本發(fā)明涉及有機(jī)顏料表面改性領(lǐng)域，具體涉及一種用于藍(lán)光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
：藍(lán)光固化數(shù)碼噴墨印花技術(shù)集藍(lán)光固化技術(shù)與數(shù)碼噴墨印花技術(shù)于一體，具有殊多優(yōu)勢。該技術(shù)以小分子的低聚物和單體取代常規(guī)顏料墨水中的大分子粘合劑，以保證光固化墨水在噴印過程中良好的流動性，解決噴嘴易堵塞問題；噴印完成后，通過藍(lán)光LED輻照，激發(fā)引發(fā)低聚體和單體在織物表面原位聚合固化，形成的固化膜包覆顏料粒子，使印花織物獲得良好的色牢度。該技術(shù)具有節(jié)能高效(無需高溫固色)、工藝簡單(省去水洗和烘干等工序)、適應(yīng)性強(qiáng)(對基材無選擇性)、安全環(huán)保（相對于紫外光固化，藍(lán)光固化無輻射、臭氧釋放等隱患）等特點(diǎn)。目前，常規(guī)顏料型數(shù)碼印花墨水的顏料粒子與成膜物質(zhì)之間缺少牢固的結(jié)合力，只是通過物理的作用使顏料粒子被包覆固著，因而耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度通常達(dá)不到要求，在很大程度上限制了該技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。為解決顏料噴墨印花的色牢度問題，研究者們已經(jīng)做了大量的研究工作。中國專利CN101100815A公開了通過在噴墨印花墨水中添加交聯(lián)劑，在焙烘固色的過程中，利用交聯(lián)劑的交聯(lián)成膜性能達(dá)到提高色牢度的目的；中國專利CN103834232A公開了一種以顏料/支化型聚合物納米復(fù)合粒子分散體為著色劑的高牢度紡織品噴墨印花顏料墨水。以上方法雖然在一定程度上提高了色牢度，但是顏料粒子仍然以物理形式被包覆固著。隨著有機(jī)顏料包覆技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了對有機(jī)顏料進(jìn)行包覆改性提高顏料粒子與成膜物質(zhì)間的結(jié)合牢度的相關(guān)專利。中國專利CN104194494A公開了一種高色牢度噴墨印花顏料墨水，該專利主要通過細(xì)乳液聚合在顏料顆粒表面包覆聚合物，以提高顏料顆粒的分散穩(wěn)定性，并提供能與交聯(lián)劑結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)，將配置的墨水噴印到織物上，在焙烘固色時，交聯(lián)劑和顏料表面聚合物共同在織物表面形成連續(xù)、致密、光滑的印花膜，從而提高噴墨印花墨水的各項(xiàng)摩擦牢度。但是，該方法包覆的有機(jī)顏料只適用于水性顏料墨水。中國專利CN103788771B公開了一種紡織品用藍(lán)光固化數(shù)碼噴墨印花墨水組合，該墨水組合墨水通過藍(lán)光LED引發(fā)低聚體和單體在織物表面原位聚合固化，形成的固化膜包覆顏料粒子，使印花織物獲得良好的色牢度，然而，鑒于顏料印花的固有特性，顏料粒子與成膜物質(zhì)之間缺少牢固的結(jié)合力，只是通過物理的作用被包覆固著，因而藍(lán)光固化數(shù)碼噴墨印花織物的耐摩擦和耐水洗色牢度依然難以達(dá)到活性染料印花的水平。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明結(jié)合藍(lán)光固化顏料印花的加工特點(diǎn)，提供了一種用于藍(lán)光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種用于藍(lán)光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子的制備方法，該方法包括以下步驟：（1）將有機(jī)顏料加入到聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）水溶液中，球磨機(jī)上充分球磨，洗滌，除去多余的PSS；（2）將步驟1得到的沉淀物超聲分散到聚電解質(zhì)溶液中，所述聚電解質(zhì)溶液為聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）水溶液，該聚電解質(zhì)溶液中還包括0-0.3MNaCl，吸附，洗滌，除去過量PDADMAC；PDADMAC的用量為有機(jī)顏料質(zhì)量的5-15%；（3）將步驟2得到的沉淀物分散到水和溶劑的混合溶液中，其中水用量為溶劑體積的1/7-1/14，加入適量穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）充分混合，然后滴加前驅(qū)體γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）和溶劑的混合溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為7-10，反應(yīng)至充分，洗滌，烘干；KH570的用量是有機(jī)顏料質(zhì)量的120-240%；（4）將步驟3得到的反應(yīng)型有機(jī)顏料在25-50℃下干燥處理，得到產(chǎn)品。本發(fā)明將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）通過溶膠-凝膠法包覆到有機(jī)顏料粒子表面，通過對有機(jī)顏料顆粒不同程度的包覆而制得一系列反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子。本發(fā)明通過溶膠-凝膠法對有機(jī)顏料進(jìn)行表面修飾，所得反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子可以有效提高藍(lán)光固化墨水的聚合反應(yīng)能力，有效提高印花織物的摩擦牢度。本發(fā)明方法適用本領(lǐng)域所有的有機(jī)顏料。作為優(yōu)選，所述的有機(jī)顏料為酞菁類顏料、蒽醌類顏料、三芳甲烷類顏料以及偶氮類顏料。作為優(yōu)選，所述步驟1中的聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）用量為有機(jī)顏料質(zhì)量的12.5-100%。作為優(yōu)選，所述步驟1中的球磨時間為60-120分鐘。作為優(yōu)選，所述步驟2中，聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）水溶液的濃度為0.5-1.5g/L。作為優(yōu)選，所述步驟3中的PVP用量為有機(jī)顏料質(zhì)量的10-30%。作為優(yōu)選，所述步驟3中，所述溶劑選自乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇，反應(yīng)體系中溶劑的用量與有機(jī)顏料比為220-250ml:1g。作為優(yōu)選，所述步驟4中的干燥是在40℃下干燥24小時。一種所述的方法制備得到的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子。為取得更好的發(fā)明效果，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化：步驟1中，所述的有機(jī)顏料為油性且不規(guī)則狀的有機(jī)顏料，具體以酞菁藍(lán)顏料為例。有機(jī)顏料表面通常為非極性表面，在顏料印花中有機(jī)顏料以物理形式被包覆于固化膜中，在顏料粒子和高分子固化膜之間缺乏牢固的結(jié)合力，從而難以獲得高色牢度的印花織物，因此，對上述有機(jī)顏料進(jìn)行表面包覆改性，可以明顯提高其應(yīng)用效果。步驟1中，所述的PSS用量為有機(jī)顏料質(zhì)量的12.5-100%。應(yīng)用于數(shù)碼噴墨印花墨水的有機(jī)顏料顆粒通常需要具有納米級的粒徑。因此，首先需要對有機(jī)顏料進(jìn)行研磨和分散，利用機(jī)械力的作用使顏料粒子的粒徑變小，利用PSS對顏料粒子的吸附作用使分散的顏料粒子表面帶負(fù)電，提高顏料粒子在水中的分散穩(wěn)定性，有效降低有機(jī)顏料的粒徑。步驟1中，所述的球磨時間為60-120分鐘。球磨的目的主要是為了使團(tuán)聚的有機(jī)顏料顆粒分散至納米級尺寸，使得分散劑可以充分吸附到有機(jī)顏料表面。然而，球磨時間過長會破壞有機(jī)顏料本身的晶型，不利于后期的顯色。本發(fā)明在保證不影響后期顯色，同時可以使顏料分散至納米級尺度，選取球磨時間為60-120分鐘。步驟2中，所述的PDADMAC和NaCl的聚電解質(zhì)溶液中，PDADMAC用量為0.5-1.5g/L，NaCl用量為0.1-0.3M。所述NaCl的加入可以起到緩沖作用，避免PDADMAC吸附過快導(dǎo)致表面電荷不均勻。所述的PDADMAC為帶正電的靜電吸附劑，由于步驟1得到的帶有負(fù)電的有機(jī)顏料粒子不利于KH570通過溶膠-凝膠法包覆，因此，通過吸附PDADMAC可以使有機(jī)顏料表面帶有正電荷。同時，利用大分子靜電吸附劑PDADMAC可以提高顏料表面電荷的均勻性，有利于形成連續(xù)的包覆膜。PDADMAC對顏料粒子的吸附，使得有機(jī)顏料表面帶有較強(qiáng)的正電性，從而有利于后續(xù)通過溶膠-凝膠法對有機(jī)顏料進(jìn)行包覆改性。步驟3中，所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP為穩(wěn)定劑，在一定濃度范圍內(nèi)可以提高KH570對有機(jī)顏料包覆均勻性，用量一般為有機(jī)顏料的10-30%。PVP是一種兩親性的非離子型表面活性劑，被廣泛用與輔助吸附各種各樣膠體離子，PVP的加入可以防止有機(jī)顏料粒子因?yàn)楸砻骒o電力較弱而團(tuán)聚。步驟3中，所述溶劑的用量與有機(jī)顏料比為220-250ml:1g。步驟3中，所述的水的用量為溶劑體積的1/7-1/14。水在溶劑中的濃度會影響KH570的反應(yīng)時的水解速度，過多或過少的水會導(dǎo)致KH570水解速率過快或過慢。步驟3中，反應(yīng)體系的pH值為7-10。所述的反應(yīng)體系使用氨水作為pH調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)體系的pH在中性至堿性范圍，KH570的水解縮合產(chǎn)物表面帶負(fù)電荷，可以促進(jìn)其吸附到帶正電荷的有機(jī)顏料顆粒表面。然而，pH值過高時，KH570水解縮合速率過高，不利于KH570水解產(chǎn)物均勻地吸附到帶有正電荷的有機(jī)顏料粒子表面。步驟3中，所述的前驅(qū)體為KH570，其用量與有機(jī)顏料的質(zhì)量比為1.2:1-2.4:1。前驅(qū)體KH570在溶劑中水解縮合，縮合產(chǎn)物定向錨固在顏料粒子表面。當(dāng)KH570過少時，不利于KH570對整個顏料粒子的完整包覆。適當(dāng)提高KH570的用量，可以加速水解縮合反應(yīng)的進(jìn)行，有利于KH570水解產(chǎn)物均勻地錨固在有機(jī)顏料粒子表面，進(jìn)而可以完整地包覆有機(jī)顏料粒子。本發(fā)明優(yōu)化的KH570用量與有機(jī)顏料的質(zhì)量比為1.2:1-2.4:1，在此用量范圍內(nèi)，有機(jī)顏料可以被KH570的水解縮合產(chǎn)物完全覆蓋，提高包覆均勻性和完整性。本發(fā)明結(jié)合藍(lán)光固化數(shù)碼印花工藝固有的特點(diǎn)，提出了一種能夠參與藍(lán)光引發(fā)聚合固化的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子的全新思路。即：對有機(jī)顏料粒子表面進(jìn)行修飾，使其表面帶有反應(yīng)性基團(tuán)，在藍(lán)光引發(fā)聚合固化過程中，有機(jī)顏料粒子表面的反應(yīng)性基團(tuán)將參與低聚物/單體的共聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)顏料粒子以“共價鍵”與低聚物/單體聚合形成一體化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即：在固化成膜過程中，顏料粒子的行為由被動的被物理包覆轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃拥膮⑴c共價化學(xué)反應(yīng)；在光聚合固化后，織物表面所形成的有色膜中，顏料粒子是膜的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)共價鍵合的一個質(zhì)點(diǎn)，而并非為膜的網(wǎng)絡(luò)外被覆蓋的一個質(zhì)點(diǎn)，從而使有機(jī)顏料粒子在色膜中的牢固性得以顯著提高。本發(fā)明制備的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子為藍(lán)光固化數(shù)碼噴墨印花中的著色劑組分，與原始有機(jī)顏料相比，反應(yīng)型有機(jī)顏料表面包含了能夠參與藍(lán)光固化反應(yīng)的雙鍵。將該有機(jī)顏料用于藍(lán)光固化數(shù)碼印花墨水的制備，可以有效提高墨水的聚合性能，同時，可以使有機(jī)顏料參與藍(lán)光固化膜的形成。不僅提高了墨水的聚合性能，也改善了印花織物的干濕摩擦牢度。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述的反應(yīng)型有機(jī)顏料可用于藍(lán)光固化墨水的制備，可有效提高墨水體系的聚合反應(yīng)能力。尤其重要的是，由本發(fā)明所制備的藍(lán)光固化顏料墨水改變了常規(guī)顏料型數(shù)碼印花技術(shù)的固色方式，反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子可以參與藍(lán)光固化，與低聚物和單體形成一體化的光固化膜，進(jìn)而使得所制備的印花織物干濕摩擦牢度都有進(jìn)一步的提升。附圖說明圖1為實(shí)施例1-4與對比例的光固化聚合速率曲線。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。實(shí)施例1：一種用于藍(lán)光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子，其制備方法如下：（1）將1g酞菁藍(lán)顏料加入到含0.5gPSS的10g水溶液中，加入10g不銹鋼球，在轉(zhuǎn)速為300rpm的行星式球磨機(jī)上研磨90分鐘。然后用水離心洗滌3次（離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘，20分鐘/次），除去多余的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉淀物超聲分散到含有1g/LPDADMAC和0.3MNaCl的100mL聚電解質(zhì)溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉淀物分散到30mL水和200mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圓底燒瓶中，加入0.2gPVP充分混合。1小時內(nèi)滴加完1.8gKH570和40ml乙醇混合溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值到8。隨后在25℃下保持反應(yīng)20小時。最后，離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘/次）。（4）將步驟3離心洗滌得到的反應(yīng)型有機(jī)顏料在40℃下干燥24小時，得到本發(fā)明所述的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子。實(shí)施例2：一種用于藍(lán)光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子，其制備方法如下：（1）將2g酞菁藍(lán)顏料加入到含0.25gPSS的20g水溶液中，加入20g不銹鋼球，在轉(zhuǎn)速為300rpm的行星式球磨機(jī)上研磨120分鐘。然后用水離心洗滌3次（離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘，20分鐘/次），除去多余的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉淀物超聲分散到含有0.5g/LPDADMAC和0.1MNaCl的200mL聚電解質(zhì)溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉淀物分散到36mL水和460mL乙醇混合溶液中，移至1000mL三口圓底燒瓶中，加入0.4gPVP充分混合，1小時內(nèi)滴加完3.6gKH570和40ml乙醇混合溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值到10。隨后在25℃下保持反應(yīng)20小時。最后，離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘/次）。（4）同實(shí)施例1。實(shí)施例3：一種用于藍(lán)光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子，其制備方法如下：（1）將1g酞菁藍(lán)顏料加入到含0.75gPSS的10g水溶液中，加入10g不銹鋼球，在轉(zhuǎn)速為300rpm的行星式球磨機(jī)上研磨90分鐘。然后用水離心洗滌3次（離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘，20分鐘/次），除去多余的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉淀物超聲分散到含有1.5g/LPDADMAC和0.3MNaCl的100mL聚電解質(zhì)溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉淀物分散到26mL水和190mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圓底燒瓶中，加入0.1gPVP充分混合。1小時內(nèi)滴加完1.2gKH570和40ml乙醇混合溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值到9。隨后在25℃下保持反應(yīng)20小時。最后，用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘/次）。（4）同實(shí)施例1。實(shí)施例4：一種用于藍(lán)光固化數(shù)碼印花的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子，其制備方法如下：（1）將1g酞菁藍(lán)顏料加入到含1gPSS的10g水溶液中，加入10g不銹鋼球，在轉(zhuǎn)速為300rpm的行星式球磨機(jī)上研磨60分鐘。然后用水離心洗滌3次（離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分鐘，20分鐘/次），除去多余的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉淀物超聲分散到含有1g/LPDADMAC和0.2MNaCl的100mL聚電解質(zhì)溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉淀物分散到32mL水和180mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圓底燒瓶中，加入0.3gPVP充分混合。1小時內(nèi)滴加完2.4gKH570和40ml乙醇混合溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值到7。隨后在25℃下保持反應(yīng)20小時。最后，用水離心洗滌3次（10000轉(zhuǎn)/分鐘，10分鐘/次）。（4）同實(shí)施例1。對比例為未改性有機(jī)顏料。數(shù)碼印花織物摩擦色牢度使用織物耐摩擦色牢度試驗(yàn)儀根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)AATCC8-2007《耐摩擦色牢度》測試所得。反應(yīng)性有機(jī)顏料復(fù)合粒子和對比例的未改性有機(jī)顏料粒子參與藍(lán)光固化的聚合速率使用差示掃描量熱儀(Q2000,TAInstruments,USA)測試所得。以上實(shí)施例1-4所制備的反應(yīng)性有機(jī)顏料復(fù)合粒子和對比例的未改性有機(jī)顏料粒子參與藍(lán)光固化的聚合速率曲線以及藍(lán)光固化數(shù)碼印花織物的耐摩擦色牢度，分別如圖1和表1所示。圖1中，光強(qiáng)為19.8mW/cm2，以丙烯酸羥乙酯100%計(jì)，引發(fā)劑樟腦醌/EDB為0.5wt%/0.5wt%，顏料用量為3wt%。表1藍(lán)光固化數(shù)碼印花織物的耐摩擦色牢度干摩（級）濕摩（級）對比例3.54實(shí)施例14.54.5實(shí)施例244.5實(shí)施例344實(shí)施例44.54.5注：光固化墨水配方為：第一組分為聚氨酯丙烯酸酯低聚物SM6206/丙烯酸異冰片酯/丙烯酸羥乙酯=6:3:1，第二組分以第一組分100%計(jì)，引發(fā)劑樟腦醌/EDB為0.5wt%/0.5wt%，顏料用量為1wt%。噴印完成后將織物引入氮?dú)鈿夥?，并?jīng)藍(lán)光LED燈輻照8分鐘。根據(jù)圖1的光固化聚合速率曲線可知，對比例光固化聚合體系在固化過程中的聚合速率較低，實(shí)施例1-4光固化聚合速率均大幅度提升，改性后的有機(jī)顏料表面由于含有一定量的C=C而表現(xiàn)出較高的聚合速率。根據(jù)表1可知，將所制備的反應(yīng)型有機(jī)顏料復(fù)合粒子用于藍(lán)光固化數(shù)碼噴墨印花墨水的制備，所得的印花織物耐摩擦色牢度進(jìn)一步提高。以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。值得注意的是，與本發(fā)明思路類似的，即對有機(jī)顏料進(jìn)行表面修飾，引入能夠參與藍(lán)光固化反應(yīng)性基團(tuán)，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3