本發(fā)明涉及親水性涂膜形成用樹脂組合物、由該樹脂組合物得到的親水性涂膜、使該樹脂組合物在基材上干燥而得到的表面親水性基材、以及其制造方法。更詳細而言，涉及可以對各種基材形成耐久性優(yōu)異、且被賦予了適合的吸濕放濕性、潤濕性和滑動性的親水性涂膜的樹脂組合物。

背景技術：

已知將聚環(huán)氧烷烴改性物混合于樹脂、橡膠中來賦予親水性、滑動性、吸水性、吸濕性等的方法(專利文獻1和2)。但是，在這些方法的情況中，對于不具有熱塑性的金屬、皮革等并非有效。此外，這些性能優(yōu)選在基材的表面展現(xiàn)，不太需要對基材整體進行改性，因此常使用在其表面形成密合性優(yōu)異的親水性涂膜的方法。

作為形成親水性涂膜的方法，已知使用水不溶性、丙烯酸系或淀粉系吸水性樹脂粉末的方法(專利文獻3)，通過該方法得到的涂膜存在的問題在于，吸水性樹脂的吸水能力、保水能力高，基本沒有調濕性能，高濕度下的溶脹過大而從涂膜上剝離等。為了解決這些問題，提出了以可溶于有機溶劑的吸水性樹脂作為粘接劑的涂膜(專利文獻4)。但是，通過該方法，盡管使得涂膜在高濕度下不會剝離，但與基材的密合性不充分，在耐久性方面仍存在課題。

此外，還考慮為了將吸水性樹脂有效地添加并附著成膜狀而使其與丙烯酸系乳液、氟系乳液混合的方法(專利文獻5)。但是，在該方法中因吸水性樹脂的吸水能力高而在混合液的保存穩(wěn)定性、涂膜的平滑性方面存在課題。

還提出了對皮革涂布改性聚環(huán)氧烷烴的醇水而賦予滑動性的方法(專利文獻6)。該方法對于皮革那樣在表面具有細小凸凹的表面是有效的，但涂布于金屬、樹脂等平滑面上時，存在滑動性的耐久性變差的課題。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平1-163229號公報

專利文獻2：日本特開平6-316623號公報

專利文獻3：日本特開昭57-27176號公報

專利文獻4：日本特開昭61-216774號公報

專利文獻5：日本特開平6-158032號公報

專利文獻6：國際公開第2013/137290號。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的課題在于，提供可以在不對基材的種類進行選擇的情況下形成耐久性優(yōu)異、且被賦予了適合的吸濕放濕性、潤濕性和滑動性的親水性涂膜的親水性涂膜形成用樹脂組合物、由該樹脂組合物得到的親水性涂膜、使該樹脂組合物在基材上干燥而得到的表面親水性基材、以及其制造方法。

用于解決問題的方法

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，將聚環(huán)氧烷烴改性物與聚烯烴系樹脂溶解或分散于親水性有機溶劑中而得到的樹脂組合物可以在各種基材上形成耐久性優(yōu)異、且被賦予了適合的吸濕放濕性、潤濕性和滑動性的親水性涂膜，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明例如包括下述項記載的主題。

項1.親水性涂膜形成用樹脂組合物，其為將聚環(huán)氧烷烴改性物和聚烯烴系樹脂溶解或分散于親水性有機溶劑中而得到。

項2.項1所述的親水性涂膜形成用樹脂組合物，其中，相對于前述聚環(huán)氧烷烴改性物100質量份，含有3~30質量份的前述聚烯烴系樹脂。

項3.項1或2所述的親水性涂膜形成用樹脂組合物，其中，前述組合物中含有以樹脂的總濃度計為0.3~30質量%的前述聚環(huán)氧烷烴改性物和前述聚烯烴系樹脂。

項4.項1~3中任一項所述的親水性涂膜形成用樹脂組合物，其中，前述親水性有機溶劑含有5~60質量%的水。

項5.項1~4中任一項所述的親水性涂膜形成用樹脂組合物，其中，前述聚環(huán)氧烷烴改性物是使聚環(huán)氧烷烴化合物、二醇化合物和二異氰酸酯化合物發(fā)生反應而得到的聚環(huán)氧烷烴改性物。

項6.項1~5中任一項所述的親水性涂膜形成用樹脂組合物，其中，前述聚烯烴系樹脂是使乙烯化合物與α,β-不飽和羧酸發(fā)生反應而得到的共聚物。

項7.親水性涂膜，其為使項1~6中任一項所述的親水性涂膜形成用樹脂組合物干燥而得到。

項8.表面親水性基材，其為使項1~6中任一項所述的親水性涂膜形成用樹脂組合物在基材上干燥而得到。

項9.表面親水性基材的制造方法，使項1~6中任一項所述的親水性涂膜形成用樹脂組合物在基材上干燥。

發(fā)明的效果

根據本發(fā)明，提供可以在各種基材上形成耐久性優(yōu)異、且被賦予了適合的吸濕放濕性、潤濕性和滑動性的親水性涂膜的親水性涂膜形成用樹脂組合物。進一步，根據本發(fā)明，提供由該樹脂組合物得到的親水性涂膜、使該樹脂組合物在基材上干燥而得到的表面親水性基材、以及其制造方法。

具體實施方式

本發(fā)明涉及將聚環(huán)氧烷烴改性物和聚烯烴系樹脂溶解或分散于親水性有機溶劑中而得到的親水性涂膜形成用樹脂組合物、由該樹脂組合物得到的親水性涂膜、使該樹脂組合物在基材上干燥而得到的表面親水性基材、以及其制造方法。

作為聚環(huán)氧烷烴改性物，優(yōu)選為使聚環(huán)氧烷烴化合物、二醇化合物和二異氰酸酯化合物發(fā)生反應而得到的化合物。

聚環(huán)氧烷烴改性物優(yōu)選具有吸水性(換言之，具有吸水能力)。聚環(huán)氧烷烴改性物為吸水性聚環(huán)氧烷烴改性物時，其吸水能力優(yōu)選為10~40g/g、更優(yōu)選為15~35g/g。通過使吸水性聚環(huán)氧烷烴改性物的吸水能力為10g/g以上，可以優(yōu)選地得到涂布干燥后(親水性涂膜)的光滑感。此外，通過使吸水性聚環(huán)氧烷烴改性物的吸水能力為40g/g以下，所得親水性涂膜的耐久性進一步提高。應予說明，本發(fā)明中，吸水能力是指：稱量1g聚環(huán)氧烷烴改性物(a[g])后，在100ml的離子交換水中，在室溫下(22℃)浸漬24小時而使其凝膠化，用200目(孔徑：75μm)的金屬網過濾凝膠，然后測定作為濾出物(殘渣)的該凝膠的質量(b[g])，并通過下式算出的值(由于a為1，因此也即是b)。

吸水能力(g/g)=b/a=b/1=b。

聚環(huán)氧烷烴改性物的水溶出成分優(yōu)選為10~40質量%、更優(yōu)選為15~35質量%。通過使聚環(huán)氧烷烴改性物的水溶出成分為10質量%以上，所得親水性涂膜的光滑感能夠變得更良好。通過使聚環(huán)氧烷烴改性物的水溶出成分為40質量%以下，親水性涂膜的耐久性能夠進一步提高。應予說明，本發(fā)明中的水溶出成分是指：使測定上述吸水能力后的凝膠用50℃的熱風干燥機干燥8小時后，稱量其質量(c[g])，并通過下式求出的值。

水溶出成分(質量%)={(a-c)/a}×100=100(1-c)。

該聚環(huán)氧烷烴改性物為使聚環(huán)氧烷烴化合物、二醇化合物和二異氰酸酯化合物反應而得到。作為前述聚環(huán)氧烷烴化合物，優(yōu)選為具有90質量%以上的環(huán)氧乙烷基的聚環(huán)氧烷烴化合物、更優(yōu)選為具有95質量%以上的環(huán)氧乙烷基的聚環(huán)氧烷烴化合物。環(huán)氧乙烷基為90質量%以上時，所得親水性涂膜的初始潤滑性特別高，故而優(yōu)選。

此外，作為前述聚環(huán)氧烷烴化合物，優(yōu)選數(shù)均分子量為5000~50000的聚環(huán)氧烷烴化合物、更優(yōu)選數(shù)均分子量為10000~30000的聚環(huán)氧烷烴化合物。使用數(shù)均分子量為5000以上的聚環(huán)氧烷烴化合物時，所得親水性涂膜的耐久性特別良好，故而優(yōu)選。使用數(shù)均分子量為50000以下的聚環(huán)氧烷烴化合物時，制造本發(fā)明所述的組合物時，聚環(huán)氧烷烴改性物的溶解性特別良好，并且其溶液粘度不會變高，能夠特別良好地涂布于例如基材表面上，故而優(yōu)選。

作為前述二醇化合物，可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,9-壬二醇等。這些二醇化合物之中，制造本發(fā)明所述的親水性涂膜或表面親水性基材時，從所得聚環(huán)氧烷烴改性物在溶劑中的分散性以及聚環(huán)氧烷烴改性物的層對基材的密合性的觀點出發(fā)，適合使用乙二醇和1,4-丁二醇。這些二醇化合物可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。

前述二醇化合物的使用比例相對于前述聚環(huán)氧烷烴化合物1摩爾優(yōu)選為1~2.5摩爾、更優(yōu)選為1.2~2.0摩爾。二醇化合物的使用比例為1摩爾以上時，反復使用所得親水性涂膜或表面親水性基材時，能夠特別良好地維持潤滑性，故而優(yōu)選。此外，二醇化合物的使用比例為2.5摩爾以下時，所得聚環(huán)氧烷烴改性物在親水性有機溶劑中的溶解性特別良好，故而優(yōu)選。應予說明，聚環(huán)氧烷烴化合物的摩爾數(shù)可以通過其質量除以數(shù)均分子量來求出。

作為前述二異氰酸酯化合物，只要是在同一分子內具有2個異氰酸酯基(-nco)的化合物，則沒有特別限定，可以舉出例如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(hmdi)、3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(ipdi)、1,8-二甲基苯-2,4-二異氰酸酯、以及2,4-甲苯二異氰酸酯(tdi)等。這些二異氰酸酯化合物之中，從在反復使用本發(fā)明所述的涂膜時維持潤滑性方面優(yōu)異的觀點出發(fā)，可以適合地使用二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(hmdi)和1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)。這些二異氰酸酯化合物可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。前述聚環(huán)氧烷烴化合物、二醇化合物和二異氰酸酯化合物各自的使用比例以二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的摩爾數(shù)相對于聚環(huán)氧烷烴化合物的末端羥基與二醇化合物的羥基的總摩爾數(shù)之比[r值=(-nco基/-oh基)]優(yōu)選處于0.6~1.5的范圍、更優(yōu)選處于0.8~1.1的范圍的方式來確定。r值為0.6以上時，所得聚環(huán)氧烷烴改性物難以成為水溶性，反復使用所得親水性涂膜或表面親水性基材時，可以特別良好地維持潤滑性，故而優(yōu)選。r值為1.5以下時，制造本發(fā)明所述的親水性涂膜或表面親水性基材時，所得聚環(huán)氧烷烴改性物在溶劑中的分散性特別良好，故而優(yōu)選。應予說明，聚環(huán)氧烷烴化合物的摩爾數(shù)可以通過其質量除以數(shù)均分子量來求出。

作為使聚環(huán)氧烷烴化合物、二醇化合物和二異氰酸酯化合物發(fā)生反應的方法，可以舉出例如：使它們溶解、分散于甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等反應溶劑中而使其反應的方法；將各原料以粉末狀或固體狀的形式均勻混合后，加熱至規(guī)定的溫度而使其反應的方法等。從工業(yè)上實施的角度來看，優(yōu)選為將各原料在熔融狀態(tài)下連續(xù)地供給并在多螺桿擠出機中混合、反應的方法。作為前述反應的溫度，優(yōu)選為70~210℃。此外，制造聚環(huán)氧烷烴改性物時，從促進反應的觀點出發(fā)，也可以向反應體系內少量添加三乙胺、三乙醇胺、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸亞錫、三亞乙基二胺等。

如此，通過使聚環(huán)氧烷烴化合物、二醇化合物和二異氰酸酯化合物發(fā)生反應，能夠得到聚環(huán)氧烷烴改性物。

通過這樣的方法得到的聚環(huán)氧烷烴改性物通常以例如粒料、片材或膜等形態(tài)而得到。本發(fā)明中，通過利用粉碎機將它們粉碎至30~150μm的范圍來使用，能夠縮短溶解時間。粉碎方法沒有特別限定，為了防止因粉碎時的剪切放熱而融合，也可以通過液氮來進行冷凍粉碎。

作為本發(fā)明中使用的聚烯烴系樹脂，優(yōu)選為使烯烴化合物與α,β-不飽和羧酸反應而得到的共聚物(乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂)，尤其優(yōu)選使用前述共聚物的水性分散液。作為前述共聚物，優(yōu)選α,β-不飽和羧酸的含量為16~24質量%的共聚物，更優(yōu)選α,β-不飽和羧酸的含量為18~23質量%的共聚物。α,β-不飽和羧酸含量為16質量%以上時，因源自α,β-不飽和羧酸的極性而使聚烯烴系樹脂相對于水性分散介質的分散性達到特別良好，可以適合地得到優(yōu)異的水性分散液，故而優(yōu)選。α,β-不飽和羧酸的含量為24質量%以下時，反復使用所得親水性涂膜或表面親水性基材時，可以維持特別良好的潤滑性，故而優(yōu)選。此外，本發(fā)明中的聚烯烴系樹脂的質均分子量優(yōu)選為20000~80000、更優(yōu)選為30000~70000。如果聚烯烴系樹脂的質量平均分子量為上述范圍，則從容易制造水性分散液觀點和造膜性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。應予說明，本發(fā)明中的質均分子量可以通過使用凝膠滲透色譜進行測定，并通過聚苯乙烯換算來算出。

作為前述烯烴化合物，沒有特別限定，可以舉出乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、順式-2-戊烯、反式-2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。這些烯烴化合物之中，從所得親水性涂膜或表面親水性基材的耐久性的觀點出發(fā)，可以適合地使用乙烯。

作為前述α,β-不飽和羧酸，沒有特別限定，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、3-乙基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、3-戊基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、3-己基丙烯酸、2-己基丙烯酸、3-庚基丙烯酸、2-庚基丙烯酸、3-辛基丙烯酸、2-辛基丙烯酸、3-壬基丙烯酸、2-壬基丙烯酸、3-癸基丙烯酸、2-癸基丙烯酸等。這些α,β-不飽和羧酸之中，從在水性分散液中的分散性的觀點出發(fā)，可以適合地使用丙烯酸。

作為制造上述乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂的水性分散液的方法，可以舉出：在堿的存在下，將乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂在100~200℃、優(yōu)選110~170℃的溫度下進行攪拌并分散于水性分散介質中，接著，持續(xù)攪拌水性分散介質并冷卻至室溫的方法等。

攪拌溫度為100℃以上時，所得乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂水性分散液的穩(wěn)定性變得特別良好，進一步造膜性變得特別良好，可以適合地得到良好的覆膜。此外，攪拌溫度為200℃以下時，所得乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂水性分散液的粘度不會變高，故而優(yōu)選。

在上述制造方法中，通過在堿的存在下將乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂分散于水性分散介質中，使得該乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂中的被中和的羧基發(fā)揮乳化劑的作用，能夠容易地制造乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂水性分散液。

作為前述堿，可以適合地使用氨、有機胺或堿金屬氫氧化物。

作為有機胺，可以舉出例如甲胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。此外，作為堿金屬氫氧化物，可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。這些堿可以單獨使用，或者組合使用2種以上。

基于堿的中和度期望為乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂的羧基的35~100摩爾%、優(yōu)選為40~70摩爾%?；趬A的中和度為35摩爾%以上時，乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂在水性分散介質中的分散性特別良好，可以適合地得到乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物樹脂水性分散液。

制造本發(fā)明的親水性涂膜形成用樹脂組合物的方法沒有特別限定，可以舉出例如：將聚環(huán)氧烷烴改性物和聚烯烴系樹脂直接添加至親水性有機溶劑中從而使其溶解或分散的方法；使聚烯烴系樹脂的水性分散液與將聚環(huán)氧烷烴改性物溶于親水性有機溶劑而得到的溶液進行混合的方法。從在前述混合液中的溶解性·分散性的觀點出發(fā)，可以適合地使用使聚烯烴系樹脂的水性分散液與將聚環(huán)氧烷烴改性物溶于親水性有機溶劑而得到的溶液進行混合的方法。作為混合方法，采用公知的方法即可，沒有特別限定?？梢赃m合地使用例如螺旋槳攪拌器、高速混合器、均化器等。

將聚環(huán)氧烷烴改性物溶于親水性有機溶劑而得到的溶液例如可通過將聚環(huán)氧烷烴改性物在親水性有機溶劑中進行加熱攪拌而得到。作為親水性有機溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇、丙二醇、丁二醇等。本發(fā)明中，從樹脂組合物的穩(wěn)定性和聚烯烴系樹脂的分散性的觀點出發(fā)，親水性有機溶劑優(yōu)選含有5~60質量%、更優(yōu)選含有10~40質量%的水。水的含量為5質量%以上時，樹脂組合物的穩(wěn)定性特別良好，如果為60質量%以下，則粘度不會變高，與聚烯烴系樹脂水性分散液的混合性特別良好，故而優(yōu)選。

本發(fā)明的親水性涂膜形成用樹脂組合物優(yōu)選在該組合物中含有以樹脂的總濃度計為0.3~30質量%、進一步優(yōu)選含有0.5~20質量%的聚環(huán)氧烷烴改性物和聚烯烴系樹脂。在0.3質量%以上的情況下，所得親水性涂膜或表面親水性基材的親水性變得特別高，故而優(yōu)選。在30質量%以下的情況下，組合物的粘度不會變得過高，涂布變得容易進行，并且樹脂組合物的穩(wěn)定性特別良好，故而優(yōu)選。

對于聚環(huán)氧烷烴改性物與聚烯烴系樹脂的混合比例，相對于聚環(huán)氧烷烴改性物100質量份，聚烯烴系樹脂優(yōu)選為3~30質量份、更優(yōu)選為5~25質量份。聚烯烴系樹脂為3質量份以上時，親水性涂膜的耐久性變得特別高，故而優(yōu)選。如果為30質量份以下，則親水性涂膜的親水性變得特別高，故而優(yōu)選。

本發(fā)明的親水性涂膜形成用樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內，除了包含前述成分之外，還可以包含聚環(huán)氧乙烷等潤滑劑、消泡劑、粘度調節(jié)劑、防霉劑、殺菌劑等。此外，根據需要，也可以配合抗氧化劑、表面活性劑、醇類等。特別地，通過添加表面活性劑，初始親水性進一步提高。

由本發(fā)明的親水性涂膜形成用樹脂組合物得到的親水性涂膜的親水性優(yōu)異，因此作為鋼板、鋁板等的涂布劑、粘接劑是有用的，此外，作為對聚丙烯、聚乙烯、聚酯等的塑料膜和成型體、紙、皮革、玻璃、鋁箔、鋁板等基材進行親水性化的表面改性劑是有用的，根據本發(fā)明，可以適合地制造親水性涂膜和表面親水性基材。

本發(fā)明中，在上述基材上的涂布方法沒有特別限定，可以通過例如刷毛涂布、噴霧、輥等現(xiàn)有方法進行涂布。涂布后，通過風干或者熱干燥，能夠得到透明且具有耐久性的親水性涂膜。這些親水性涂膜可以用于以剃刀為代表的濕式剃須器具、導管等醫(yī)療器具、布帛·無紡布的改性劑、化妝用片材、鏡子·玻璃的防霧劑、船底涂料、空調用熱交換機的鋁散熱片、人工毛發(fā)的表面改性等各種用途。例如，在布帛·無紡布等基材上涂布本發(fā)明所述的組合物時，通過僅涂布于基材的單側，還可以沿著基材的厚度方向從未經涂布的表面朝向已經涂布的表面形成親水性梯度。通過該親水性梯度，液體接觸基材的疏水性表面?zhèn)葧r，能夠使液體快速地轉移至親水性表面?zhèn)?，能夠在疏水性表面?zhèn)染S持低水分率。

實施例

以下舉出實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不因它們而受到任何限定。

制造例1聚環(huán)氧烷烴改性物的制造

向保溫于80℃且具備攪拌機的貯槽a中，以充分脫水的數(shù)均分子量為20000的聚環(huán)氧乙烷100質量份、1,4-丁二醇0.9質量份、和二月桂酸二辛基錫0.1質量份的比例投入，在氮氣氛圍下攪拌而制成均勻的混合物。另行向保溫于30℃的貯槽b中投入二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯，在氮氣氛圍下進行貯藏。

使用定量泵，將貯槽a的混合物以500g/分鐘的速度、將貯槽b的二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯以19.4g/分鐘的速度連續(xù)地供給至設定于110~140℃的雙螺桿擠出機中(r值=1.00)，在擠出機中混合來進行反應，從擠出機出口中取出絞料，通過造粒機進行造粒，從而得到聚環(huán)氧乙烷改性物。

所得聚環(huán)氧乙烷改性物的吸水能力為25g/g、水溶出成分為19質量%。

制造例2聚環(huán)氧烷烴改性物的制造

將數(shù)均分子量為15000的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(質量比：90/10)共聚物以250g/分鐘的速度、此外將加熱至40℃的乙二醇以2.1g/分鐘的速度分別供給至直徑為40mm的單螺桿擠出機中(l/d=40、設定溫度：90℃)，將兩者進行熔融混合。

連續(xù)地向直徑為30mm的雙螺桿擠出機(l/d=41.5)的料斗口(設定溫度：80℃)中供給從噴出口得到的混合物(在均勻的熔融狀態(tài)下噴出，通過lc進行分析并確認其以投料比進行了混合)。同時，以0.5g/分鐘的速度向雙螺桿擠出機的料斗口中供給二月桂酸二辛基錫。

另行向前述雙螺桿擠出機的位于料斗口下游側的螺桿機筒部以12.4g/分鐘的速度供給被調整至30℃的二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(r值=0.95)，在氮氣氛圍下使其連續(xù)反應(設定溫度：180℃)。將從雙螺桿擠出機出口得到的絞料冷卻后，通過造粒機進行造粒，從而得到聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物。

所得聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物的吸水能力為20g/g、水溶出成分為15質量%。

制造例3聚烯烴系樹脂水性分散液的制造

向具備直徑為50mm的攪拌葉片的500ml容量的耐壓反應器中投入乙烯/丙烯酸共聚物樹脂(質均分子量為58000、丙烯酸含量為20質量%)112g、28質量%的氨水11.3g(相當于中和60%)、和作為水性分散介質的水345.5g，在攪拌下加熱升溫。將內容物升溫至120℃后，在該溫度下持續(xù)攪拌4小時，然后繼續(xù)攪拌并將內容物冷卻至室溫，從而得到乙烯/丙烯酸共聚物樹脂水性分散液(濃度為25質量%)。

實施例1

將制造例1中得到的聚環(huán)氧乙烷改性物以達到17.6質量%的方式添加至含有10質量%水的乙醇溶液中，在70℃下加熱溶解從而制成聚環(huán)氧乙烷改性物(pe)的乙醇溶液。

向該pe乙醇溶液1775質量份中添加制造例3的乙烯/丙烯酸共聚物樹脂水性分散液100質量份，在室溫下攪拌從而得到親水性涂膜形成用樹脂組合物(相對于聚環(huán)氧烷烴改性物100質量份，聚烯烴系樹脂為8質量份、樹脂濃度：18質量%)。將該樹脂組合物以100微米的厚度涂布于另行用熱壓機成型為10cm×10cm×0.1cm的耐沖擊性聚苯乙烯(hips)上，用40℃的熱風干燥機干燥1小時，從而得到表面親水性基材。

實施例2

將制造例2中得到的聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物以達到11.1質量%的方式添加至含有15質量%水的乙二醇溶液中，在70℃下加熱溶解從而制成聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物(pep)的乙二醇溶液。

向該pep的乙二醇溶液1497質量份中添加制造例3的乙烯/丙烯酸共聚物樹脂水性分散液100質量份，在室溫下攪拌從而得到親水性涂膜形成用樹脂組合物(相對于聚環(huán)氧烷烴改性物100質量份，聚烯烴系樹脂為15質量份、樹脂濃度：12質量%)。將該樹脂組合物以150微米的厚度涂布于切成10cm×10cm×0.1cm的鋁板上，用40℃的熱風干燥機干燥1小時，從而得到表面親水性基材。

實施例3

將制造例1中得到的聚環(huán)氧乙烷改性物以達到0.81質量%的方式添加至含有20質量%水的乙二醇溶液中，在70℃下加熱溶解從而制成聚環(huán)氧乙烷改性物(pa)的乙二醇溶液。

向該pa乙二醇溶液12400質量份中添加制造例3的乙烯/丙烯酸共聚物樹脂水性分散液100質量份，在室溫下攪拌從而得到親水性涂膜形成用樹脂組合物(相對于聚環(huán)氧烷烴改性物100質量份，聚烯烴系樹脂為25質量份、樹脂濃度：1質量%)。將該樹脂組合物以150微米的厚度涂布于人工皮革(出光テクノオファイン公司制造的サプラーレ)上，用40℃的熱風干燥機干燥1小時，從而得到表面親水性基材。

比較例1

將制造例1中得到的聚環(huán)氧乙烷改性物以達到17.6質量%的方式添加至含有10質量%水的乙醇溶液中，在70℃下加熱溶解從而制成聚環(huán)氧乙烷改性物(pa)的乙醇溶液。

將該pa乙醇溶液以100微米的厚度涂布于另行用熱壓機成型為10cm×10cm×0.1cm的耐沖擊性聚苯乙烯(hips)上，用40℃的熱風干燥機干燥1小時，從而得到表面親水性基材。

比較例2

將制造例2中得到的聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物以達到11.1質量%的方式添加至含有15質量%水的乙二醇溶液中，在70℃下加熱溶解從而制成聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物(pep)的乙二醇溶液。

將該pep的乙二醇溶液以150微米的厚度涂布于鋁板上，用40℃的熱風干燥機干燥1小時，從而得到表面親水性基材。

比較例3

將制造例3中得到的乙烯/丙烯酸共聚物樹脂水性分散液以100微米的厚度涂布于人工皮革(出光テクノオファイン制造的サプラーレ)上，用40℃的熱風干燥機干燥1小時，從而得到表面親水性基材。

將實施例1~3和比較例1~3的組成和基材總結于表1。

[表1]

針對上述實施例和比較例中得到的表面親水性基材，進行下述評價。將其結果總結于表2。

(評價方法)

(1)接觸角

在上述實施例和比較例中得到的表面親水性基材的涂膜表面上滴落直徑為2mm的水滴，放置1分鐘后，通過接觸角計(協(xié)和界面科學株式會社的商品名“ca-s150型”)進行測定。應予說明，鋁板、人工皮革(出光テクノオファイン制造的サプラーレ)和耐沖擊性聚苯乙烯(hips)的各基材的接觸角如下所示。

接觸角[度]

鋁板：91

人工皮革：106

hips：87。

(2)涂膜的摩擦物性

向上述實施例和比較例等中得到的表面親水性基材的涂膜表面滴加0.2ml的離子交換水30秒后，使用摩擦感測試儀(カトーテック株式會社制、型號：kes-se)，在下述試驗條件下監(jiān)測摩擦系數(shù)μ。

傳感器：鋼琴線

載重：50[g]

速度：10[mm/秒]。

(i)平均摩擦系數(shù)(miu)

平均摩擦系數(shù)(miu)與摩擦表面時感覺到的滑動容易度、滑動困難度存在相關性。該值越大，則越難以滑動。

監(jiān)測上述實施例和比較例中得到的表面親水性基材的涂膜表面的摩擦系數(shù)μ。接著，在20mm的監(jiān)測寬度內，針對摩擦系數(shù)μ進行積分。通過積分值除以監(jiān)測寬度(20mm)來求出平均摩擦系數(shù)(miu)。miu值為0.3以下時，可以說滑動性良好。

(ii)平均摩擦系數(shù)的變動(mmd)

平均摩擦系數(shù)的變動(mmd)與摩擦表面時感覺到的平滑度、粗糙感存在相關性。該值越大，則表面越粗糙。

在20mm的監(jiān)測寬度內，對平均摩擦系數(shù)(miu)與摩擦系數(shù)μ的差異絕對值進行積分。通過積分值除以監(jiān)測寬度(20mm)來求出平均摩擦系數(shù)的變動(mmd)。mmd值為0.015以下時，可以說表面的平滑度良好。

(3)吸濕放濕性

將預先測定了質量[a(g)]的上述實施例和比較例中得到的表面親水性基材在34℃、90%rh的條件下在恒溫恒濕槽中靜置5小時后，測定質量[b(g)]。進一步，在25℃、65%rh的條件下靜置2小時，測定此時的質量[c(g)]，按照下述式求出每單位質量的吸濕性(g/g)和放濕性(g/g)。

吸濕性(g/g)=(b-a)/a

放濕性(g/g)=(b-c)/a。

(4)耐久性

將上述實施例和比較例中得到的表面親水性基材在25℃的離子交換水中浸漬2小時后，用40℃的熱風干燥機進行干燥。其后，將表面親水性基材的涂膜表面用紙制擦拭巾(日本制紙クレシア公司制s200)摩擦30次。其后，求出接觸角、平均摩擦系數(shù)(miu)、平均摩擦系數(shù)的變動(mmd)、吸濕性和放濕性。如果這些值在初始值的10%范圍內，則可以判斷為具有充分的耐久性。

[表2]

。

由表2所示結果可以明確：由將聚環(huán)氧烷烴改性物和聚烯烴系樹脂溶解或分散于親水性溶劑而成的樹脂組合物得到的表面親水性基材的潤濕性、滑動性、吸濕放濕性優(yōu)異、并且耐久性優(yōu)異，因此其效果持久。

另一方面，對于僅由聚環(huán)氧烷烴改性物形成的表面親水性基材而言(比較例1和2)，第1次的親水性評價和吸濕放濕性評價呈現(xiàn)良好的結果，但耐久性試驗后的滑動性和吸濕放濕性變差，其效果無法持續(xù)，呈現(xiàn)耐久性低的結果。此外，對于僅由聚烯烴系樹脂形成的表面親水性基材而言(比較例3)，第1次的潤濕性、滑動性評價和吸濕放濕性評價中就呈現(xiàn)不充分的結果，無法實現(xiàn)本發(fā)明的目的。

工業(yè)實用性

由本發(fā)明所述的樹脂組合物形成的親水性涂膜和表面親水性基材可以廣泛地用于活用了潤濕性、滑動性、吸濕放濕性的化妝用片材、百貨等。