本申請(qǐng)是一項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，其母案的申請(qǐng)日為2012年12月03日、申請(qǐng)?zhí)枮?01280068384.x(pct/us2012/067514)、發(fā)明名稱為“可用作有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體的氟烯烴化合物”。對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2011年12月2日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)no.61/566,585的優(yōu)先權(quán)，各自的內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。本申請(qǐng)還是2009年12月3日提交的美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)no.12/630,647的部分繼續(xù)申請(qǐng)案，其要求2008年12月5日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)no.61/120,125的優(yōu)先權(quán)，還是2009年1月9日提交的美國(guó)申請(qǐng)no.12/351,807的部分繼續(xù)申請(qǐng)案，各自的內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。本發(fā)明大體上涉及有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體。本發(fā)明更特別涉及作為有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體的氟烯烴，包括氯氟烯烴和溴氟烯烴。
背景技術(shù)：
：水，通常以蒸汽形式，是迄今用于將熱能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能的最常用的工作流體。這部分歸因于其廣泛可得性、低成本、熱穩(wěn)定性、無毒性質(zhì)和廣泛的潛在工作范圍。但是，在某些用途中，如在海洋熱能轉(zhuǎn)換（otec）系統(tǒng)中已使用其它流體，如氨。在一些情況下，流體例如cfc-113已用于從廢熱，如燃?xì)廨啓C(jī)廢氣中回收能量。另一可能性使用兩種工作流體，如用于高溫/高壓第一階段的水和用于較冷的第二階段的更揮發(fā)性的流體。這些混合動(dòng)力系統(tǒng)（通常也被稱作二元?jiǎng)恿ο到y(tǒng)）可比僅使用水和/或蒸汽更有效。為了獲得安全可靠的動(dòng)力源，數(shù)據(jù)中心、軍事設(shè)施、政府大樓和酒店例如使用分布式發(fā)電系統(tǒng)。為避免隨電網(wǎng)電力損耗發(fā)生的服務(wù)損耗，包括在旨在防止發(fā)生這種損耗的設(shè)備失效時(shí)發(fā)生的大規(guī)模級(jí)聯(lián)停電，分布式發(fā)電系統(tǒng)的使用很可能增長(zhǎng)。通常，現(xiàn)場(chǎng)原動(dòng)機(jī)，如微型燃?xì)廨啓C(jī)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)并制造現(xiàn)場(chǎng)使用的電力。將該系統(tǒng)連向電網(wǎng)或在某些情況下可獨(dú)立于電網(wǎng)運(yùn)行。類似地，在分布式發(fā)電中使用能用不同燃料源運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)。燃料電池也已在商業(yè)上用于分布式發(fā)電。來自這些來源的廢熱以及來自工業(yè)操作、垃圾填埋場(chǎng)燃燒的廢熱和來自太陽(yáng)能和地?zé)嵩吹臒峥捎糜跓崮苻D(zhuǎn)換。在可獲得低級(jí)至中級(jí)熱能的情況下，通常在朗肯循環(huán)中使用有機(jī)工作流體（代替水）。有機(jī)工作流體的使用主要?dú)w因于在這些低溫下如果使用水作為工作流體則需要提供大容積（大設(shè)備尺寸）。源溫度與冷源溫度（sinktemperatures）之差越大，有機(jī)朗肯循環(huán)的熱力學(xué)效率越高。因此，使工作流體與源溫度匹配的能力影響有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)效率。工作流體的蒸發(fā)溫度越接近源溫度，效率越高。工作流體臨界溫度越高，可達(dá)到的效率越高。但是，也要實(shí)際考慮影響工作流體的性能和成功性的熱穩(wěn)定性、可燃性和材料相容性。例如，為了接近高溫廢熱源，通常使用甲苯作為工作流體。但是，甲苯可燃并具有毒理學(xué)擔(dān)憂。在175℉至500℉（79℃至260℃）的溫度范圍內(nèi)，通常使用不可燃流體，如hcfc-123（1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷）和hfc-245fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）。但是，hcfc-123具有相對(duì)較低的容許暴露水平并已知在低于300℉下形成毒性hcfc-133a。為避免熱分解，hcfc-123可能限于200℉-250℉（93℃-121℃）的蒸發(fā)溫度。這限制循環(huán)效率和功輸出。在hfc-245fa的情況下，臨界溫度低于許多實(shí)施方案所需的溫度。除非使用更穩(wěn)健的設(shè)備以利用跨臨界循環(huán)（trans-criticalcycle），否則使hfc-245fa有機(jī)朗肯循環(huán)保持在低于309℉（154℃）臨界溫度。申請(qǐng)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，可以超過hcfc-123和hfc-245fa的上述限制提高某些有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的有效功輸出和/或效率，同時(shí)保持使該系統(tǒng)有效和成功所必須的其它性質(zhì)和特征的組合（mosaic）。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在用于可提供相對(duì)較低源溫度（如某些燃?xì)廨啓C(jī)和內(nèi)燃機(jī)廢氣中可能存在的溫度）的朗肯循環(huán)系統(tǒng)時(shí)具有優(yōu)異性能特征的工作流體。已經(jīng)作為被稱作cfc（氯氟烴）和hcfc（氫氯氟烴）的化合物的代用品研究了被稱作hfc（氫氟烴）的一類化學(xué)品的某些成員。cfc和hcfc都已表明對(duì)地球的大氣臭氧層有害。hfc發(fā)展的初始推動(dòng)力是制造可用于空調(diào)/熱泵/絕緣用途的不可燃、無毒、穩(wěn)定的化合物。但是，這些hfc極少具有遠(yuǎn)高于的沸點(diǎn)。如上文提到，申請(qǐng)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到需要具有比例如hfc-245fa或hfc-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）高的臨界溫度的有效工作流體。由于沸點(diǎn)通常等同于臨界溫度，申請(qǐng)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到具有比hfc-245fa和/或hfc-134a高的沸點(diǎn)的流體在許多用途中有益。某些氫氟丙烷，包括hfc-245fa與氟乙烷和氟甲烷相比的特征是較高的熱容，這部分歸因于振動(dòng)分量貢獻(xiàn)的提高?；旧?，較長(zhǎng)鏈長(zhǎng)有助于振動(dòng)的自由度；當(dāng)然要指出，成分和它們?cè)诜肿由系南鄬?duì)位置也影響振動(dòng)分量。較高熱容有助于較高循環(huán)效率（歸因于提高的功提取分量）以及總系統(tǒng)效率的提高（歸因于改進(jìn)的熱能利用（較高百分比的可供熱能用于顯熱加熱））。此外，此類氫氟丙烷的氣化潛熱與熱容的比率越小，在熱交換器性能中越不可能出現(xiàn)任何顯著的夾點(diǎn)效應(yīng)。因此，與hfc-245fa和hcfc-123相比，申請(qǐng)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，具有例如較高蒸氣熱容、較高液體熱容、較低潛熱/熱容比、較高臨界溫度和較高熱穩(wěn)定性、較低臭氧消耗潛勢(shì)、較低全球變暖潛勢(shì)、不燃性和/或合意的毒理學(xué)性質(zhì)的工作流體代表與hfc-245fa和hcfc-123之類流體相比的改進(jìn)。工業(yè)上不斷尋找為制冷、熱泵、發(fā)泡劑和能量發(fā)生用途提供替代品的新型氟烴基工作流體。目前，特別感興趣的是被視為完全和部分鹵化的氟烴（cfc和hcfc）的環(huán)保代用品的氟烴基化合物，如三氯氟甲烷（cfc-11）、1,1-二氯-1-氟乙烷（hcfc-141b）和1,1-二氯-2,2-三氟乙烷（hcfc-123），它們與保存地球的保護(hù)性臭氧層的需要相關(guān)地受到管制。類似地，具有低全球變暖潛勢(shì)（通過直接排放影響全球變暖）或低壽命周期氣候變化潛勢(shì)（lccp）（全球變暖影響的一種系統(tǒng)視察）的流體是合意的。在后一情況中，有機(jī)朗肯循環(huán)改進(jìn)許多化石燃料驅(qū)動(dòng)的動(dòng)力發(fā)生系統(tǒng)的lccp。在改進(jìn)的總熱效率下，包含有機(jī)朗肯循環(huán)的這些系統(tǒng)可獲得額外的功或電力輸出以符合不斷增長(zhǎng)的需求，而不消耗額外的化石燃料并且不產(chǎn)生額外的二氧化碳排放。對(duì)于固定的電力需求，在包含有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)時(shí)可以使用較小的主發(fā)電系統(tǒng)。在此，消耗的化石燃料和隨后的二氧化碳排放也比供應(yīng)相同的固定電力需求的主系統(tǒng)低。該替代材料還應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、低毒性、不燃性和使用效率，同時(shí)對(duì)地球的大氣層不構(gòu)成危險(xiǎn)。此外，理想的替代品不需要對(duì)目前使用的常規(guī)技術(shù)作出重大工程改變。其還應(yīng)與常用和/或可得的構(gòu)造材料和與工作流體在該系統(tǒng)中使用時(shí)會(huì)接觸的其它材料相容，包括接觸穩(wěn)定。朗肯循環(huán)系統(tǒng)已知是將熱能轉(zhuǎn)化成機(jī)械軸功率的簡(jiǎn)單可靠的手段。有機(jī)工作流體可以代替水/蒸汽，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的材料在與低級(jí)熱能一起使用時(shí)令人驚訝地高度有效。用低級(jí)熱能（通常400℉和更低）運(yùn)行的水/蒸汽系統(tǒng)具有相關(guān)的高體積和低壓力。為保持小系統(tǒng)尺寸和高效率，通常使用沸點(diǎn)接近室溫的有機(jī)工作流體。與在低運(yùn)行溫度下的水相比，此類流體通常具有較高的氣體密度，這導(dǎo)致較高的容量和有利的傳輸和傳熱性質(zhì)，從而帶來較高效率。在工業(yè)環(huán)境中，更有機(jī)會(huì)使用可燃工作流體，如甲苯和戊烷，特別是當(dāng)該工業(yè)環(huán)境在工藝或儲(chǔ)存中的現(xiàn)場(chǎng)已具有大量可燃物時(shí)。例如，如果與使用可燃工作流體相關(guān)的危險(xiǎn)不可接受，如在人口稠密區(qū)或在建筑物附近的發(fā)電，通常使用不可燃的氟烴流體，如cfc-11、cfc-113和hcfc-123。盡管這些材料不可燃，但由于它們的臭氧消耗潛勢(shì)，它們對(duì)環(huán)境有危險(xiǎn)。因此，申請(qǐng)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到需要環(huán)境上可接受的，即基本或沒有臭氧消耗潛勢(shì)并具有低全球變暖潛勢(shì)，具有低和可接受的可燃性和危險(xiǎn)潛力、具有低和可接受的毒性級(jí)并優(yōu)選在正壓下運(yùn)行的新型有機(jī)工作流體。更最近，氫氟烴，如hfc-245fa、hfc-134a、hfc-365mfc和hfc-43-10mee已經(jīng)純地或與其它化合物混合地用作有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體。關(guān)于工作流體的全球變暖潛勢(shì)，基于氫氟烴，如hfc-245fa、hfc-134a、hfc-356mfc、hfc-43-10、氫氟醚，如市售hfe-7100(3m)的現(xiàn)有流體具有在某些用途中和/或在某些地方（尤其是考慮到給定國(guó)家的環(huán)境狀況和監(jiān)管政策）被認(rèn)為過高的全球變暖潛勢(shì)。有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)常用于從工業(yè)過程中回收廢熱。在熱電聯(lián)產(chǎn)（熱電聯(lián)供）用途中，回收來自用于驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)組的原動(dòng)機(jī)的燃料燃燒的廢熱并用于制造用于建筑物供熱或用于供應(yīng)運(yùn)行供冷用的吸收式冷水機(jī)的熱的熱水。在一些情況下，對(duì)熱水的需求小或不存在。最困難的情況是當(dāng)熱需求可變且負(fù)荷匹配變難時(shí)，這使熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的有效運(yùn)行變混亂。在這種情況下，使用有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)將廢熱轉(zhuǎn)化成軸功率是更有用的。軸功率例如可用于運(yùn)行泵，或其可用于發(fā)電。通過使用這種方法，總系統(tǒng)效率較高且燃料利用率較高?？梢越档蛠碜匀剂先紵目諝馀欧?，因?yàn)樵谙嗤娜剂陷斎肓肯驴梢陨筛嗟碾娏Α＜夹g(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的方面涉及使用包含具有式(i)的結(jié)構(gòu)的化合物的工作流體的方法：(i)其中r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地選自：h、f、cl、br和任選被至少一個(gè)f、cl或br取代的c1-c6烷基、至少c6芳基、至少c3環(huán)烷基和c6-c15烷基芳基，其中式(i)含有至少一個(gè)f和在某些實(shí)施方案中任選但優(yōu)選地，至少一個(gè)cl。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該工作流體包含c3f4h2（特別是1,3,3,3-四氟丙烯1234ze(e)和/或1234ze(z)）。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的工作流體是單獨(dú)或與1234yf共混的1234ze。本發(fā)明的實(shí)施方案涉及通過使工作流體氣化并使所得蒸氣膨脹或使工作流體氣化并形成工作流體的加壓蒸氣而將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法。另一些實(shí)施方案涉及二元?jiǎng)恿ρh(huán)和具有次級(jí)回路（secondaryloop）的朗肯循環(huán)系統(tǒng)。附圖說明圖1描繪朗肯循環(huán)中的工作流體的溫度圖。圖2描繪比較某些工作流體的全球變暖潛勢(shì)的圖。圖3描繪比較某些工作流體的大氣壽命的圖。圖4圖解某些工作流體的容許暴露水平。圖5提供某些工作流體的可燃性。圖6圖解某些工作流體的著火/提高可燃性的概率。圖7圖解某些工作流體的破壞潛力（damagepotential）的比較。圖8圖解1234ze(e)相對(duì)于hfc-134a的orc熱力循環(huán)效率和功輸出。圖9圖解1233zd(e)（或hdr-14）相對(duì)于hfc-245fa的orc熱力循環(huán)效率和功輸出。圖10圖解某些工作流體的葉輪直徑大小的比較。圖11圖解1233zd(e)與其它工作流體的熱效率的比較。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及使用包含具有式(i)的結(jié)構(gòu)的化合物的工作流體的方法：(i)其中r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地選自：h、f、cl、br和任選被至少一個(gè)f、cl或br取代的c1-c6烷基、至少c6芳基，特別是c6-c15芳基、至少c3環(huán)烷基，特別是c6-c12環(huán)烷基和c6-c15烷基芳基，其中式(i)含有至少一個(gè)f和在某些實(shí)施方案中任選但優(yōu)選地，至少一個(gè)cl。溴化的化合物優(yōu)選沒有氫（即完全鹵化）。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該化合物是單溴五氟丙烯，優(yōu)選cf3cbr=cf2。在另一些優(yōu)選實(shí)施方案中，該工作流體包含c3f3h2cl（特別是1-氯-3,3,3-三氟丙烯1233zd(z)和/或1233zd(e)）、c3f4h2（特別是2,3,3,3-四氟丙烯1234yf、1,3,3,3-四氟丙烯1234ze(e)和/或1234ze(z)）、cf3cf=cfcf2cf2cl和cf3ccl=cfcf2cf3和/或它們的混合物。合適的烷基包括，但不限于，甲基、乙基和丙基。合適的芳基包括，但不限于苯基。合適的烷基芳基包括，但不限于甲基、乙基或丙基苯基；芐基、甲基、乙基或丙基芐基、乙基芐基。合適的環(huán)烷基包括，但不限于，甲基、乙基或丙基環(huán)己基。連接到（在鄰位、對(duì)位或間位）芳基上的典型的烷基可具有c1-c7烷基鏈。式(i)的化合物優(yōu)選是線性化合物，盡管不排除支鏈化合物。在某些方面中，該有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)工作流體包含含有至少一個(gè)氟原子的化合物，并可以由式cxfyhz表示，其中y+z=2x，x為至少3，y為至少1，且z為0或正數(shù)。特別地，x為3至12，且y為1至23。在另一些方面中，該有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)工作流體包含在式cxfyhzcln或cxfyhzbrn的化合物中含有至少一個(gè)氯原子或溴原子和至少一個(gè)氟的化合物，其中y+z+n=2x，x為至少3，y為至少1，z為0或正數(shù)，且n為1或2。特別地，x為3至12，且y為1至23。例如，在某些實(shí)施方案中，該工作流體包含來自c3f4h2（例如氫氟烯烴1234ze（特別是1234ze(e)）或氫氟烯烴1234yf）的化合物；來自c3f3h2cl（例如氫氯氟烯烴1233zd(z)和氫氯氟烯烴1233zd(e)）的化合物；單溴五氟丙烯（例如cf3cbr=cf2（1215-br）、cf3cf=cfcf2cf2cl和cf3ccl=cfcf2cf3）和任何上述化合物的混合物。在某些實(shí)施方案中，該工作流體基本由1233zd(z)構(gòu)成。在另一些實(shí)施方案中，該工作流體基本由1233zd(e)構(gòu)成。在另一些實(shí)施方案中，該工作流體基本由1234ze(e)構(gòu)成。在再一些實(shí)施方案中，該工作流體基本由1234ze(z)構(gòu)成。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該工作流體包括與1234yf共混的1234ze，和在某些方面中1234ze(e)。盡管1234ze和1234yf的量可以是形成根據(jù)本申請(qǐng)的教導(dǎo)工作的共混物的任何量，但在某些非限制性實(shí)施方案中，1234yf以大于大約0重量%至大約40重量%的量提供且1234ze以小于100重量%至大約60重量%的量提供。在另一些非限制性實(shí)施方案中，1234yf以大于大約0重量%至大約30重量%；大約5重量%至大約30重量%；或大約10重量%至大約30重量%的量提供；且1234ze以小于100重量%至大約70重量%；大約95重量%至大約70重量%；或大約90重量%至大約70重量%的量提供。本發(fā)明的某些優(yōu)選工作流體在飽和蒸氣條件下的熵/溫度關(guān)系允許它們用于熱/機(jī)械轉(zhuǎn)換。本發(fā)明的流體具有與等熵膨脹平行的飽和曲線，這是非常合意的，或本發(fā)明的流體具有正斜率的飽和曲線，意味著過熱蒸氣離開膨脹機(jī)并因此是利用同流換熱器進(jìn)一步改進(jìn)效率的候選物。后一流體也是合意的，但需要同流換熱器的系統(tǒng)具有較高的材料成本并因此更昂貴。具有負(fù)斜率的飽和曲線的流體最不合意，因?yàn)樵谂蛎涍^程中存在工作流體冷凝（有時(shí)被稱作濕膨脹）的危險(xiǎn)。本發(fā)明的流體沒有表現(xiàn)出這種濕膨脹行為。熱能可以在朗肯循環(huán)中在被稱作等熵膨脹的過程中轉(zhuǎn)換成機(jī)械能。例如，隨著在較高溫度和壓力下的氣體經(jīng)渦輪機(jī)膨脹到較低壓力的區(qū)域中，其在渦輪機(jī)上做功，在較低壓力和溫度下離開渦輪機(jī)。這兩個(gè)點(diǎn)之間的氣體焓的差值等于該氣體在渦輪機(jī)上做功的量。如果較高溫度較高壓力的氣體在溫度和壓力降低時(shí)熵降低，該氣體在等熵膨脹中不會(huì)冷凝；換言之，在其溫度和壓力經(jīng)渦輪機(jī)降低時(shí)，其不會(huì)部分液化。這種冷凝會(huì)造成機(jī)械裝置（在這種情況中是渦輪機(jī)）上的不想要的磨損和撕裂并且只能通過在蒸氣進(jìn)入渦輪機(jī)之前將蒸氣過熱克服。對(duì)于小分子物類，如水、氨和二氯二氟甲烷，需要將蒸氣過熱以防止等熵膨脹過程中的顯著冷凝。但是，對(duì)于較大分子，如hcfc-123、hfc-245fa和本發(fā)明的化合物，隨著溫度提高（在飽和蒸氣中），熵提高，并在等熵膨脹中不發(fā)生冷凝。如背景中提到，關(guān)于工作流體的全球變暖潛勢(shì)，基于氫氟烴，如hfc-245fa、hfc-134a、hfc-356mfc、hfc-43-10、氫氟醚，如市售hfe-7100(3m)的現(xiàn)有流體具有根據(jù)當(dāng)前環(huán)境狀況和各種監(jiān)管政策被認(rèn)為不可接受地高的全球變暖潛勢(shì)。在此類情況中，具有明顯較低的全球變暖潛勢(shì)的本發(fā)明的流體可用作工作流體或用作工作流體混合物的組分。由此，可以使用例如上述hfc與至少一種本發(fā)明的化合物的可變混合物作為在保持可接受的性能水平的同時(shí)具有降低全球變暖潛勢(shì)的益處的有機(jī)朗肯循環(huán)流體。本發(fā)明的工作流體可用作能量轉(zhuǎn)換流體。此類化合物符合不會(huì)負(fù)面影響大氣化學(xué)的要求并且與完全和部分鹵化烴相比對(duì)臭氧消耗和溫室全球變暖的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)，并且適合用作用于熱能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的工作流體。因此，在特別使用有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法中，本發(fā)明的工作流體包含至少一種如上定義的具有式(i)的結(jié)構(gòu)的化合物。數(shù)學(xué)模型已經(jīng)證實(shí)，此類化合物及其混合物不會(huì)負(fù)面影響大氣化學(xué)，與完全和部分鹵化的飽和烴相比對(duì)臭氧消耗和溫室全球變暖的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。本發(fā)明滿足了本領(lǐng)域中對(duì)具有低臭氧消耗潛勢(shì)并與完全鹵化的cfc和部分鹵化的hcfc材料相比對(duì)溫室全球變暖的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)、實(shí)際上不可燃并在其可能的使用條件下化學(xué)和熱穩(wěn)定的工作流體的需要。也就是說，該材料不會(huì)被化學(xué)試劑，例如酸、堿、氧化劑等或被大于室溫（25℃）的較高溫度降解。這些材料具有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)和在熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械軸功率中和在發(fā)電中有用的熱力學(xué)特征；它們可利用目前沒有充分利用的低壓蒸汽中所含的一些潛熱。上列材料可用于從低級(jí)熱能源，如工業(yè)廢熱、太陽(yáng)能、地?zé)崴?、低壓地?zé)嵴羝ǔ跫?jí)或二級(jí)布置）或使用燃料電池或原動(dòng)機(jī)，如渦輪機(jī)、微型渦輪機(jī)或內(nèi)燃機(jī)的分布式發(fā)電設(shè)備中提取額外的機(jī)械能。在被稱作二元朗肯循環(huán)的過程中也可以接觸到低壓蒸汽。在許多地方，如在以化石燃料為動(dòng)力的發(fā)電廠中可發(fā)現(xiàn)大量的低壓蒸汽。使用這些工作流體的二元循環(huán)過程經(jīng)證實(shí)尤其有用，其中隨時(shí)可獲得天然存在的低溫“儲(chǔ)備（reservoir）”，如大型冷水體?？梢哉{(diào)節(jié)特定的流體以適應(yīng)發(fā)電廠冷卻劑品質(zhì)（其溫度），以使該二元循環(huán)的效率最大化。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括在朗肯循環(huán)（其中重復(fù)該循環(huán)）中將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法，其包括用熱的熱源氣化工作流體、使所得蒸氣膨脹、然后用冷熱源冷卻以使該蒸氣冷凝和泵送冷凝的工作流體的步驟，其中該工作流體是至少一種如上定義的具有式(i)的結(jié)構(gòu)的化合物。溫度取決于該工作流體的氣化溫度和冷凝溫度。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法，其包括將工作流體加熱至足以使該工作流體氣化并形成工作流體的加壓蒸氣的溫度、然后使工作流體的加壓蒸氣做機(jī)械功，其中該工作流體是至少一種如上定義的具有式(i)的結(jié)構(gòu)的化合物。溫度取決于該工作流體的氣化溫度。該工作流體可用于本領(lǐng)域中已知的使用有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的任何用途。此類用途包括地?zé)嵊猛?、塑料、來自熱或燃燒用途的廢氣、化學(xué)或工業(yè)廠、煉油廠等。盡管源溫度可廣泛不同，例如對(duì)基于地?zé)岬南到y(tǒng)而言大約90℃至>800℃，并對(duì)某些燃燒氣體和某些燃料電池而言可取決于許多因素，包括地理、一年中的時(shí)間等，但申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過仔細(xì)和審慎地使工作流體與該系統(tǒng)的源溫度匹配，可以實(shí)現(xiàn)重大和意外的優(yōu)點(diǎn)。更具體地，對(duì)某些優(yōu)選實(shí)施方案而言，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含hfo-1234yf和/或hfo-1234ze(e)的工作流體在鍋爐（蒸發(fā)器）中的溫度為大約80℃至大約130℃的系統(tǒng)中使用時(shí)非常有效和有利。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，此類工作流體在蒸發(fā)器溫度為大約90℃至大約120℃或大約90℃至大約110℃的系統(tǒng)中是有利的。在某些實(shí)施方案中，蒸發(fā)器溫度小于大約90℃，這通常并且有利地與基于相對(duì)低級(jí)的源溫度的系統(tǒng)，甚至具有低至大約80℃的源溫度的系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)。基于來自例如塑料制造廠和/或來自化學(xué)或其它工業(yè)廠、煉油廠等的廢水或低壓蒸汽之類來源以及地?zé)醽碓吹南到y(tǒng)可能具有等于或低于100℃和在一些情況下低至90℃或甚至低至80℃的源溫度。氣態(tài)熱源，如來自燃燒過程或來自隨后除去微粒和/或腐蝕性物質(zhì)的處理導(dǎo)致低溫的任何熱源的廢氣也可能具有等于或低于大約130℃、等于或低于大約120℃、等于或低于大約100℃、等于或低于大約100℃和在一些情況下低至90℃或甚至低至80℃的源溫度。對(duì)源溫度低于大約90℃的所有這樣的系統(tǒng)而言，本發(fā)明的工作流體通常優(yōu)選在某些實(shí)施方案中包含hfo-1234yf和/或hfo-1234ze(e)，更優(yōu)選以主要重量比例包含hfo-1234yf和/或hfo-1234ze(e)，再更優(yōu)選基本由hfo-1234yf和/或hfo-1234ze(e)構(gòu)成。另一方面，對(duì)某些優(yōu)選實(shí)施方案而言，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含hfo-1233zd(e)的工作流體在鍋爐（蒸發(fā)器）中的溫度包括大約90℃或高于大約90℃并最多大約165℃的溫度的系統(tǒng)中使用時(shí)非常有效和有利。對(duì)源溫度為大約90℃或更高，優(yōu)選大約90℃至大約165℃的所有這樣的系統(tǒng)而言，本發(fā)明的工作流體通常優(yōu)選在某些實(shí)施方案中包含，更優(yōu)選以主要重量比例包含hfo-1234ze(e)或如上文提供的1234ze和1234yf的共混物，再更優(yōu)選基本由hfo-1234ze(e)或如上文提供的1234ze和1234yf的共混物構(gòu)成。這些溫度范圍不一定限制本發(fā)明，本發(fā)明的工作流體在某些實(shí)施方案中可以類似地適用于需要與上述那些不同的條件的跨臨界或超臨界循環(huán)。如上文提到，可以將機(jī)械功傳送給電氣設(shè)備，如發(fā)電機(jī)以發(fā)電。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括包含初級(jí)動(dòng)力循環(huán)和二級(jí)動(dòng)力循環(huán)的二元?jiǎng)恿ρh(huán)，其中在初級(jí)動(dòng)力循環(huán)中使用包含高溫水蒸汽或有機(jī)工作流體蒸氣的初級(jí)工作流體，并在二級(jí)動(dòng)力循環(huán)中使用二級(jí)工作流體以將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，其中二級(jí)動(dòng)力循環(huán)包括：加熱二級(jí)工作流體以形成加壓蒸氣、和使二級(jí)工作流體的加壓蒸氣做機(jī)械功，其中二級(jí)工作流體包含至少一種如上定義的具有式(i)的化合物。在例如美國(guó)專利4,760,705中描述了這樣的二元?jiǎng)恿ρh(huán)，其全文經(jīng)此引用并入本文。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括將熱能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能的方法，其包括朗肯循環(huán)系統(tǒng)和次級(jí)回路；其中次級(jí)回路包含位于熱源與朗肯循環(huán)系統(tǒng)之間并與朗肯循環(huán)系統(tǒng)和熱源流體連通以從熱源向朗肯循環(huán)系統(tǒng)傳熱而不使有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)工作流體經(jīng)受熱源溫度的熱穩(wěn)定的顯熱傳送流體；其中該工作流體是至少一種如上定義的具有式(i)的結(jié)構(gòu)的化合物。當(dāng)希望處理更高的源溫度而不使工作流體，如本發(fā)明的那些工作流體直接經(jīng)受所述高的源溫度時(shí)，這種方法是有益的。如果工作流體與熱源之間直接熱交換，該設(shè)計(jì)必須包括避免工作流體的熱分解的手段，特別是如果存在流中斷。為避免更精巧的設(shè)計(jì)的風(fēng)險(xiǎn)和額外花費(fèi)，可以使用更穩(wěn)定的流體，如導(dǎo)熱油（thermaloil）以接觸高溫源。這提供處理高的源熱、應(yīng)對(duì)設(shè)計(jì)復(fù)雜性/成本和利用在其它方面具有合意性質(zhì)的流體的手段。通過下列非限制性實(shí)施例更充分例示本發(fā)明。要認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的組分的比例變動(dòng)和元素的替換是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的并在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例實(shí)施例1在將有機(jī)工作流體實(shí)現(xiàn)有效朗肯循環(huán)的能力分級(jí)時(shí)，臨界溫度越高，得到的循環(huán)越有效。這是因?yàn)檎舭l(fā)器溫度可以更接近較高溫的熱源。當(dāng)源溫度的熱質(zhì)量為中等至低時(shí)，使用用于朗肯循環(huán)（有時(shí)被稱作動(dòng)力循環(huán)）用途的有機(jī)工作流體。在高溫下，水是非常有效的工作流體；但是，在中等至低溫下，水的熱力學(xué)不再有利。圖1顯示hfc-245fa（對(duì)比）、根據(jù)本發(fā)明的c5f9cl化合物的異構(gòu)體混合物和甲苯（對(duì)比）的溫度-熵曲線圖。hfc-245fa和甲苯都在商業(yè)上用作有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體?；趫A頂形覆蓋的面積（theareasweptoutbythedomes），可以推斷，用本發(fā)明的c5f9cl化合物可獲得的朗肯循環(huán)效率與hfc-245fa相當(dāng)，但該效率小于用甲苯可獲得的效率。但是，甲苯具有毒性和可燃性擔(dān)憂，這限制其用于各種有機(jī)朗肯循環(huán)用途。因此，本發(fā)明的不可燃鹵化工作流體提供合適的替代品。除找出具有高臨界溫度的工作流體外，還希望找出對(duì)環(huán)境的影響極小的流體，因?yàn)樵诠ぷ髁黧w的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用中不可能排除泄漏?？梢灶A(yù)測(cè)本發(fā)明的c5f9cl異構(gòu)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)在大氣中的壽命短暫，因此提供估計(jì)為大約20-50的低全球變暖潛勢(shì)。在下列實(shí)施例中證實(shí)制造這種化合物的能力及其在熱能轉(zhuǎn)換中的可用性。實(shí)施例2通過使六氟丙烯和氯三氟乙烯在五氟化銻存在下的反應(yīng)制造cf3cf=cfcf2cf2cl和cf3ccl=cfcf2cf3。這些異構(gòu)體在52-53℃的沸點(diǎn)范圍下共蒸餾。1.反應(yīng)方案：2.程序向干凈干燥的parr反應(yīng)器/高壓釜中加入sbf5（40克，0.16摩爾），部分抽真空并密封。將parr反應(yīng)器冷卻至-30至-35℃，抽真空，并相繼冷凝cf3cf=cf2（128克，0.85摩爾）和cf2=cfcl（92克，0.78摩爾）。然后密封該反應(yīng)器，在攪拌下逐漸達(dá)到室溫（~25℃）并在此溫度下保持16小時(shí)；反應(yīng)器中的壓力經(jīng)此期間從80psi降至40psi。經(jīng)冷阱（冰+鹽）排出反應(yīng)器中的較揮發(fā)性的材料，包括任何未反應(yīng)的原料化合物（在該阱中冷凝20克產(chǎn)物）。通過將parr反應(yīng)器從rt加熱至~50℃，將parr反應(yīng)器中的剩余產(chǎn)物收集到冷卻的（干冰）金屬圓筒中；收集總共125克產(chǎn)物（收率=60%，基于ctfe）。通過在52-53℃/大氣壓下蒸餾，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提純，以提供無色液體狀的異構(gòu)體混合物-cf3cf=cf-cf2cf2cl和cf3ccl=cf-cf2cf3(1:1)（100克）。分析數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)一致。gc/ms(m/e,離子)；226對(duì)于m+,(m=c5clf9)。19fnmr(cdcl3)δ=-69.1(3f,dd,j=21&8hz),-72.1(2f,dq,重疊,j=6&5.7hz),-117.7(2f,m),-155.4(1f,dm)和-157.5(dm)ppm，對(duì)cf3cf=cf-cf2cf2cl而言；-64.3(3f,d,j=24hz),-111.5(1f,m),-118.9(2f,m)和-83.9(3f,dq,重疊,j=3hz)ppm，對(duì)cf3ccl=cf-cf2cf3而言。通過cf3基團(tuán)在19fnmr中的積分（integration）測(cè)定異構(gòu)體比率(50:50)。實(shí)施例3此實(shí)施例表明本發(fā)明的氯-氟烯烴、c5f9cl異構(gòu)體和hcfo-1233zd異構(gòu)體可用作有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體。通過smith,j.m.等人,introductiontochemicalengineeringthermodynamics；mcgraw-hill(1996)中概述的程序比較各種工作流體在有機(jī)朗肯循環(huán)中的效力。使用下列條件進(jìn)行有機(jī)朗肯循環(huán)計(jì)算：75%的泵效率、80%膨脹機(jī)效率、130℃的鍋爐溫度、45℃的冷凝器溫度和向鍋爐供應(yīng)1000w的熱。在表1中給出各種制冷劑的性能。在該比較中包括市售流體，包括氫氟烴，如hfc-245fa（可獲自honeywell）、hfc-365mfc（可獲自solvay）、hfc-4310mee（可獲自dupont）和氫氟醚hfe-7100（可獲自3m）。hcfo-1233zd(e)的熱效率在評(píng)估的所有化合物中是最高的。c5f9cl、hcfo-1233zd(z)和hcfo-1233zd(e)還具有不可燃性和低全球變暖潛勢(shì)的額外益處。這一實(shí)施例證實(shí)在通過有機(jī)朗肯循環(huán)的發(fā)電中可以使用氯-氟烯烴。實(shí)施例4除上述氯氟烯烴外，溴氟烯烴，如表2的那些，涵蓋低于水的沸點(diǎn)的沸點(diǎn)范圍，因此可用于一系列熱能轉(zhuǎn)換用途，即一系列源溫度。具有高沸點(diǎn)（>50℃）的化合物最可能用于較高廢熱源，并與例如甲苯相當(dāng)。實(shí)施例5此實(shí)施例表明本發(fā)明的溴-氟烯烴可用作有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體。特別地，如果在有機(jī)朗肯循環(huán)中使用溴-氟烯烴，使用cf3cbr=cf2例示該可用性。還將完全鹵化的溴氟丙烯的效率與未完全鹵化的溴氟丙烯進(jìn)行比較。這些結(jié)果表明，出乎意料地，完全鹵化的溴氟丙烯比未完全鹵化的溴氟丙烯更有效地作為有機(jī)朗肯循環(huán)中的工作流體。通過smith,j.m.等人,introductiontochemicalengineeringthermodynamics；mcgraw-hill(1996)中概述的程序比較各種工作流體在有機(jī)朗肯循環(huán)中的效力。使用下列條件進(jìn)行有機(jī)朗肯循環(huán)計(jì)算：75%的泵效率、80%膨脹機(jī)效率、130℃的鍋爐溫度、45℃的冷凝器溫度和向鍋爐供應(yīng)1000w的熱。在表3中給出各種制冷劑的性能。在該比較中包括市售流體hfc-245fa（可獲自honeywell）。溴-氟烯烴還具有不可燃性和低全球變暖潛勢(shì)的額外益處。溴-氟烯烴還具有比市售流體高的熱效率。這一實(shí)施例證實(shí)在通過有機(jī)朗肯循環(huán)的發(fā)電中可以使用溴-氟烯烴。實(shí)施例6在一些情況下將至少第二流體組分摻入工作流體中也是有益的。除性能外，在使用至少兩種流體組分的混合物時(shí)可獲得安全、健康和環(huán)境益處。利用混合物可實(shí)現(xiàn)可燃性特征的改進(jìn)（不可燃性）、潛在環(huán)境影響的降低和/或職業(yè)暴露水平的降低（由于減低的毒性）。例如，將低全球變暖潛勢(shì)流體添加到具有合意性能但更高的全球變暖潛勢(shì)的流體中可以產(chǎn)生具有改進(jìn)的或可接受的性能（取決于低全球變暖流體的性能）和與單獨(dú)的較高全球變暖流體組分相比改進(jìn)的全球變暖潛勢(shì)的流體混合物。因此一個(gè)目的是找出可改進(jìn)純流體的至少一個(gè)特征，如性能（如容量或效率）、可燃性特征、毒性或環(huán)境影響的混合物。本發(fā)明的化合物可以彼此互相（與其它氫氯氟烯烴）混合或與化合物如氫氟烴、溴氟烯烴、氟化酮、氫氟醚、氫氟烯烴、氫氟烯烴醚、氫氯氟烯烴醚、烴或醚混合。根據(jù)實(shí)施例3中給出的條件，將hcfo-1223zd(z)添加到hfc-245fa中以產(chǎn)生50%hfc-245fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）和50%hcfo-1233zd(z)的混合物，以提供0.128的理論循環(huán)效率。hfc-245fa的理論循環(huán)效率為0.123。因此，與單獨(dú)的hfc-245fa相比，混合物的理論循環(huán)效率提高4%。該混合物的全球變暖潛勢(shì)為480，而單獨(dú)的hfc-245fa為950。與單獨(dú)的hfc-245fa相比，混合物的全球變暖潛勢(shì)降低49%。在這些條件下，該混合物的蒸發(fā)壓力（230psia）低于單獨(dú)的hfc-245fa（339psia）。該設(shè)備在較低的蒸發(fā)器壓力下運(yùn)行并因此與該設(shè)備的最大容許工作壓力相差更大。這意味著使用相同設(shè)備可達(dá)到更高的源溫度，由此改進(jìn)總熱效率而不必超過該設(shè)備的最大容許工作壓力。其它混合物顯示在下表中組分益處vs.無本發(fā)明的化合物245fa/1233zd較低gwp,較高熱效率,365mfc/1233zd較低gwp,較高熱效率,不可燃,365mfc/ht55全氟聚醚/1233zd較低gwp,較高熱效率hfe-7100(c5h3f9o)/1233zd較低gwp,較高熱效率,novec1230(c6f10o)/1233zd改進(jìn)的毒性(較高tlv-twa)hfc43-10mee(c5h2f10)/1233zd較低gwp,較高熱效率,245fa/c5f9cl較低gwp365mfc/c5f9cl較低gwp365mfc/ht55/c5f9cl較低gwphfe-7100(c5h3f9o)/c5f9cl較低gwp,相當(dāng)?shù)臒嵝蕁ovec1230/c5f9clhfc43-10mee(c5h2f10)/c5f9cl較低gwp,相當(dāng)?shù)臒嵝蕷浞裩fe-7100和氟化酮novec?1230可購(gòu)自3m。氫氟烴hfc43-10mee可購(gòu)自dupont。hfc-365mfc/ht55可作為solkatherm?ses36購(gòu)自solvaysolexis。galden?ht55是可獲自solvaysolexis的全氟聚醚。實(shí)施例7下面提供關(guān)于hcfc-1233zd的安全性和毒性的信息。1233zd毒性用hfo-1233zd進(jìn)行埃姆斯（ames）試驗(yàn)。該研究在存在和不存在s-9代謝活化的情況下暴露細(xì)菌細(xì)胞ta1535、ta1537、ta98、ta100和wp2uvra。使用最多90.4%的暴露水平。該研究被設(shè)計(jì)為完全符合日本、歐盟和美國(guó)指南。在這一研究的條件下，hfo-1233zd在存在或不存在s-9代謝活化的情況下在任何培養(yǎng)物中都不引發(fā)突變（mutation）。心臟致敏在這一研究中，使6只一組的比格犬暴露在25,000、35,000和50,000ppm（僅2只犬在這一水平）的hcfc-1233zd水平下。進(jìn)行總共3次暴露，暴露之間至少間隔2天。然后使犬暴露在受試化合物下并給予劑量遞增的（2μg/kg、4μg/kg、6μg/kg和8μg/kg）一系列腎上腺素注射，每次注射之間最少間隔3分鐘，總共最多12分鐘，同時(shí)暴露在受試制品下。推斷出在25,000ppm下沒有心臟致敏的跡象。lc-50（大鼠）測(cè)定大鼠lc-50為11vol%。這一水平優(yōu)于氯化產(chǎn)物hcfc-141b和cfc-113（大約6vol%）并類似于cfc-11?？扇夹愿鶕?jù)astme-681在100℃下評(píng)測(cè)1233zd的可燃性。沒有可燃性限制。穩(wěn)定性通過根據(jù)ashrae97密封管試驗(yàn)方法在偶聯(lián)金屬試件（銅、鋁和鋼）存在下對(duì)流體施以150℃2周，研究1233zd穩(wěn)定性。沒有表現(xiàn)出顯著分解；即沒有流體的顯著變色并且在金屬試件上沒有腐蝕跡象。實(shí)施例8此實(shí)施例例示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的性能，其中制冷劑組合物包含hfo-1234，其中大比例，優(yōu)選至少大約75重量%，更優(yōu)選至少大約90重量%的hfo-1234是hfo-1234ye（chf2-cf=chf，順式-和反式-異構(gòu)體）。更特別地，此實(shí)施例例示此類組合物用作制冷劑系統(tǒng)、高溫?zé)岜煤陀袡C(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)中的工作流體。第一種系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例是具有大約35℉的蒸發(fā)溫度和大約150℉的冷凝溫度的系統(tǒng)。為方便起見，這種傳熱系統(tǒng)，即具有大約35℉至大約50℉的蒸發(fā)器溫度和大約80℉至大約120℉的ct的系統(tǒng)在本文中被稱作“冷卻器(chiller)”或“冷卻器ac”系統(tǒng)。使用用于比較的r-123和包含至少大約90重量%hfo-1234ye的本發(fā)明的制冷組合物的各系統(tǒng)的運(yùn)行報(bào)道在下表12中：表12-冷卻器溫度條件40℉et和95℉ct從上表中可以看出，許多重要的制冷系統(tǒng)性能參數(shù)相對(duì)接近r-123的參數(shù)。由于許多現(xiàn)有制冷系統(tǒng)已為r-123設(shè)計(jì)或?yàn)樾再|(zhì)類似于r-123的其它制冷劑設(shè)計(jì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到可以在對(duì)該系統(tǒng)作出相對(duì)極少修改的情況下用作r-123或類似高沸點(diǎn)制冷劑的替代品的低gwp和/或低臭氧消耗制冷劑的實(shí)質(zhì)優(yōu)點(diǎn)。預(yù)計(jì)在某些實(shí)施方案中本發(fā)明提供改造方法，其包括用本發(fā)明的組合物，優(yōu)選包含至少大約90重量%和/或基本由hfo-1234（再更優(yōu)選順式-hfo-1234ye、反式-hfo-1234ye中的任何一種或多種和它們的所有組合和比例）構(gòu)成的組合物替代現(xiàn)有系統(tǒng)中的制冷劑，而不作出實(shí)質(zhì)的設(shè)計(jì)修改。實(shí)施例9此實(shí)施例例示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的性能，其中制冷劑組合物包含hfco-1233，其中大比例，優(yōu)選至少大約75重量%，更優(yōu)選至少大約90重量%的hfco-1233zd是hfco-1233zd（cf3-ch=chcl，順式-和反式-異構(gòu)體）。更特別地，此實(shí)施例例示此類組合物用作制冷劑系統(tǒng)、高溫?zé)岜没蛴袡C(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)中的傳熱流體。第一種系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例是具有大約35℉的蒸發(fā)溫度和大約150℉的冷凝溫度的系統(tǒng)。為方便起見，這種傳熱系統(tǒng)，即具有大約35℉至大約50℉的蒸發(fā)器溫度和大約80℉至大約120℉的ct的系統(tǒng)在本文中被稱作“冷卻器”或“冷卻器ac”系統(tǒng)。使用r-123和包含至少大約90重量%hfo-1233zd的制冷組合物的各此系統(tǒng)的運(yùn)行報(bào)道在下表13中：表13-冷卻器溫度條件40℉et和95℉ct從上表中可以看出，許多重要的制冷系統(tǒng)性能參數(shù)相對(duì)接近r-123的參數(shù)。由于許多現(xiàn)有制冷系統(tǒng)已為r-123設(shè)計(jì)或?yàn)樾再|(zhì)類似于r-123的其它制冷劑設(shè)計(jì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到可以在對(duì)該系統(tǒng)作出相對(duì)極少修改的情況下用作r-123或類似高沸點(diǎn)制冷劑的替代品的低gwp和/或低臭氧消耗制冷劑的實(shí)質(zhì)優(yōu)點(diǎn)。預(yù)計(jì)在某些實(shí)施方案中本發(fā)明提供改造方法，其包括用本發(fā)明的組合物，優(yōu)選包含至少大約90重量%和/或基本由hfo-1233（再更優(yōu)選順式-hfo-1233zd、反式-hfo-1233zd中的任何一種或多種和這些在各種比例下的組合）構(gòu)成的組合物替代現(xiàn)有系統(tǒng)中的制冷劑，而不作出實(shí)質(zhì)的設(shè)計(jì)修改。實(shí)施例10下面提供關(guān)于1234ze(e)和1233zd(e)的工作流體環(huán)境、健康和安全性的信息。全球變暖潛勢(shì)1234ze(e)和1233zd(e)的全球變暖潛勢(shì)等同（bracketed）于異丁烷和異戊烷的全球變暖潛勢(shì)。所有這些化合物具有如圖2中可以看出的低全球變暖潛勢(shì)（gwp）。將這些流體的低gwp值與hfc-245fa和hfc-134a相對(duì)比。圖3比較1234ze(e)、1233zd(e)、異丁烷和異戊烷以及hfc-245fa和hfc-134a的估算大氣壽命。烴、1234ze(e)和1233zd(e)的大氣壽命與氫氟烴相比相當(dāng)?shù)?。容許暴露水平幾種工作流體的容許暴露水平（pel）顯示在圖4中。這些值獲自制造商msds。所列烴和鹵代烴的pel為1,000ppm（可指定的最高值）至hfc-245fa的400ppm。solvaysolkatherm?ses36msds列舉hfc-365化合物的pel，但沒有列舉全氟聚醚組分或共混產(chǎn)品的pel。3m?產(chǎn)品novec?7000（氫氟醚）和novec?649（氟酮）在圖4中的工作流體中具有最低pel。需要相應(yīng)地規(guī)定服務(wù)實(shí)踐和工程控制以確保暴露水平低于給定化合物的pel。關(guān)于烴的其它環(huán)境/健康擔(dān)憂在于，它們通常被視為揮發(fā)性有機(jī)化合物（voc）或?qū)Νh(huán)境，尤其是水生生物危險(xiǎn)?？扇夹詧D5提供某些工作流體的可燃性。如所示，流體1234ze(e)出現(xiàn)在可燃和不可燃標(biāo)題下。這是強(qiáng)調(diào)僅在高于30℃下呈現(xiàn)可燃性上限和下限的事實(shí)。hfc-245fa、hfc-134a、solkathermses36和1233zd(e)不可燃。在可燃性流體中，在烴與1234ze(e)之間存在可燃性特征的顯著差異。如上所示，1234ze(e)在25℃下沒有表現(xiàn)出可燃性極限。在60℃，可燃性下限為5.7體積%。相反，異丁烷在25℃下的爆炸下限（lowerexplosivelimit，lel）為1.8體積%。丁烷、異戊烷和戊烷也具有相對(duì)較低的lel值。因此，當(dāng)lel低時(shí)，泄漏情況更可能導(dǎo)致出現(xiàn)可燃濃度。當(dāng)規(guī)定可燃性時(shí)，還希望提供具有窄可燃性范圍（即爆炸上限與下限之間的小差異）的流體。隨著最小著火能量的低值和lel低值，著火概率提高。在圖6中，繪制幾種熟悉的流體的最小著火能量vs.lel。值得注意的是，1234ze(e)和1233zd(e)在25℃下都不可燃，因此無法繪制在這種特定圖表上。在右象限的最上部繪制的流體可能需要比左下象限中的那些高5000倍多的能量才會(huì)著火。最后，可燃流體的燃燒速度與燃燒熱一起提供著火時(shí)發(fā)生的破壞潛力的指示。這些性質(zhì)與壓力升高和壓力升高速率相關(guān)聯(lián)。低至0.5psi的壓差會(huì)破壞煤渣磚墻（cinderblockwalls）。圖7含有燃燒熱vs.燃燒速度的曲線圖并表明該曲線圖上的烴一旦著火，具有較高的破壞潛力。theamericansocietyofheating,refrigeratingandair-conditioningengineers(ashrae)，認(rèn)識(shí)到可燃性制冷劑流體之間的性質(zhì)存在顯著差異，已設(shè)立新的可燃性分級(jí)2l以適應(yīng)流體如1234ze(e)。ashrae還致力于在他們的適用標(biāo)準(zhǔn)中加入“2l”流體。還根據(jù)ul250sb5.1.2.2-sb5.1.2.8進(jìn)行著火試驗(yàn)，其中從冷藏器低壓側(cè)回路中泄漏55克異丁烷（進(jìn)料的80%）并著火。（該冷藏室并非設(shè)計(jì)成用可燃制冷機(jī)運(yùn)行）。在著火后，冷藏器在其背面熄滅，吹滅左和右冷藏器室門以及冷凍器門。內(nèi)部部件，如擱架和制冰機(jī)破壞并被推入debrisfield。冷凍器門行進(jìn)45英尺，左冷藏器室門行經(jīng)大于34英尺，右冷藏室器門行進(jìn)33英尺。實(shí)施例11在1234ze(e)和1233zd(e)上研究熱力循環(huán)效率、功輸出和膨脹機(jī)尺寸并與hfc-134a和異丁烯比較。在下表14中，列出在90℃蒸發(fā)/13℃冷凝條件下的熱力學(xué)循環(huán)數(shù)據(jù)。在各流體的情況下離開膨脹機(jī)的體積流速相同也是比較基礎(chǔ)的一部分。表14表14表明，在每單位質(zhì)量循環(huán)基礎(chǔ)上，hfc-134a和1234ze(e)的功輸出相當(dāng)。（在這種比較中，hfc-134a的鍋爐壓力低于飽和壓力以避免兩相膨脹）。表14中的效率和功輸出數(shù)據(jù)用于生成圖8中所示的相對(duì)于hfc-134a的熱力循環(huán)效率和功輸出的比較。圖8表明功輸出在這些流體中以hfc-134a>hfo-1234ze(e)>異丁烷的次序降低。實(shí)施例12在1233zd(e)上研究熱力循環(huán)效率、功輸出和膨脹機(jī)尺寸并與hfc-245fa和異戊烷比較。在下表15中，列出在130℃蒸發(fā)/30℃冷凝條件下的熱力學(xué)循環(huán)數(shù)據(jù)。離開膨脹機(jī)的體積流速對(duì)各流體保持相同是比較基礎(chǔ)的一部分。在表15中，在每單位質(zhì)量循環(huán)基礎(chǔ)上的hfc-245fa和1233zd(e)的功輸出看起來相當(dāng)。表15在圖9中，相對(duì)于hfc-245fa比較熱力學(xué)效率和功輸出。圖9表明，對(duì)于考慮的流體，hfc-245fa具有最高功值，異戊烷具有最低功值。圖11表明1233zd(e)比其它工作流體寬的熱效率。仍證實(shí)1233zd(e)熱力學(xué)效率高于大多數(shù)現(xiàn)有工作流體。表現(xiàn)出相當(dāng)效率的異戊烷和異丁烯非常易燃，因此不可能作為候選替代品。實(shí)施例13除循環(huán)效率和功輸出外，還檢查相對(duì)渦輪尺寸，因?yàn)闇u輪膨脹機(jī)通常是有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的高成本部件。用于測(cè)定膨脹機(jī)葉輪尺寸的下列公式(1)和(2)和balje圖是可用于確定離心壓縮機(jī)葉輪尺寸的相同關(guān)系式。推導(dǎo)基于相似性原理。為了測(cè)定直徑，使用公式d=dsq0.5/h0.25,(1)其中q是體積流速(m3/s)；h是head(m2/s2)；且ds是比直徑（無量綱）。假設(shè)比直徑為4（取自balje圖）。由下列公式測(cè)定headpr=[1+(γ–1)h/a2]γ/γ-1,(2)其中pr是渦輪機(jī)壓力比（無量綱）；γ是等熵指數(shù)（無量綱）。對(duì)于理想氣體，該術(shù)語(yǔ)是在恒壓下的熱容與在恒定體積下的熱容比，cp/cv。a是在特定工作流體中的音速（m/s）。預(yù)先引入術(shù)語(yǔ)h。由下列公式測(cè)定速度(n)nsh0.75q-0.5其中ns是比速度（無量綱）且h和q如上定義。下表16顯示用于hfc-134a、hfo-1234ze(e)和異丁烷的條件和所得葉輪尺寸。類似地，表17顯示用于hfc-245fa、1233zd(e)和異戊烷的條件和葉輪尺寸。表16表17在圖10中，相對(duì)于hfc-134a和hfc-245fa比較使用上述公式獲得的葉輪尺寸。在所列條件下1234ze(e)和異丁烷的葉輪直徑比hfc-134a高大約14%。圖10還表明1233zd(e)葉輪尺寸比hfc-245fa高大約9%。在為前述熱力學(xué)比較所列的條件下，異戊烷的葉輪尺寸與hfc-245fa相當(dāng)。實(shí)施例14在1234ze(e)上隨著將1234yf逐漸增加添加至30重量%，計(jì)算熱力循環(huán)效率、功輸出和膨脹機(jī)尺寸。在下表18中，列出熱力學(xué)循環(huán)數(shù)據(jù)：表18r-1234yf的加入導(dǎo)致膨脹機(jī)出口體積的有效降低，這是合意的，因?yàn)槠溆欣谠谝徊糠謔rc系統(tǒng)中使用較小的設(shè)備部件，因此提供降低的材料消耗和相關(guān)的設(shè)備成本降低。在此實(shí)施例中，效率的降低不明顯，特別是直到20%1234yf。同樣顯著地，隨著r-1234yf的加入，壓力比降低。在源溫度高到足以在膨脹機(jī)入口側(cè)提供相應(yīng)高壓的情況下，壓力比提高（在冷凝條件不變的情況下）。如果在給定條件集合下，壓力比太高以致不允許使用單級(jí)膨脹機(jī)，可能需要多級(jí)膨脹機(jī)。這代表額外的成本。降低壓力比以便可使用單級(jí)膨脹機(jī)的第二工作流體組分的加入從成本角度看是有益的。盡管已參照具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，包括本發(fā)明的目前優(yōu)選的實(shí)施模式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，上述系統(tǒng)和技術(shù)在如所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)有許多變動(dòng)和置換。當(dāng)前第1頁(yè)12