(jié)區(qū)域的橡膠保留比。所得測試結(jié)果如下:

為了制作試樣，用四氯乙烯蒸汽將鍍鋅片脫脂，并干燥。鍍鋅片按照GB/T7760-2003的要求制備，厚度為1.5mm±0.1mm、如使用塑料板或其他板材時適當(dāng)增厚，鍍鋅片的寬度為25mm±0.5mm長度為60mm±1mm。在施加膠粘劑之前，遮蓋鍍鋅片試件兩端的17.5mm和17.5mm，以防止該區(qū)域可用于粘結(jié)到橡膠上，留下25mm長和25mm±0.5mm寬的中心區(qū)域以提供到橡膠上。然后將該鍍鋅片涂覆約1um厚的例1-9的膠粘劑。

將硫磺硫化的天然橡膠混煉膠置于每一試件上，并在150℃、10MPa的壓力下硫化6分鐘。熱硫化粘結(jié)后按照GB/T776-2003硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材粘合強度的測定進行檢測，破壞類型記錄殘留在粘結(jié)區(qū)域的橡膠保留比。所得測試結(jié)果如下:

為了制作試樣，用四氯乙烯蒸汽將氧化鋁陶瓷片脫脂，并干燥。氧化鋁陶瓷片按照GB/T7760-2003的要求制備，厚度為3.0mm±0.1mm，氧化鋁陶瓷片的寬度為25mm±0.5mm長度為60mm±1mm。在施加膠粘劑之前，遮蓋氧化鋁陶瓷片試件兩端的17.5mm和17.5mm，以防止該區(qū)域可用于粘結(jié)到橡膠上，留下25mm長和25mm±0.5mm寬的中心區(qū)域以提供到橡膠上。然后將該鍍鋅片涂覆約1um厚的例1-9的膠粘劑。

將硫磺硫化的天然橡膠混煉膠置于每一試件上，并在150℃、10MPa的壓力下硫化6分鐘。熱硫化粘結(jié)后按照GB/T776-2003硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材粘合強度的測定進行檢測，破壞類型記錄殘留在粘結(jié)區(qū)域的橡膠保留比。所得測試結(jié)果如下: