本發(fā)明涉及一種涂料組合物，所述涂料組合物含有抗菌劑、光聚合型預聚物、光聚合引發(fā)劑、光聚合單體和分散劑，所述抗菌劑為納他霉素和/或制霉菌素。本發(fā)明還涉及由所述涂料組合物制備的涂層，制備所述涂料組合物和涂層的方法，以及含有所述涂層的制品。本發(fā)明的涂料組合物和涂層能夠賦予有價證券以抗菌、防霉的功能。
背景技術：
：鈔票等有價證券的表面具有微生物生存的環(huán)境，利于霉菌的滋生繁殖，容易導致有價證券發(fā)生霉變，進而造成有價證券的破損，會使其流通性能和防偽性能受到破壞。目前，已經(jīng)流通發(fā)行的有價證券并不具備抵抗霉菌的能力。目前，已有報道，將氧化鋅晶須復合抗菌劑加入鈔票紙張中，用于殺滅鈔票上的細菌(參見《抗菌鈔票紙研制成功》，造紙信息，2003年第12期)；將載金屬多酚抗菌劑添加到紙張中，用于制備抗菌紙(參見《載金屬多酚抗菌劑的制備及其在紙上的應用》，林珊，福建師范大學碩士畢業(yè)論文，2013)，以及將納米銀抗菌劑添加在印刷油墨中，使印刷后的紙張能夠抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌(參見《納米銀抗菌劑在紙張印刷油墨中的應用研究》，陽文、常德紅等，第九屆中國抗菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展大會論文集，2013年9月)?，F(xiàn)有技術中，將無機抗菌劑(例如Ag-Zn無機抗菌劑、稀土鹽類抗菌劑或稀土氧化物類抗菌劑)制備成涂層，主要存在以下問題：普適性差，對基材要求較高，涂層制備工作復雜，涂層原材料成本和使用與維護過程中的花費較高，應用于有價證券的防霉效果不佳?？股啬壳白钪饕糜卺t(yī)療領域，包括藥品試劑和藥物涂層等方面。除了應用于臨床治療之外，抗生素在例如畜牧業(yè)、綠色農(nóng)業(yè)和水果保鮮等方面有著重要的應用，也是生物化學和遺傳學研究極為重要的工具。目前，關于將抗生素作為防霉材料還沒有文獻報道。技術實現(xiàn)要素：在本發(fā)明中，除非另有說明，否則本文中使用的科學和技術名詞具有本領域技術人員所通常理解的含義。并且，本文中所涉及的實驗室操作步驟均為相應領域內(nèi)廣泛使用的常規(guī)步驟。同時，為了更好地理解本發(fā)明，下面提供相關術語的定義和解釋。本發(fā)明所述的“光聚合型預聚物”是指，用于光聚合反應的預聚物，其還保留反應活性，在光聚合條件下可以和單體繼續(xù)反應。光聚合型預聚物包括但不限于：環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸樹脂。本發(fā)明所述的光聚合反應，是指光直接引發(fā)、或由光聚合引發(fā)劑引發(fā)的聚合、交聯(lián)反應。本發(fā)明所述的“光聚合引發(fā)劑”是指，能夠吸收紫外光的能量，產(chǎn)生自由基和/或陽離子，從而引發(fā)單體聚合，發(fā)生交聯(lián)、固化的化合物。光聚合引發(fā)劑包括但不限于α,α-二甲基苯偶?？s酮、α,α-二乙氧基苯乙酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。本發(fā)明所述的“光聚合單體”又稱“活性稀釋劑”，是指在光聚合反應中，能夠參加交聯(lián)、固化，組成交聯(lián)網(wǎng)絡結構的單體。在涂料成膜過程中，光聚合單體還可能起到溶解或分散成膜物質的作用。光聚合單體包括但不限于丙烯酸酯類單體和烷氧基化的丙烯酸酯類單體，例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。本發(fā)明所述的“助劑”是指，用于涂料組合物中，能夠改進涂料組合物的性能的試劑，例如分散劑、填料、消光劑、抗氧化劑、抗紫外劑、螯合劑和流平劑。本發(fā)明所述的“分散劑”是指，在涂料組合物中，能夠提高或改善固體或液體物料分散性的助劑。分散劑包括但不限于聚合物類分散劑(例如聚氨酯類分散劑、接枝丙烯酸共聚物類分散劑和聚乙烯類分散劑)和二氧化硅分散劑。本發(fā)明人通過深入的研究和創(chuàng)造性的勞動，得到了一種涂料組合物以及由其制備的涂層，所述涂料組合物或涂層可賦予鈔票等有價證券以抗菌、防霉的功能，由此提供了下述發(fā)明：在一個方面，本申請?zhí)峁┝艘环N涂料組合物，其包含：抗菌劑，所述抗菌劑為納他霉素和/或制霉菌素；光聚合型預聚物；光聚合引發(fā)劑；光聚合單體；和分散劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述涂料組合物中，抗菌劑的含量為0.1ppm～5ppm，例如0.1ppm～1ppm、1ppm～2ppm、2ppm～3ppm、3ppm～4ppm或4ppm～5ppm。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述涂料組合物中，抗菌劑的含量為0.1ppm～1ppm，例如0.1ppm～0.2ppm、0.2ppm～0.3ppm、0.3ppm～0.4ppm、0.4ppm～0.5ppm、0.5ppm～0.6ppm、0.6ppm～0.7ppm、0.7ppm～0.8ppm、0.8ppm～0.9ppm或0.9ppm～1ppm。現(xiàn)有技術中，納他霉素作為防腐劑，在食品中的添加量通常為1ppm～10ppm。在本發(fā)明中，通過使用分散劑，可以使抗菌劑在涂料組合物中的含量在低至0.1ppm～5ppm的情況下，仍然具有優(yōu)良的抗真菌作用。本發(fā)明的涂料組合物中，還含有分散劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述分散劑為聚合物類分散劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物類分散劑選自聚氨酯類分散劑(例如EFKA4050)、接枝丙烯酸共聚物類分散劑和改性聚硅氧烷類分散劑(例如TegoDispers610S)。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述涂料組合物中，所述分散劑的含量為0.1ppm～1ppm，例如0.1ppm～0.2ppm、0.2ppm～0.3ppm、0.3ppm～0.4ppm、0.4ppm～0.5ppm、0.5ppm～0.6ppm、0.6ppm～0.7ppm、0.7ppm～0.8ppm、0.8ppm～0.9ppm或0.9ppm～1ppm。本發(fā)明的涂料組合物，還含有光聚合反應所需要的引發(fā)劑、預聚物和單體。所述涂料組合物在涂布之后，經(jīng)過紫外線照射，發(fā)生聚合和交聯(lián)，形成涂層。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述光聚合型預聚物選自環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸樹脂。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述涂料組合物中，光聚合型預聚物的含量為50％～95％，例如50％～70％、70％～77％、70％～80％、80％～89％或85％～95％。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述光聚合引發(fā)劑選自α,α-二甲基苯偶?？s酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羥基環(huán)己基苯基酮。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述涂料組合物中，光聚合引發(fā)劑的含量為0.5％～10％，例如0.5％～1％、1％～3％、3％～7％或7％～10％。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述光聚合單體選自丙烯酸酯類單體和烷氧基化的丙烯酸酯類單體，例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述涂料組合物中，光聚合單體的含量為3％～45％，例如3％～7％、7％～13％、13％～20％、20％～35％或35％～45％。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物還含有除分散劑以外的其他助劑，例如填料(例如二氧化硅顆粒)、消光劑(例如聚乙烯微粉蠟)、抗氧化劑、抗紫外劑、螯合劑和流平劑中的一種或多種。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述涂料組合物中，除分散劑以外的其他助劑的含量為0.5％～5％，例如0.5％～1％、1％～3％、3％～4％或4％～5％。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述涂料組合物包含：抗菌劑，所述抗菌劑為納他霉素和/或制霉菌素；光聚合型預聚物，所述光聚合型預聚物選自環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和聚氨酯丙烯酸酯；光聚合引發(fā)劑，所述光聚合引發(fā)劑選自2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羥基環(huán)己基苯基酮；光聚合單體，所述光聚合單體選自丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；分散劑，所述分散劑選自TegoDispers610S和EFKA4050；和除分散劑以外的其他助劑，例如消光劑和填料。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述涂料組合物包含：抗菌劑，所述抗菌劑為納他霉素和/或制霉菌素，光聚合型預聚物，光聚合引發(fā)劑，光聚合單體，分散劑和除分散劑以外的其他助劑；其中，抗菌劑的含量為0.1ppm～5ppm，光聚合型預聚物的含量為50％～95％，光聚合引發(fā)劑的含量為0.5％～10％，光聚合單體的含量為3％～45％，分散劑的含量為0.1ppm～1ppm，除分散劑以外的其他助劑的含量為0.5％～5％。在一個方面，本申請?zhí)峁┝酥苽浔景l(fā)明的涂料組合物的方法，包括將所述抗菌劑、光聚合型預聚物、光聚合引發(fā)劑、光聚合單體和分散劑進行混合。在一個方面，本申請?zhí)峁┝艘环N制備涂層的方法，包括以下步驟：步驟1：將本發(fā)明的涂料組合物涂布于基材表面；和步驟2：用紫外線對本發(fā)明的涂料組合物進行照射，形成涂層。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述基材為紙張。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述涂布的方式為印刷。在一個方面，本申請?zhí)峁┝艘环N涂層，所述涂層由本發(fā)明的涂料組合物制成。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述涂層通過本發(fā)明的制備涂層的方法制得。納他霉素對波長為240nm～360nm的紫外光有吸收，制霉菌素對波長為250nm～350nm的紫外光有吸收。在本發(fā)明的某些實施方案中，所述涂層具有紫外吸收。在某些實施方案中，所述涂層對波長為240nm～360nm的紫外光有吸收。在某些實施方案中，所述涂層對波長為250nm～350nm的紫外光有吸收。將上述具有紫外吸收的涂層涂布在有價證券上，可以使有價證券具有防偽功能。在一個方面，本申請?zhí)峁┝艘环N制品，其至少部分表面涂布有本發(fā)明的涂料組合物或涂層。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述制品為有價證券，例如鈔票、股票或支票。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述制品為票據(jù)(例如入場券或車票)、商品標識、商品包裝、證明文件(例如證書、身份證或護照)或防偽證卡(例如信用卡或銀行存折)。在一個方面，本申請?zhí)峁┝吮景l(fā)明的涂料組合物或涂層的用途，所述涂料組合物或涂層用于抑制和/或殺滅制品表面的真菌(例如霉菌)。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述制品為有價證券，例如鈔票、股票或支票。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述制品為票據(jù)(例如入場券或車票)、商品標識、商品包裝、證明文件(例如證書、身份證或護照)或防偽證卡(例如信用卡或銀行存折)。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的涂料組合物或涂層，具有以下有益效果中的一個或多個：1.本發(fā)明的涂層具有優(yōu)異的防霉性能，能夠抑制真菌(例如霉菌)的生長。在本發(fā)明的某些實施方案中，所述涂料組合物中，抗菌劑的含量低至0.1ppm～5ppm，涂層仍具有優(yōu)異的防霉性能。由于抗菌劑的添加量較低，有利于降低成本；2.將本發(fā)明的涂料組合物涂布在有價證券上，有價證券的手感與涂布前無差異，各種印刷圖案及防偽特征的檢驗均不受影響；3.本發(fā)明的涂料組合物或涂層可以使制品的化學耐性和物理耐性得到提高；4.本發(fā)明的涂層可以通過簡單的方法制備得到；5.在本發(fā)明的某些實施方案中，所述涂層具有紫外吸收，將其涂布在有價證券上，可以使有價證券具有防偽功能。具體實施方式下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。實施例1涂料組合物的制備按照以下制備過程，制備涂料組合物1，其組成如表1所示。(1)將TegoDispers610S與77重量份聚醚二醇1000-UA、13重量份丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、5重量份Daracur1173、2重量份Irgacure184、1重量份聚乙烯微粉蠟和2重量份超細二氧化硅混合均勻，得到狀態(tài)均一的組合物A，其中，TegoDispers610S的濃度為0.5ppm。(2)對組合物A進行細度檢測，細度板為Elcometer牌，量程為15μm。組合物A中沒有顆粒出現(xiàn)，證明攪拌均勻充分。(3)取組合物A的十分之一，加入納他霉素，使得納他霉素在混合物中的含量為5ppm。采用高速攪拌的工藝進行混勻。攪拌過程中先以350～450rpm的轉速進行攪拌，攪拌約7～8分鐘后，降低轉速至約200～300rpm，再繼續(xù)攪拌約2～3分鐘，將其中產(chǎn)生的氣泡趕出，繼續(xù)攪拌約10分鐘后，得到狀態(tài)均一的組合物B。(4)對組合物B進行細度檢測，細度板為Elcometer牌，量程為15μm。組合物B中沒有顆粒出現(xiàn)，證明攪拌均勻充分。(5)將組合物B與其余的組合物A混合均勻，得到涂料組合物1，其中，納他霉素的濃度為0.5ppm。表1涂料組合物1的組成注：由于分散劑和抗菌劑在涂料組合物中的含量較低，故除分散劑和抗菌劑以外的其他組分的含量之和近似為100％。參照上述制備過程，制備涂料組合物2，其組成如表2所示。表2涂料組合物2的組成注：由于分散劑和抗菌劑在涂料組合物中的含量較低，故除分散劑和抗菌劑以外的其他組分的含量之和近似為100％。對比例參照上述制備過程，制備涂料組合物3～6。涂料組合物3～6中，抗菌劑均為納他霉素，分散劑均為TegoDispers610S，兩者的含量如表3所示；除抗菌劑和分散劑以外的組分及其含量均與涂料組合物1相同。表3涂料組合物3～6中抗菌劑和分散劑的含量實施例2涂層的制備使用國產(chǎn)涂布機，將涂料組合物1通過印刷的方式涂布在普通鈔票(樣品1)的兩面上。使用紫外干燥器對涂布后的鈔票進行在線干燥，燈管光強度大于120W，紫外線波長為200～400nm。使用國產(chǎn)涂布機，將涂料組合物2通過印刷的方式涂布在普通鈔票(樣品2)的兩面上。使用紫外干燥器對涂布后的鈔票進行在線干燥，燈管光強度大于120W，紫外線波長為200～400nm。上述制備過程中，印刷速度為7000～7500張/小時，表面涂布量干重2.5～4g/m2(單面)。經(jīng)涂布后，鈔票樣品的手感與涂布前無差異，各種印刷圖案及防偽特征的檢驗均不受影響。實施例3鈔票樣品的物理耐性和化學耐性的測試和評價按照JY/T4203-1998《中華人民共和國金融印制行業(yè)標準鈔票耐性檢驗方法》，從物理耐性和化學耐性兩方面對樣品1和樣品2在制備涂層前后的性能進行測試和評價。物理耐性測試包括：耐污染、耐磨、耐皺折測試；化學耐性測試包括：耐酸堿、耐溶劑、耐洗滌劑測試。具體結果見表4。表4樣品的物理耐性和化學耐性檢測結果由表4可看出：本發(fā)明的涂層可以使鈔票的物理耐性和化學耐性有不同程度的提高。實施例4涂層的抑制霉菌功能的檢測參考印鈔造幣總公司技術中心企業(yè)標準《油墨、紙張和印品的抗霉菌性能檢測與評價(初稿)》，對涂層的抑制霉菌功能進行檢測。檢測所用的孢子懸液中包含黑曲霉﹑嗜松青霉﹑綠粘帚霉﹑出芽短梗霉﹑球毛殼霉5種霉菌的孢子，孢子濃度為1200000個孢子/mL。檢測樣品：按照實施例2的方法，制備分別涂布涂料組合物1～6的鈔票樣品A～F。以普通鈔票作為陽性對照樣品。檢測方法：(1)打開生物安全柜，保證合適的風量，使用消毒酒精對周圍環(huán)境消毒。(2)把霉菌培養(yǎng)基倒入平皿內(nèi)，每皿20mL，冷卻后備用。(3)用無菌噴霧器在培養(yǎng)基上的3個不同位置均勻噴灑孢子懸液3次，然后把待測樣品放入皿內(nèi)，在樣品上再均勻噴灑3次孢子懸液。每個樣品做5個平行試驗。所有樣品及無樣品的空白平皿均如此操作。(4)將空白平皿和樣品每5個一組放入光照培養(yǎng)箱內(nèi)，在溫度(28±1)℃，相對濕度(90±5)％RH的條件下培養(yǎng)。在培養(yǎng)第14天時觀察陽性對照及空白平皿是否長滿霉菌，長滿霉菌則試驗有效，否則無效，試驗重做。在培養(yǎng)第28天時觀察并記錄實驗結果。長霉等級共分為5級，其中：0級無生長；1級痕跡生長＜10％；2級輕度生長，覆蓋樣品面積10％～30％；3級中度生長，覆蓋樣品面積30％～60％；4級嚴重生長，≥60％。檢測結果如表5所示。表5抑制霉菌功能的檢測結果涂料組合物鈔票樣品防霉等級1A02B03C44D45E46F1從上述結果可以看出，涂布了涂料組合物1或2的樣品均無霉菌生長，防霉等級為0級，說明本發(fā)明的涂料組合物具有優(yōu)異的抑制霉菌生長的功能。涂料組合物3既不含抗菌劑，也不含分散劑；涂料組合物4不含分散劑，含0.5ppm的抗菌劑；涂料組合物5不含抗菌劑，含0.5ppm分散劑。由這三種涂料組合物分別制得的涂層均沒有抑制霉菌的功能。涂料組合物6含有10ppm的抗菌劑，但是不含分散劑，由其制備的涂層雖然具有抑制霉菌的功能，但防霉效果劣于由涂料組合物1制備的涂層。這說明，在涂料組合物中加入分散劑，可以提高涂料組合物的防霉效果。上述結果表明，本發(fā)明的涂料組合物中，抗菌劑的含量低至0.1ppm～5ppm，但是，由所述涂料組合物制備的涂層仍然具有優(yōu)異的防霉性能。本發(fā)明的涂料組合物和涂層可用于防止有價證券、票據(jù)或證明文書等制品的霉變。盡管本發(fā)明的具體實施方式已經(jīng)得到詳細的描述，但本領域技術人員將理解：根據(jù)已經(jīng)公開的所有教導，可以對細節(jié)進行各種修改和變動，并且這些改變均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明的全部范圍由所附權利要求及其任何等同物給出。當前第1頁1 2 3