本發(fā)明涉及納米二氧化鈦材料領(lǐng)域，尤其涉及一種抗腐蝕性高的聚氨酯涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

納米TiO₂具有納米粒子特有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，以及較高的光催化活性、紫外線屏蔽能力強(qiáng)、熱導(dǎo)性好、分散性好等獨(dú)特的性能，但由于納米TiO₂比表面積大、表面親水疏油，納米顆粒易在樹(shù)脂基體中團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了其本身性能的發(fā)揮，限制了在某些方面的應(yīng)用。

利用納米TiO₂制備聚氨酯涂層，目前通常是利用未改性納米TiO₂作為材料，但由于未改性納米TiO₂在涂層中呈大顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致涂層孔隙變大，制得的涂層結(jié)構(gòu)疏松，為電解質(zhì)溶液向涂層滲透提供通道，反而會(huì)降低了聚氨酯涂層的耐腐蝕性；并且目前對(duì)于聚氨酯涂層的制備過(guò)程中，由于納米TiO₂比表面積大、表面親水疏油，納米顆粒易在樹(shù)脂基體中團(tuán)聚，難以控制聚氨酯樹(shù)脂與納米TiO₂的反應(yīng)比例，從而導(dǎo)致聚氨酯涂層的制備工藝復(fù)雜，電極的使用壽命短，防腐蝕能力低、難以達(dá)到高質(zhì)量要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種制備工藝簡(jiǎn)單且易于控制的抗腐蝕性高的聚氨酯涂層的制備方法，制備獲得的涂層具有高阻抗性，且耐腐蝕性能大大增強(qiáng)。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種抗腐蝕性高的聚氨酯涂層的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米TiO₂水溶液的制備：向納米TiO₂中加入去離子水進(jìn)行潤(rùn)濕，對(duì)潤(rùn)濕后的納米TiO₂進(jìn)行超聲震蕩25～35min，獲得納米TiO₂水溶液；

(2)改性劑混合溶液的制備：將硅烷偶聯(lián)劑KH-570溶于無(wú)水乙醇中，并滴入PH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)整酸堿度pH＝4，得到改性劑混合溶液；

(3)改性：將所述改性劑混合溶液緩慢滴入所述納米TiO₂水溶液，在60～80℃下攪拌混合反應(yīng)后，將混合液干燥、碾磨得到改性納米TiO₂；

(4)將所述改性納米TiO₂按1％～5％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入聚氨酯樹(shù)脂中，球磨4～6h，得到納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料，將所述納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料涂覆于金屬界面上，固化后即可形成抗腐蝕性高的聚氨酯涂層。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(3)中所述攪拌混合反應(yīng)后還進(jìn)行洗滌工序，所述洗滌工序?yàn)椴捎脽o(wú)水乙醇洗滌殘余的改性劑混合溶液。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(1)中的所述納米TiO₂與去離子水的比例為6：300。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(2)中所述PH值調(diào)節(jié)劑為冰乙酸、鹽酸、硫酸或草酸中的任意一種。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(3)中所述攪拌混合反應(yīng)時(shí)間為4.5～5.5h。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(4)中還包括金屬界面的處理工序，所述處理工序是分別采用120#、400#、800#和1200#砂紙對(duì)金屬界面進(jìn)行逐級(jí)打磨，打磨后用去離子水沖洗，隨后用丙酮和乙醇進(jìn)行除油、除水、干燥，進(jìn)行處理后的金屬界面為工作電極。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(4)中所述納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料在室溫為24～26℃、相對(duì)濕度為25～35％下進(jìn)行固化，所述固化時(shí)間為70～75h。

進(jìn)一步說(shuō)明，所述聚氨酯涂層的厚度為65～75μm。

進(jìn)一步說(shuō)明，所述聚氨酯涂層中改性納米TiO₂的含量為3％。

本發(fā)明的有益效果：將改性納米TiO₂以1％～5％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入聚氨酯樹(shù)脂中，通過(guò)球磨、固化后最終形成的涂層結(jié)構(gòu)更加致密，涂層電阻可達(dá)至2.6×108Ω·cm²，并可在3.5％NaCl電解質(zhì)溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡體現(xiàn)出較高的阻抗行為；涂層中納米TiO₂的高分散性，使改性納米TiO₂可有效填充孔隙，提高涂層結(jié)構(gòu)的致密性，使得腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部的傳輸難度更大，電解質(zhì)溶液很難穿透涂層到達(dá)內(nèi)部的金屬基體界面，提高聚氨酯涂層的耐腐蝕性，對(duì)于涂層內(nèi)部的金屬基體界面具有很好的保護(hù)作用。

附圖說(shuō)明

圖1是未添加納米TiO₂的聚氨酯涂層在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode圖；

圖2是未改性納米TiO₂含量為1％的聚氨酯涂層在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode圖；

圖3是未改性納米TiO₂含量為3％的聚氨酯涂層在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode圖；

圖4是未改性納米TiO₂含量為5％的聚氨酯涂層在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode圖；

圖5是改性納米TiO₂含量為1％的聚氨酯涂層在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode圖；

圖6改性納米TiO₂含量為3％的聚氨酯涂層在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode圖；

圖7改性納米TiO₂含量為5％的聚氨酯涂層在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

一種抗腐蝕性高的聚氨酯涂層的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米TiO₂水溶液的制備：向納米TiO₂中加入去離子水進(jìn)行潤(rùn)濕，對(duì)潤(rùn)濕后的納米TiO₂進(jìn)行超聲震蕩25～35min，獲得納米TiO₂水溶液；

(2)改性劑混合溶液的制備：將硅烷偶聯(lián)劑KH-570溶于無(wú)水乙醇中，并滴入PH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)整酸堿度pH＝4，得到改性劑混合溶液；

(3)改性：將所述改性劑混合溶液緩慢滴入所述納米TiO₂水溶液，在60～80℃下攪拌混合反應(yīng)后，將混合液干燥、碾磨得到改性納米TiO₂；

(4)將所述改性納米TiO₂按1％～5％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入聚氨酯樹(shù)脂中，球磨4～6h，得到納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料，將所述納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料涂覆于金屬界面上，固化后即可形成抗腐蝕性高的聚氨酯涂層。

本發(fā)明提出一種抗腐蝕性高的聚氨酯涂層的制備方法，通過(guò)先將納米TiO₂先通過(guò)去離子水中進(jìn)行充分濕潤(rùn)后，再將pH＝4的酸性改性劑混合溶液緩慢地加入所述納米TiO₂水溶液中進(jìn)行混合，干燥、碾磨得到改性納米TiO₂；其特點(diǎn)在于：(1)經(jīng)過(guò)濕潤(rùn)后的納米TiO₂雖在水中會(huì)發(fā)生少量的凝聚，但經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)濕潤(rùn)后的納米TiO₂可與所述酸性改性劑混合溶液快速混合后，使得所述硅烷偶聯(lián)劑KH-570在酸性濕潤(rùn)的條件下反而更快速接枝到納米二氧化鈦的表面上，提高了整個(gè)潤(rùn)濕與改性過(guò)程的效率，使納米TiO₂表面性能由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉裕瑥亩纳屏藷o(wú)機(jī)粉體與有機(jī)基體的親和性，并且硅烷偶聯(lián)劑KH-570在納米TiO₂表面形成保護(hù)層，產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，阻礙了納米粒子間的聚集，從而提高了納米TiO₂的分散性；(2)將所述酸性改性劑混合溶液緩慢滴入濕潤(rùn)后的納米TiO₂進(jìn)行混合，避免了由于會(huì)產(chǎn)生大量的熱量而導(dǎo)致納米TiO₂受溫度過(guò)高而影響其改性的穩(wěn)定性，因此維持溫度在60～80℃的范圍內(nèi)，有效提高納米TiO₂表面改性效果的穩(wěn)定；(3)無(wú)需在每個(gè)溶解的過(guò)程中進(jìn)行超聲震蕩的外功的作用，不僅保證改性納米TiO₂具備均勻、穩(wěn)定的良好的分散性能，而且簡(jiǎn)化了操作工序，有效解決了所述硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)所述納米TiO₂進(jìn)行表面改性的過(guò)程的時(shí)間長(zhǎng)，制備工藝復(fù)雜、難以控制的問(wèn)題。

將所述改性納米TiO₂以1％～5％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入聚氨酯樹(shù)脂中，通過(guò)球磨、固化后最終形成的涂層結(jié)構(gòu)更加致密，涂層電阻可達(dá)至2.6×108Ω·cm²，可在3.5％NaCl電解質(zhì)溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡體現(xiàn)出較高的阻抗行為，雖然電解質(zhì)溶液的滲入會(huì)使得涂層的阻抗值減小，但涂層中納米TiO₂的高分散性，使改性納米TiO₂可有效填充孔隙，提高涂層結(jié)構(gòu)的致密性，則使得腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部的傳輸難度更大，電解質(zhì)溶液很難穿透涂層到達(dá)內(nèi)部的金屬基體界面，因此所述改性納米TiO₂可明顯提高聚氨酯涂層的耐腐蝕性，對(duì)于涂層內(nèi)部的金屬基體界面具有很好的保護(hù)作用。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(3)中所述攪拌混合反應(yīng)后還進(jìn)行洗滌工序，所述洗滌工序?yàn)椴捎脽o(wú)水乙醇洗滌殘余的改性劑混合溶液。通過(guò)所述洗滌工序，對(duì)所述納米TiO₂進(jìn)行改性的混合反應(yīng)后，通過(guò)無(wú)水乙醇去除反應(yīng)殘留下的改性劑混合溶液，從而減少雜質(zhì)對(duì)改性納米TiO₂的分散性的干擾。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(1)中的所述納米TiO₂與去離子水的比例為6：300。通過(guò)控制所述納米TiO₂與去離子水之間的比例，若比例過(guò)大，則所述納米TiO₂的在進(jìn)行溶解濕潤(rùn)的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生分子間的凝聚而加大了后續(xù)所述酸性的述硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米TiO₂的表面改性效果，因此所述納米TiO₂與去離子水為比例6：300并且在持續(xù)的超聲震蕩中，使所述改性納米TiO₂保持均衡的懸浮狀態(tài)。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(2)中所述PH值調(diào)節(jié)劑為冰乙酸、鹽酸、硫酸或草酸中的任意一種。通過(guò)利用所述PH值調(diào)節(jié)劑來(lái)降低所述硅烷偶聯(lián)劑KH-570溶于無(wú)水乙醇中的PH值，使所述硅烷偶聯(lián)劑KH-570在酸性環(huán)境中，更有利于與納米TiO₂粒子表面的羥基相偶合或鏈接,以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在納米二氧化鈦粒子表面，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(3)中所述攪拌混合反應(yīng)時(shí)間為4.5～5.5h。由于所述硅烷偶聯(lián)劑KH-570是在60～80℃的中溫的條件下與納米TiO₂進(jìn)行攪拌混合反應(yīng)的，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH-570鏈接到所述納米TiO₂粒子表面的羥基上，攪拌混合反應(yīng)時(shí)間在4.5～5.5h的范圍內(nèi)，則不僅保證了使脫水反應(yīng)完全，提高改性納米TiO₂的分散性，而且適量的攪拌的外功作用進(jìn)一步提高改性納米TiO₂的分散的穩(wěn)定性。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(4)中還包括金屬界面的處理工序，所述處理工序是分別采用120#、400#、800#和1200#砂紙對(duì)金屬界面進(jìn)行逐級(jí)打磨，打磨后用去離子水沖洗，隨后用丙酮和乙醇進(jìn)行除油、除水、干燥，進(jìn)行處理后的金屬界面為工作電極。通過(guò)對(duì)所述金屬界面進(jìn)行逐級(jí)打磨、除油和除水，使其表面的金屬氧化膜打開(kāi)、消除其表面殘余的雜質(zhì)，從而使所述改性納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料更均勻地分布于表面，經(jīng)過(guò)固化后，提高聚氨酯涂層致密度和均勻度；所述金屬界面作為工作電極時(shí)，所述聚氨酯涂層可有效地保護(hù)所述工作電極于電解質(zhì)溶液中的抗腐蝕性，提高其使用壽命。

進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(4)中所述納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料在室溫為24～26℃、相對(duì)濕度為25～35％下進(jìn)行固化，所述固化時(shí)間為70～75h。若所述納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料在過(guò)高或過(guò)低溫度的條件下快速固化則會(huì)導(dǎo)致所述改性納米TiO₂粒子之間會(huì)產(chǎn)生輕微的團(tuán)聚，若固化的相對(duì)濕度過(guò)大，則會(huì)使所述改性納米TiO₂與所述聚氨酯樹(shù)脂之間的比例降低，所述改性納米TiO₂無(wú)法充分地填充空隙，因此在常溫和25～35％的相對(duì)濕度的條件下固化一定的時(shí)間，從而可形成致密性高的聚氨酯涂層，提高聚氨酯涂層的抗腐蝕性。

進(jìn)一步說(shuō)明，所述聚氨酯涂層的厚度為65～75μm。由于所述聚氨酯涂層長(zhǎng)時(shí)間浸泡于電解質(zhì)溶液中，因此將所述聚氨酯涂層的厚度保持65～75μm，提高改性納米TiO₂的分布密度和厚度，從而可以有效抑制電解質(zhì)溶液的滲透，提高所述聚氨酯涂層的抗腐蝕性，延長(zhǎng)其實(shí)驗(yàn)壽命，降低生產(chǎn)成本。

進(jìn)一步說(shuō)明，所述聚氨酯涂層中改性納米TiO₂的含量為3％。采用電化學(xué)阻抗技術(shù)對(duì)所述聚氨酯涂層的浸泡腐蝕的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，改性納米TiO₂在樹(shù)脂中的分散性提高并有交聯(lián)作用，使得涂層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，致密性也得到提高，提供的腐蝕性介質(zhì)傳輸?shù)淖璧K作用也更大，使改性納米TiO₂填充的聚氨酯涂層在浸泡過(guò)程中有較高的Rpo值；而當(dāng)所述改性納米TiO₂在所述聚氨酯涂層中的含量為3％時(shí)，其耐腐蝕性能最好，在浸泡2880h后，其涂層電阻依然保持在108Ω·cm2以上。

實(shí)施例1-一種聚氨酯涂層的制備方法：

采用現(xiàn)有公知的聚氨酯樹(shù)脂材料制備得聚氨酯復(fù)合涂料，用噴涂法將涂料涂覆在金屬界面上，并在室溫為26℃，相對(duì)濕度為35％下進(jìn)行固化75h，制得聚氨酯涂層的厚度為75μm。

對(duì)比實(shí)施例1-一種聚氨酯涂層的制備方法：

分別將所述未改性納米TiO₂按1％、3％、5％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入聚氨酯樹(shù)脂中，球磨6h，得到三種不同的納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料，用噴涂法將涂料涂覆在金屬界面上，并在室溫為26℃，相對(duì)濕度為35％下進(jìn)行固化75h，形成聚氨酯涂層的厚度為75μm。

對(duì)比實(shí)施例2-一種聚氨酯涂層的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米TiO₂水溶液的制備：將6g納米TiO₂和300ml去離子水加入三口燒瓶中進(jìn)行潤(rùn)濕，對(duì)潤(rùn)濕后的納米TiO₂進(jìn)行超聲震蕩35min，獲得納米TiO₂水溶液；

(2)改性劑混合溶液的制備：稱取1.8g硅烷偶聯(lián)劑KH-570溶于15ml無(wú)水乙醇中，并滴入PH值調(diào)節(jié)劑冰乙酸調(diào)整酸堿度pH＝4，得到改性劑混合溶液；

(3)改性：將所述改性劑混合溶液緩慢滴入三口燒瓶中的所述納米TiO₂水溶液中，在80℃下攪拌混合反應(yīng)5.5h后，采用無(wú)水乙醇洗滌殘余的改性劑混合溶液，將混合液干燥、碾磨得到改性納米TiO₂；

(4)分別將所述改性納米TiO₂按1％、3％、5％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入聚氨酯樹(shù)脂中，球磨6h，得到三種不同的納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料，將所述納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料涂覆于金屬界面上，并在室溫為26℃，相對(duì)濕度為35％下進(jìn)行固化75h，即可形成聚氨酯涂層的厚度為75μm。

對(duì)上述實(shí)施1、對(duì)比實(shí)施1和對(duì)比實(shí)施例2所制備得的聚氨酯涂層進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)，研究納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂層浸泡不同時(shí)間的阻抗行為，所述電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)采用荷蘭Eco Chemistry公司的AUTOLAB PGSTAT 30電化學(xué)工作站，試樣浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％的NaCl溶液中，在不同時(shí)間點(diǎn)取樣進(jìn)行阻抗測(cè)試。測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。先測(cè)定開(kāi)路位，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)量，測(cè)量的頻率范圍為105-10-2Hz，測(cè)量信號(hào)為幅值20mV的正弦波；利用液氮將固化后的復(fù)合涂料樣品淬斷，斷口表面經(jīng)真空噴金后，采用Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀察納米TiO₂在涂料中的分散情況。

如圖1所示，為未添加納米TiO₂的聚氨酯涂層在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode圖。由圖可知，涂層浸泡2h以后，log(Z)～log(f)呈一條斜線，且相位角在很寬的范圍內(nèi)接近-90°，說(shuō)明此時(shí)的涂層相當(dāng)于一個(gè)電阻值很大、電容值很小的隔絕層；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，log(Z)～log(f)的曲線朝低頻方向移動(dòng)，相位角的曲線下降，阻抗模值均在不斷降低，這說(shuō)明電解質(zhì)溶液的滲入使得涂層的阻抗值減小，但涂層仍然呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，說(shuō)明涂層還未失效，對(duì)于基材還有較好的保護(hù)，當(dāng)浸泡至2880h時(shí)，涂層呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，電解質(zhì)到達(dá)基體金屬界面，基體金屬發(fā)生了腐蝕。

如圖2～4所示，分別為未改性納米TiO₂含量為1％、3％和5％的聚氨酯涂層在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode圖。由圖可知，三種涂層在浸泡初期呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，說(shuō)明涂層還未失效。當(dāng)浸泡1680h后，三種涂層均呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，涂層電阻大幅變小，高頻容抗弧不斷收縮，表明電解質(zhì)溶液對(duì)涂層的滲透已經(jīng)達(dá)到飽和，基底金屬發(fā)生腐蝕，出現(xiàn)基底/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，其中高頻段圓弧對(duì)應(yīng)涂層自身的阻抗，而低頻段圓弧對(duì)應(yīng)金屬/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗。當(dāng)浸泡時(shí)間為2880h時(shí)，涂層阻抗譜為一個(gè)時(shí)間常數(shù)且呈Warburg阻抗特征的阻抗譜，這種阻抗譜的出現(xiàn)表示，在浸泡后期，有機(jī)涂層表面的孔率及涂層/基底金屬界面的起泡區(qū)都已經(jīng)很大，有機(jī)涂層已失去了阻擋保護(hù)作用，這時(shí)電極表面可觀察到許多銹蝕和鼓泡，涂層下金屬腐蝕嚴(yán)重。通過(guò)EIS測(cè)試結(jié)果表明，未改性納米TiO₂的引入反而會(huì)降低涂層的耐腐蝕性，未改性納米TiO₂在涂層中呈大顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致涂層孔隙變大，涂層結(jié)構(gòu)疏松，為電解質(zhì)溶液向涂層滲透提供通道。

如圖5～7所示，為改性納米TiO₂含量為1％，3％和5％的聚氨酯涂層在3.5％NaCl溶液中的EIS的Bode圖。由圖可知，改性納米TiO₂含量為1％和3％的涂層在整個(gè)浸泡過(guò)程相位角曲線始終只有一個(gè)峰值，呈現(xiàn)出一個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，說(shuō)明這兩種涂層對(duì)基材具有很好的保護(hù)作用。這是由于改性納米TiO₂可有效填充了清漆的孔隙，使涂層結(jié)構(gòu)致密，電解質(zhì)溶液很難穿透涂層到達(dá)涂層/金屬基體界面，對(duì)基材可以起到很好的保護(hù)作用。而改性納米TiO₂含量為5％的涂層在浸泡2880h后，出現(xiàn)了不明顯的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)雖然到達(dá)了基材的表面，但對(duì)涂層的進(jìn)一步破壞作用受到抑制，這是由于過(guò)量的納米TiO₂引起輕微的團(tuán)聚，為腐蝕性介質(zhì)滲透涂層提供了孔道，但是涂層中納米TiO₂的穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)又阻止了腐蝕性介質(zhì)對(duì)涂層的進(jìn)一步破壞。

表1浸泡過(guò)程中的不同涂層的涂層電阻

如表1所示，不同涂層在浸泡過(guò)程中的涂層電阻Rpo，由表可知，添加不同量改性前后納米TiO₂的聚氨酯樹(shù)脂擬合后的涂層電阻Rpo在浸泡2880h時(shí)的大小順序?yàn)?含3％改性納米TiO₂>含1％改性納米TiO2>含5％改性納米TiO₂>未添加納米TiO₂>含1％未改性納米TiO₂>含3％未改性納米TiO₂>含5％未改性納米TiO₂，這表明添加改性納米TiO₂的涂層的耐腐蝕能力明顯好于添加未改性納米TiO₂的，其中添加3％改性納米TiO₂的涂層的耐腐蝕性能最好，在浸泡2880h后，其涂層電阻依然保持在108Ω·cm2以上；納米TiO₂經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑改性后，其在聚氨酯樹(shù)脂中的分散性提高并有交聯(lián)作用，使得涂層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，致密性也得到提高，提供的腐蝕性介質(zhì)傳輸?shù)淖璧K作用也更大，使改性后納米TiO₂填充的聚氨酯涂層在浸泡過(guò)程中有較高的Rpo值。

實(shí)施例2-一種聚氨酯涂層的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米TiO₂水溶液的制備：將6g納米TiO₂和300ml去離子水加入三口燒瓶中進(jìn)行潤(rùn)濕，對(duì)潤(rùn)濕后的納米TiO₂進(jìn)行超聲震蕩25min，獲得納米TiO₂水溶液；

(2)改性劑混合溶液的制備：稱取1.8g硅烷偶聯(lián)劑KH-570溶于15ml無(wú)水乙醇中，并滴入PH值調(diào)節(jié)劑鹽酸調(diào)整酸堿度pH＝4，得到改性劑混合溶液；

(3)改性：將所述改性劑混合溶液緩慢滴入三口燒瓶中的所述納米TiO₂水溶液中，在60℃下攪拌混合反應(yīng)4.5h后，采用無(wú)水乙醇洗滌殘余的改性劑混合溶液，將混合液干燥、碾磨得到改性納米TiO₂；

(4)將所述改性納米TiO₂按1％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入聚氨酯樹(shù)脂中，球磨4h，得到納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料，采用120#、400#、800#和1200#砂紙對(duì)金屬界面進(jìn)行逐級(jí)打磨，并用去離子水沖洗后，用丙酮和乙醇進(jìn)行除油、除水、干燥，將進(jìn)行處理后的金屬界面作為工作電極，將所述納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料涂覆于金屬界面上，并在室溫為24℃，相對(duì)濕度為25％下進(jìn)行固化70h，即可形成聚氨酯涂層的厚度為65μm。

實(shí)施例3-一種聚氨酯涂層的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米TiO₂水溶液的制備：將6g納米TiO₂和300ml去離子水加入三口燒瓶中進(jìn)行潤(rùn)濕，對(duì)潤(rùn)濕后的納米TiO₂進(jìn)行超聲震蕩30min，獲得納米TiO₂水溶液；

(2)改性劑混合溶液的制備：稱取1.8g硅烷偶聯(lián)劑KH-570溶于15ml無(wú)水乙醇中，并滴入PH值調(diào)節(jié)劑硫酸調(diào)整酸堿度pH＝4，得到改性劑混合溶液；

(3)改性：將所述改性劑混合溶液緩慢滴入三口燒瓶中的所述納米TiO₂水溶液中，在70℃下攪拌混合反應(yīng)5h后，采用無(wú)水乙醇洗滌殘余的改性劑混合溶液，將混合液干燥、碾磨得到改性納米TiO₂；

(4)將所述改性納米TiO₂按3％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入聚氨酯樹(shù)脂中，球磨5h，得到納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料，采用120#、400#、800#和1200#砂紙對(duì)金屬界面進(jìn)行逐級(jí)打磨，并用去離子水沖洗后，用丙酮和乙醇進(jìn)行除油、除水、干燥，將進(jìn)行處理后的金屬界面作為工作電極，將所述納米TiO₂聚氨酯復(fù)合涂料涂覆于金屬界面上，并在室溫為25℃，相對(duì)濕度為30％下進(jìn)行固化73h，即可形成聚氨酯涂層的厚度為70μm。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加改性納米TiO₂可明顯提高聚氨酯涂層的耐腐蝕性，其中含3％改性納米TiO2的涂層在浸泡過(guò)程中，始終呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，在浸泡至2880h后，涂層電阻仍然為2.6×108Ω·cm2，明顯高于其他組分的涂層電阻，表明該涂層具有最好的耐腐蝕性。

以上結(jié)合具體實(shí)施例描述了本發(fā)明的技術(shù)原理。這些描述只是為了解釋本發(fā)明的原理，而不能以任何方式解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。基于此處的解釋，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性的勞動(dòng)即可聯(lián)想到本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式，這些方式都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。