本發(fā)明涉及納米碳黑的制備方法，具體涉及一種利用木質(zhì)素規(guī)?；苽浼{米碳黑的方法，屬于化工生產(chǎn)方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳黑具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)、導(dǎo)電、防紫外、抗靜電、染色等特性，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、油墨、涂料等領(lǐng)域。尤其在橡膠工業(yè)中，與其它填料相比，碳黑具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用及成本效益優(yōu)勢(shì)。幾乎所有的橡膠制品均需填充碳黑，且用量通常占到橡膠制品總量的20％-50％。而橡膠工業(yè)是我國經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)不可或缺的重要產(chǎn)業(yè)，所消耗的碳黑可占到碳黑總產(chǎn)量的90％以上。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，碳黑的需求量將與橡膠工業(yè)同步增長。

目前，我國碳黑工業(yè)已能生產(chǎn)橡膠用全部常規(guī)和部分特種碳黑，但我國碳黑的生產(chǎn)仍存在以下問題：(一)原料來源及成本問題。碳黑的工業(yè)化生產(chǎn)通常采用天燃?xì)狻⒔褂偷炔豢稍偕氖Y源作原料，在空氣不足的條件下燃燒制得。由于我國天燃?xì)?、石油等資源匱乏而煤碳資源較為豐富，國內(nèi)碳黑企業(yè)通常采用價(jià)格最為便宜的煤焦油作為原料生產(chǎn)碳黑。即便如此，生產(chǎn)碳黑的原料成本也占到其售價(jià)的80％-90％。而且，隨著這些不可再生資源的消耗，原料油的價(jià)格將不斷上漲，進(jìn)一步壓縮利潤空間，這將給碳黑生產(chǎn)企業(yè)帶來極大的困難。(二)環(huán)境污染和溫室氣體排放問題。在碳黑生產(chǎn)過程中，原料油等石化資源的不完全燃燒會(huì)排放大量一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等有毒有害氣體，將進(jìn)一步加劇溫室效應(yīng)和環(huán)境污染，不符合當(dāng)前節(jié)能減排和低碳的經(jīng)濟(jì)態(tài)勢(shì)。

由于碳黑工業(yè)存在著上述兩方面的問題，低成本、環(huán)境友好、無毒、能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)碳黑的綠色工藝路線是人們不斷追求的目標(biāo)。利用可再生且廉價(jià)易得的生物質(zhì)作為碳源制備功能性碳材料正受到越來越多的關(guān)注。公開號(hào)為CN102190909A的專利公開了一種利用生物質(zhì)在強(qiáng)酸水解作用下得到糖酸溶液，通過縮合碳化得到膠體碳球，再經(jīng)高溫?zé)崽幚淼玫郊{米碳黑的方法。然而，該方法需要使用大量的強(qiáng)酸作溶劑，工藝復(fù)雜耗時(shí)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)碳黑，而且所制備的碳黑粒徑大于200nm。關(guān)于利用木質(zhì)素可大規(guī)模制備原生粒子粒徑小于100nm的碳黑粒子暫未見文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種利用木質(zhì)素大規(guī)模制備原生粒徑小于100nm的碳黑的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

一種利用木質(zhì)素制備納米碳黑的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)提純：將100g木質(zhì)素原料分散于水中得木質(zhì)素分散液，用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)所述木質(zhì)素分散液的pH值為9-13，機(jī)械攪拌使木質(zhì)素充分溶解后，采用離心、抽濾、壓濾或超濾的方式分離去除木質(zhì)素溶液中纖維素、半纖維素和不溶雜質(zhì)，得提純后的木質(zhì)素溶液。

(2)氧化：將提純后的木質(zhì)素溶液的pH值調(diào)節(jié)為6-12，然后加入1-20g過氧化氫，加熱至45-70℃攪拌反應(yīng)10-120分鐘，得氧化后的木質(zhì)素溶液。

(3)預(yù)反應(yīng)：調(diào)節(jié)氧化后的木質(zhì)素溶液的pH值為8-13，并升溫至50-85℃，加入改性劑1-50g，反應(yīng)0.5-12小時(shí)，得改性后的木質(zhì)素溶液。

(4)縮合：將步驟(3)得到的改性后的木質(zhì)素溶液pH值調(diào)節(jié)到9-13，并控制溫度在80-92℃，縮合反應(yīng)0.5-5小時(shí)，得到木質(zhì)素膠體溶液。所得木質(zhì)素膠體溶液中木質(zhì)素膠體球的平均粒徑為50-500nm。

(5)洗滌：將步驟(4)得到的木質(zhì)素膠體溶液的pH值調(diào)節(jié)到2-3，并保持溫度為80-90℃，待溶液木質(zhì)素結(jié)塊后過濾并水洗3-5次，以除去未反應(yīng)的水溶性小分子，得改性木質(zhì)素。

(6)漿料配制：將洗滌得到的改性木質(zhì)素與水混合配制固含量為10-50％的漿料，并調(diào)節(jié)漿料的pH值為6-12。

(7)熱處理：將步驟(6)得到的漿料以1-200L/小時(shí)的噴霧速度噴入1200-2100℃的超聲噴霧裂解爐或碳黑反應(yīng)爐中，并用袋濾器收集極細(xì)碳黑煙塵，得到納米碳黑。所得納米碳黑原生粒子平均粒徑為20-80nm。

按上述方案，優(yōu)選地，步驟(1)中所述的木質(zhì)素為造紙工業(yè)和生物乙醇工業(yè)中的副產(chǎn)物，如堿木質(zhì)素、亞硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂或酶解木質(zhì)素中的一種或兩種以上混合物。

按上述方案，優(yōu)選地，步驟(2)中，將提純后的木質(zhì)素溶液的pH值調(diào)節(jié)為6-12時(shí)所用的pH調(diào)節(jié)劑為濃度為0.1％-5％的硫酸；步驟(3)中，將氧化后的木質(zhì)素溶液的pH值調(diào)節(jié)為8-13時(shí)所用的pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉；步驟(4)中將改性后木質(zhì)素溶液pH值調(diào)節(jié)到9-13時(shí)所用的pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸或氫氧化鈉；步驟(5)中將木質(zhì)素膠體溶液pH值調(diào)節(jié)到2-3時(shí)所用的pH調(diào)節(jié)劑為2％的稀硫酸。

按上述方案，優(yōu)選地，步驟(6)中所述調(diào)節(jié)漿料的pH值的具體步驟為：用氫氧化鈉調(diào)節(jié)漿料的pH值至10.5-12；或者，先用氫氧化鈉調(diào)節(jié)漿料的pH值至10.5以上，再用鹽酸調(diào)節(jié)漿料的pH值至6-10.5。

按上述方案，優(yōu)選地，步驟(3)中，所述改性劑為僅醛類改性劑或者醛類改性劑與酚類改性劑的混合物；更優(yōu)選地，步驟(4)中縮合反應(yīng)時(shí)，還包括加入環(huán)氧類改性劑1～30g的步驟。

按上述方案，優(yōu)選地，步驟(3)中，所述改性劑為環(huán)氧類改性劑，步驟(4)中縮合反應(yīng)時(shí)，還包括加入醛類改性劑1～30g的步驟。

按上述方案，優(yōu)選地，所述所述醛類改性劑為甲醛、乙二醛、戊二醛中的一種或兩種以上的混合物。

按上述方案，優(yōu)選地，所述酚類改性劑為苯酚、對(duì)苯二酚、雙酚A、水溶性酚醛樹脂中任一種或兩種以上的混合物。

按上述方案，優(yōu)選地，所述環(huán)氧類改性劑為雙酚A二縮水甘油醚、間苯二酚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙烷中的一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：

通過氧化反應(yīng)，降低木質(zhì)素分子量，再通過預(yù)反應(yīng)增加木質(zhì)素分子中可發(fā)生縮合反應(yīng)的官能團(tuán)含量，使得木質(zhì)素分子在后續(xù)的縮合反應(yīng)過程中形成更加均一的納米球型膠體，避免缺乏反應(yīng)活性木質(zhì)素分子碎片殘留，從而削弱木質(zhì)素粒子的融合現(xiàn)象，達(dá)到調(diào)控木質(zhì)素尺寸及產(chǎn)物納米碳黑粒徑和結(jié)構(gòu)的目的。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：

1、與傳統(tǒng)的碳黑工業(yè)化生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明所使用的木質(zhì)素原料本身屬于固體廢棄物，廉價(jià)易得，且可再生。

2、本發(fā)明使木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為碳黑，其原料成本較現(xiàn)有技術(shù)制備碳黑的原料成本至少降低30％，具有較大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。

3、與利用其它生物質(zhì)制備碳黑的方法相比，本發(fā)明利用木質(zhì)素制備得到的碳黑的原生粒子平均粒徑可達(dá)到100nm以下，可應(yīng)用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)、塑料填充等。

4、本發(fā)明使用水作為反應(yīng)介質(zhì)，工藝過程簡(jiǎn)單可控，產(chǎn)物粒徑可通過上述的化學(xué)反應(yīng)和高溫碳化工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)來調(diào)控，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)提純：將100g堿木質(zhì)素分散于400g水中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到12并機(jī)械攪拌。待堿木質(zhì)素充分溶解后，采用抽濾方式分離去除木質(zhì)素溶液中纖維素和不溶雜質(zhì)，得提純后的木質(zhì)素溶液。

(2)氧化：用濃度為1％的硫酸調(diào)節(jié)提純后的木質(zhì)素溶液的pH值為6.5，然后加入16g過氧化氫，加熱至55℃攪拌氧化反應(yīng)1小時(shí)，得氧化后的木質(zhì)素溶液。

(3)預(yù)反應(yīng)：用NaOH調(diào)節(jié)氧化后的木質(zhì)素溶液的pH值為10，并升溫至65℃，加入環(huán)氧氯丙烷25g，反應(yīng)3小時(shí)，得改性后的木質(zhì)素溶液。

(4)縮合：用NaOH將改性后木質(zhì)素溶液pH值調(diào)節(jié)到12，并升溫至90℃再添加甲醛20g，縮合反應(yīng)1小時(shí)，得到木質(zhì)素膠體溶液。經(jīng)采用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測(cè)得該木質(zhì)素膠體溶液中木質(zhì)素膠體球的平均粒徑為180nm。

(5)洗滌：用2％硫酸溶液調(diào)節(jié)步驟(4)得到的木質(zhì)素膠體溶液的pH值到2.7，并保持溫度為85℃，待溶液出現(xiàn)結(jié)塊后過濾并水洗5次，以除去未反應(yīng)的水溶性小分子，得改性木質(zhì)素。

(6)漿料配制：將步驟(5)得到的改性木質(zhì)素與水混合配制固含量為20％的漿料，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)漿料的pH值為12。

(7)熱處理：將步驟(6)制得的漿料以1L/小時(shí)的噴霧速度噴入1200℃的超聲噴霧裂解爐中，漿料瞬時(shí)碳化，用袋濾器收集極細(xì)碳黑煙塵，得到碳黑。

按《GB/T 3781.17-2008碳黑-粒徑的間接測(cè)定反射率法》測(cè)得本實(shí)施例制得的納米碳黑原生粒子平均粒徑為70nm。

實(shí)施例2

(1)提純：將100g堿木質(zhì)素分散于400g水中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到12并機(jī)械攪拌。待堿木質(zhì)素充分溶解后，采用抽濾方式分離去除木質(zhì)素溶液中纖維素和不溶雜質(zhì)，得提純后的木質(zhì)素溶液。

(2)氧化：用濃度為1％的硫酸調(diào)節(jié)提純后的木質(zhì)素溶液的pH值為9，然后加入5g過氧化氫，在60℃條件下加熱攪拌，氧化30分鐘。

(3)預(yù)反應(yīng)：用NaOH調(diào)節(jié)氧化后的木質(zhì)素溶液的pH值為9，并升溫至80℃，加入苯酚2g，甲醛20g，反應(yīng)2小時(shí)，得改性后的木質(zhì)素溶液。

(4)縮合：用NaOH將改性后木質(zhì)素溶液pH值調(diào)節(jié)到12，并在92℃溫度下，縮合反應(yīng)1小時(shí)，再加環(huán)氧氯丙烷5g，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，得到木質(zhì)素膠體溶液。經(jīng)測(cè)定，該木質(zhì)素膠體溶液中木質(zhì)素膠體球的平均粒徑為134nm。

(5)洗滌：用2％硫酸溶液調(diào)節(jié)步驟4中的木質(zhì)素膠體溶液pH值到2.5，并保持溫度為85℃，待結(jié)塊后過濾并水洗5次，以除去未反應(yīng)的水溶性小分子，得改性木質(zhì)素。

(6)漿料配制：將步驟(5)得到的改性木質(zhì)素與水混合配制固含量為25％的漿料，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)漿料的pH值為12。

(7)熱處理：將步驟(6)制得的漿料以200L/小時(shí)的噴霧速度噴入1800℃的碳黑反應(yīng)爐中，漿料瞬時(shí)碳化，用袋濾器收集極細(xì)碳黑煙塵，得到碳黑。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例制備得到的納米碳黑原生粒子平均粒徑為21nm。

實(shí)施例3

(1)提純：將100g木質(zhì)素磺酸鈉分散于400g水中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到11并機(jī)械攪拌。待木質(zhì)素磺酸鈉充分溶解后，采用抽濾方式分離除去木質(zhì)素溶液中的纖維素和不溶雜質(zhì)，得提純后的木質(zhì)素溶液。

(2)氧化：用濃度為1％的硫酸調(diào)節(jié)提純后的木質(zhì)素溶液的pH值為6.5，然后加入5g過氧化氫，在55℃條件下加熱攪拌，氧化60分鐘。

(3)預(yù)反應(yīng)：用NaOH調(diào)節(jié)氧化后的木質(zhì)素溶液的pH值為12，并升溫至55℃，加入間苯二酚縮水甘油醚2g、甲醛18g，反應(yīng)3小時(shí)，得改性后的木質(zhì)素溶液。

(4)縮合：用NaOH將改性后木質(zhì)素溶液pH值調(diào)節(jié)到12，并在92℃溫度下，縮合反應(yīng)1小時(shí)，得到木質(zhì)素膠體溶液，經(jīng)測(cè)定，該木質(zhì)素膠體溶液中木質(zhì)素膠體球的平均粒徑為87nm。

(5)洗滌：用2％硫酸溶液調(diào)節(jié)步驟4中的木質(zhì)素膠體溶液pH值到3，并保持溫度為90℃，待結(jié)塊后過濾并水洗3次，以除去未反應(yīng)的水溶性小分子，得改性木質(zhì)素。

(6)漿料配制：將步驟(5)得到的改性木質(zhì)素與水混合配制固含量為25％的漿料，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)漿料的pH值為12。

(7)熱處理：將步驟(6)得到的漿料以10L/小時(shí)的噴霧速度噴入1800℃的碳黑反應(yīng)爐中，漿料瞬時(shí)碳化，用袋濾器收集極細(xì)碳黑煙塵，得到碳黑。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例制備得到的納米碳黑原生粒子平均粒徑為19nm。

實(shí)施例4

(1)提純：將100g木質(zhì)素磺酸鈣分散于400g水中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到11并機(jī)械攪拌。待木質(zhì)素磺酸鈣充分溶解后，采用抽濾方式分離出去木質(zhì)素溶液中的纖維素和不溶雜質(zhì)，得提純后的木質(zhì)素溶液。

(2)氧化：用濃度為1％的硫酸調(diào)節(jié)提純后的木質(zhì)素溶液的pH值為9.5，然后加入12g過氧化氫，在50℃條件下加熱攪拌，氧化60分鐘。

(3)預(yù)反應(yīng)：用NaOH調(diào)節(jié)氧化后的木質(zhì)素溶液的pH值為10.5，并升溫至80℃，加入水溶性酚醛樹脂5g，甲醛15g，反應(yīng)3小時(shí)，得改性后的木質(zhì)素溶液。

(4)縮合：用NaOH將改性后木質(zhì)素溶液pH值調(diào)節(jié)到12，并在90℃溫度下，縮合反應(yīng)0.5小時(shí)，得到的木質(zhì)素膠體溶液，經(jīng)測(cè)定，該木質(zhì)素膠體溶液中木質(zhì)素膠體球的平均粒徑為134nm。

(5)洗滌：用2％硫酸溶液調(diào)節(jié)步驟4中的木質(zhì)素膠體溶液pH值到3，并保持溫度為90℃，待結(jié)塊后過濾并水洗5次，以除去未反應(yīng)的水溶性小分子，得改性木質(zhì)素。

(6)漿料配制：將步驟(5)得到的改性木質(zhì)素與水混合配制固含量為20％的漿料，并先用氫氧化鈉調(diào)節(jié)漿料的pH值為12再用鹽酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為7。

(7)熱處理：將步驟(6)得到的漿料以5L/小時(shí)的噴霧速度噴入1200℃的超聲噴霧裂解爐中，漿料瞬時(shí)碳化，用袋濾器收集極細(xì)碳黑煙塵，得到碳黑。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例制備得到的納米碳黑原生粒子平均粒徑為36nm。

實(shí)施例5

(1)提純：將100g堿木質(zhì)素分散于400g水中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到12并機(jī)械攪拌。待堿木質(zhì)素充分溶解后，采用抽濾方式分離除去木質(zhì)素溶液中的纖維素和不溶雜質(zhì)，得提純后的木質(zhì)素溶液。

(2)氧化：向提純后的木質(zhì)素溶液中加入10g過氧化氫，在55℃條件下加熱攪拌，氧化60分鐘。

(3)預(yù)反應(yīng)：用NaOH調(diào)節(jié)氧化后的木質(zhì)素溶液的pH值為12，并升溫至65℃，加入苯酚5g、甲醛19g，反應(yīng)3小時(shí)，得改性后的木質(zhì)素溶液。

(4)縮合：將改性后木質(zhì)素溶液pH值調(diào)節(jié)到12，并在90℃溫度下，縮合反應(yīng)1小時(shí)，得到木質(zhì)素膠體溶液，經(jīng)測(cè)定，該木質(zhì)素膠體溶液中木質(zhì)素膠體球的平均粒徑為90nm。

(5)洗滌：用2％硫酸溶液調(diào)節(jié)步驟4中的木質(zhì)素膠體溶液pH值到2.5，并保持溫度為85℃，待結(jié)塊后過濾并水洗5次，以除去未反應(yīng)的水溶性小分子，得改性木質(zhì)素。

(6)漿料配制：將步驟(5)得到的改性木質(zhì)素與水混合配制固含量為25％的漿料，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)漿料的pH值至12。

(7)熱處理：將步驟(6)得到的漿料以100L/小時(shí)的噴霧速度噴入1900℃的碳黑反應(yīng)爐中，漿料瞬時(shí)碳化，用袋濾器收集極細(xì)碳黑煙塵，得到碳黑。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例制備得到的納米碳黑原生粒子平均粒徑為24nm。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。