專利名稱：用磺化聚合物涂膜控制釋放的植物生長促進(jìn)劑、生產(chǎn)方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控制釋放的肥料，尤其是肥料-農(nóng)藥組合物。更具體地說，本發(fā)明針對的是磺化聚合物薄的或超薄膜或涂層用于肥料和肥料-農(nóng)藥組合物作為改良控制釋放劑。與此相關(guān)，本發(fā)明涂了針對含有使用涂層肥料和肥料-農(nóng)藥組合物外，還針對生產(chǎn)涂有磺化聚合物的肥料和肥料-農(nóng)藥組合物的方法。就這點而言，按照本發(fā)明涂有磺化聚合物的肥料和肥料-農(nóng)藥組合物能用于農(nóng)業(yè)工藝中，包括針對作物生長的促進(jìn)和調(diào)節(jié)以及促進(jìn)種籽發(fā)芽在內(nèi)的促進(jìn)植物生長的工藝。
碳、氫、氧、氮、磷和硫是作物生長最重要的元素。土壤除了含有促進(jìn)植物生長的其它大量和微量營養(yǎng)元素外，還含有所有這些元素。然而，通常在土壤中這些元素難得的足夠量或以使作物達(dá)到最高產(chǎn)率和產(chǎn)量的形式存在。因此，具有特定化學(xué)配方的肥料，和為了使土壤肥沃而必須按預(yù)定量加入以保證作物的最高產(chǎn)量。用化學(xué)測定法測出土壤必須的營養(yǎng)元素量和有效利用率，從而預(yù)定出加入的肥料量和形式，正如WI·Madison，Amer.Soc.Agronomy，1982，土壤分析法所公開的那樣。因此按計算量加入適當(dāng)?shù)姆柿弦员ＷC所要求的作物產(chǎn)量，其依據(jù)是已知肥料的特性曲線，這是通過對特殊作物和作物生長環(huán)境進(jìn)行大面積的農(nóng)作物實驗而確定的。
舉例來說，含氮、磷、硫和/或鉀的肥料可用其固體顆粒或液體形式。這些重要的肥料可以被補充一些痕量元素，如銅、鐵、錳、鋅、鈷、鉬和硼，一般是用其氧化物或含這些元素陽離子的鹽。合適的鹽如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、鉬酸鹽或硼酸鹽。然而痕量元素的不足與毒性間的差別，按其在土壤中的元素濃度測量僅為百萬分之幾。況且，肥料利用不足，即所用肥料攝入的百分率之低是眾所周知的。從這方面來說，化學(xué)、生物和物理過程與植物爭奪加入的肥料營養(yǎng)元素，這通常有損于植物的產(chǎn)率。另外，給土壤施的氮肥可能會滲漏到地下水中，也可能由于化學(xué)作用固定到粘土類礦物上，通過氨的揮發(fā)而被化學(xué)除去，由于生物脫氮作用從土壤中除去分解成分子氮和一氧化二氮氣或固定成活性的微生物的生物量。這些爭奪并連續(xù)發(fā)生導(dǎo)致氮肥使用效率經(jīng)常低于50%。這樣一來，當(dāng)向土壤加100kgN/ha時，植物實際能“看到”的只有50KgN/ha。雖然大部分土壤磷含量卻較高，但磷以化學(xué)作用呈磷酸鈣固定，如在PH＞7.0的土壤中，或呈鐵和鋁的磷酸鹽固定，如在PH＜5的土壤中，磷則是以對植物不利的形式固定。然而，用于這些土壤的磷肥很快地被固定，結(jié)果使肥料的使用效率難得超過30%。
假若肥料釋放的營養(yǎng)元素能被控制到與植物從生理上對營養(yǎng)元素的需求量相匹配的程度，而且假若肥料營養(yǎng)元素暫時的或永久的損失能減少但不能消除，那么有些優(yōu)點就可出現(xiàn)。
Ⅰ)以較少的肥料來獲得同樣量的作物產(chǎn)量，Ⅱ)使用相同量的肥料能得到較高的產(chǎn)量，隨之使單位作物生產(chǎn)成本降低，Ⅲ)由于滲漏到地下水的可溶性差的氮減少，所以地下水的污染能減少，和/或Ⅳ)由于向大氣釋放含氮氣體減少，所以使易毀壞的臭氧層危險減小。
盡管已知采用阻擋層或保護(hù)性涂層材料來保護(hù)固體基質(zhì)，如管道、平板、薄板等免遭外界環(huán)境的侵蝕，但根據(jù)本發(fā)明這項技術(shù)沒有被采用，特別是不能用于農(nóng)產(chǎn)品。然而在普通的應(yīng)用中，聚合物或其它有機(jī)材料已廣泛用作涂層以防水或防潮。為了成本的效果，一般來說這些材料是以薄膜的形式來使用的。膜的厚度依所要求的防水程度而定。膜越厚，就越有可能減緩水的滲透。實際上，因為各種應(yīng)力卻使膜易于突變(例如膜破裂，針孔)，因此使用薄的有效力的涂層是很困難的。當(dāng)應(yīng)力超過極限時，膜將會破裂。使膜破裂的應(yīng)力與膜厚度的指數(shù)冪成反比。膜越薄，越容易破裂。為提供目前實用的膜強度而需要用塑化法使膜產(chǎn)生交聯(lián)。交聯(lián)，即塑化，還能改善膜的抗水性。當(dāng)薄膜是由纏結(jié)程度很高的較無規(guī)則構(gòu)形的分子組成時，其性質(zhì)優(yōu)越于含有的分子呈線圈狀且?guī)缀鯖]有纏結(jié)分子的薄膜。因此，含有締合離子基的聚合物，即離子交聯(lián)聚合物，因為該締合離子基具有高水平的分子相互作用，因此這種聚合物成為優(yōu)良保護(hù)膜。
在無機(jī)液體中聚合物的粘性或凝膠溶液有許多用途。同時也存在著許多制備這種系統(tǒng)的物理和化學(xué)技術(shù)。然而，與本發(fā)明有關(guān)的改性聚合物涂層，已被發(fā)現(xiàn)特別適用于農(nóng)產(chǎn)品，例如肥料、農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺芽孢劑等等，還有其組合物。
因此，本發(fā)明有關(guān)于涂層植物生長促進(jìn)劑，例如肥料和肥料-農(nóng)藥組合物，具有薄的或超薄的磺化聚合物涂層，產(chǎn)生能控制釋放的肥料和肥料-農(nóng)藥組合物，它具有改良的阻擋層性質(zhì)，本發(fā)明還有關(guān)于農(nóng)業(yè)工藝，它包括使用本發(fā)明的磺化聚合物涂復(fù)的肥料和肥料-農(nóng)藥組合物方法，以至于該法能降低可溶性肥料組分的溶解作用，提高肥料的使用效率和顯著降低由于生物化學(xué)和物理作用與植物爭奪營養(yǎng)元素，而使所加入的肥料從植物生長介質(zhì)中丟失。


圖1說明的是本發(fā)明的薄磺化涂層與對照樣品釋放尿素在37℃水中浸漬時間的關(guān)系曲線。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明針對的是在肥料和肥料-農(nóng)藥組合物上具有改良阻擋層性質(zhì)的薄膜成膜法，所述肥料最好是直徑范圍為1.0～10.0mm的固體顆粒，用磺化聚合物的有機(jī)溶液制造，最好是共溶劑，以及用磺化聚合物涂復(fù)能得到的肥料和肥料-農(nóng)藥組合物。
磺化離子交聯(lián)聚合物成膜性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，使它有可能擴(kuò)大其用途至肥料的涂層。在可控釋放肥料的應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)磺化離子交聯(lián)聚合物的涂層對肥料水溶性組分能起到阻擋作用，依據(jù)聚合物化學(xué)和涂層厚度可掩護(hù)其組分免于過早的從植物生長介質(zhì)中釋放出來，掩護(hù)時間從12天到幾年。此外，涂層的薄厚要保證營養(yǎng)元素的化學(xué)分析結(jié)果與沒有涂層肥料無顯著區(qū)別。市售涂層肥料，盡管涂層很厚，如20%(重量)，經(jīng)分析還是發(fā)現(xiàn)含有的氮較未涂復(fù)等量肥料低得多，例如涂復(fù)硫的尿素氮是37%，而未涂復(fù)是46%氮。
對于本發(fā)明，重要的是涂層要盡可能的薄，但要保持營養(yǎng)元素分析結(jié)果高，還要降低肥料涂層的成本。因此，涂層厚度的規(guī)定不僅依經(jīng)濟(jì)條件而定，而且還依所要求的操作效能而定。在大多數(shù)情況下，操作效能要求包含釋放的控制或肥料溶解性的控制，使用沒有小孔或任何其它缺陷的涂層是可達(dá)到的。雖然本發(fā)明磺化聚合物的涂層厚度能達(dá)到50-200微米，最好是100-200微米，因為能使用幾乎沒有缺陷的薄涂層，所以本發(fā)明是一種重要的改進(jìn)，超過常規(guī)的涂復(fù)肥料。
從這一點來說，由于磺化離子交聯(lián)聚合物涂層的發(fā)現(xiàn)，在肥料上使用薄的，即＜50微米的基本無缺陷膜才得以實現(xiàn)，因此，本發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)磺化聚合物溶液，即磺化聚合物鹽，能滿足改良肥料薄涂層的要求，該薄涂層厚度范圍最好是0.5-20微米。與此有關(guān)，磺化聚合物涂層量按肥料和肥料/農(nóng)藥組合物總重計為約0.1-約20%。
能使用本發(fā)明的植物生長促進(jìn)劑，即肥料或肥料/農(nóng)藥組合物最好基本上是固體的形式，即顆粒具有的直徑，最好是大多數(shù)直徑是在1.0-10.0mm的范圍內(nèi)，最好肥料顆粒直徑范圍在約1.0-6.0mm間，而最佳方案則為約1.0-約3.5mm。市售肥料顆粒通常直徑約2.3mm，雖然顆粒的直徑能大到約6mm，但發(fā)現(xiàn)這種顆粒是有用的，特別是用于大氣，例如用在林業(yè)工業(yè)中。
雖然具有一層磺化聚合物或其膜的涂復(fù)植物生長促進(jìn)劑，如肥料/農(nóng)藥組合物，已得到本發(fā)明的描述，但應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明還能用于涂復(fù)已經(jīng)涂復(fù)的肥料或肥料/農(nóng)藥組合物，如常規(guī)低速釋放肥料。換句話說，按照本發(fā)明用磺化聚合物涂復(fù)的肥料也可再用常規(guī)低速釋放涂復(fù)，本發(fā)明磺化聚合物膜或涂層還可另外用于常規(guī)低速釋放肥料上。因此，按照本發(fā)明多層涂復(fù)的肥料或肥料/農(nóng)藥組合物是可以生產(chǎn)的。然而，就這一點來說，最好磺化聚合物膜或涂層既可以直接與植物生長促進(jìn)劑接觸，也可以形成涂復(fù)組合物的最外面的一層表面層。
本發(fā)明還針對如植物生長或植物體的促進(jìn)的農(nóng)藝工藝過程，正如本文所使用的，植物體意味著是對自然界的一種劃分，所述自然界包括的植物領(lǐng)域不同于屬于動物和礦物的物質(zhì)，植物體包括種籽和植物，同時還包括實生苗、幼小植物或能產(chǎn)生植物的任何器官，還包括除人工培育的植物體外，還有自然繁殖的植物體。
更具體地說，本發(fā)明的方法是針對促進(jìn)種籽或作物的發(fā)芽和生長，包括實生苗，幼小植物、或可產(chǎn)生植物的任何器官。本法包括照射植物體(如種籽或植物)和/或植物生長介質(zhì)(即土壤、水等)的步驟，或前或后將種籽或植物連續(xù)地加到肥料和/或肥料-農(nóng)藥組合物的植物生長介質(zhì)中，肥料及其組合物上涂有一層很薄的磺化聚合物。
另外，本法還涉及肥料與種籽或作物，或其他植物體充分混合，肥料如尿素、銨的、磷的、和/或硫的肥料，這些肥料是單一的或是與殺蟲劑組合的，正如本文解釋的，對植物生長介質(zhì)中的植物沒有危險，所述步驟如下1.混合或以其它方式使肥料與種籽或作物接觸，最好以固體顆粒形式，肥料上有一層很薄的磺化聚合物膜或涂層;
2.以緊密貼近種籽或作物方式施肥，在施肥和播種期之間可有可無時間間隔。
就這一點來說，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有磺化聚合物薄膜或涂層的肥料，如尿素和硫酸銨，能與種籽同期放置，其比值超過2.5KgN/ha，無損于種籽、實生苗或幼小的植物。因此發(fā)現(xiàn)由于允許將尿素肥料和種籽在播種期同期放入，具有磺化聚合物薄膜或涂層的肥料和肥料/農(nóng)藥組合物，在促進(jìn)實生苗突出體和早期植物生長是非常有效的，還發(fā)現(xiàn)磺化聚合物薄膜或涂層減慢尿素和銨的釋放到足以防止由于施肥而燒毀種籽或幼小實生苗的程度。與常規(guī)低速釋放肥料相反，例如根據(jù)本發(fā)明涂有一層磺化聚合物薄膜的尿素能以比值超過25KgN/ha的量用于植物生長介質(zhì)，而未引起植物生長介質(zhì)中的種籽PH值升高到足以燒毀種籽和阻止突出體的程度。
雖然發(fā)現(xiàn)磷肥按例行程序可和種籽一塊入土，在促進(jìn)突變體和產(chǎn)量上是有效的，稱為“內(nèi)野飛球”(POP-up)效應(yīng)，但在研制本發(fā)明涂復(fù)肥料和肥料/農(nóng)藥組合物的磺化聚合物以前，與種子同期入土不認(rèn)為是有可能使用在常規(guī)銨氮肥料上。因此，涂復(fù)本發(fā)明肥料和肥料/農(nóng)藥組合物的磺化聚合物，當(dāng)允許肥料與種籽同時入土?xí)r，在突出體的促進(jìn)和突出苗早期生長促進(jìn)方面被斷定是有利的。
雖然本發(fā)明涂層肥料被斷定在允許氮肥和肥料/農(nóng)藥組合物與種籽同期撒入土壤是有效的，以致于有助于實生苗的突出體和植物的生長。但按本發(fā)明涂復(fù)的肥料最好還要含硫和磷源，在這種情況下，肥料被使用得能提供氮比值超過25Kg/ha，硫超過15Kg/ha，而磷超過30Kg/ha，而沒有燒毀種籽或阻止隨后產(chǎn)生的實生苗突變體。
另外，本發(fā)明特別適用于代替未涂復(fù)肥料分開或重復(fù)多次使用，以保證作物對營養(yǎng)元素的生理要求量與作物所能得到的營養(yǎng)元素相適應(yīng)。從這一點來講，植物并不是在一個時期內(nèi)要得到它的所有的氮，例如，小麥在抽穗和Softdough階段需要的氮超過35%，通常未涂復(fù)肥料以分開使用的形式用在作物生理生長的關(guān)鍵階段，如分蘗、莖伸長、抽穗和種籽灌漿(Seed.filling)，以保證作物需要氮時能得到氮。因此，可控釋放的氮在代替分開使用肥料方面是有效的?？煽蒯尫诺３忠欢ㄐ问降牡?，直到氮為植物需要時。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)按本發(fā)明涂復(fù)肥料和肥料/農(nóng)藥組合物的磺化聚合物特別適于在休耕期和種籽一起送入植物生長介質(zhì)，以致于可去掉后置突變體對肥料的需求。
然而，用本發(fā)明磺化聚合物薄膜涂復(fù)的肥料和肥料/農(nóng)藥組合物，也可在相繼播種前就放入土壤中，例如，在下年春季播種小麥前一年的秋季即可將本發(fā)明的涂復(fù)肥料放入土壤，營養(yǎng)元素沒有明顯損失。因此本發(fā)明涂復(fù)肥料可被配制，以便按足夠的比值和定時釋放來供應(yīng)氮，保證在播種小麥這一年春季開始，滿足小麥在生長季節(jié)對氮的生理需求。本發(fā)明涂復(fù)肥料也可以一次使用的形式使用，以便按一種比值和定時釋放提供氮，基本上和在標(biāo)準(zhǔn)集中谷物管理程序(ICM)所述的分開使用肥料一樣，因此去掉了需要多次使用肥料的操作，如果要采用ICM程序就必須采用其它的方式。
根據(jù)上述觀點，相信本發(fā)明的肥料，特別是磷酸鹽肥料的磺化聚合物涂層，能有效地降低磷由于化學(xué)作用而被固定為鈣或鋁/鐵-磷酸鹽，因此使肥料的磷對作物更有效。
根據(jù)本發(fā)明，具有磺化聚合物薄膜或涂層的肥料和肥料/農(nóng)藥組合物，允許這種肥料按一種比值用于土壤，其比值至少低于未按本發(fā)明涂復(fù)肥料的施肥比值的10%，該比值是采用標(biāo)準(zhǔn)土壤檢驗法按照特定區(qū)域土壤的特定作物所需要的比值測定的。雖然肥料降低的比值可能比用其它方式所需要的施肥比值低約50%，但一般來說，其比值下降的范圍低于常規(guī)施肥比值的10-20%。
還發(fā)現(xiàn)有關(guān)涂有磺化聚合物薄膜的肥料和肥料/農(nóng)藥組合物降低氮損失的實驗。這一點對尿素和硫酸銨特別正確。通常，氮肥加到潮潤的土壤中時，即土壤的濕度水平超過土壤容量的2/3，即22KPa，此時會由于各種因素使氮遭受損失。這些因素有滲漏到地下水，脫氮成N2O和/或N2氣，氨氣的揮發(fā)，和固定到活性微生物的生物量里。還發(fā)現(xiàn)有關(guān)涂有本發(fā)明磺化聚合物薄膜肥料顯著降低氮損失的實驗，方法基本上是用涂復(fù)肥料，通過控制氮釋放的辦法;因此，在任何特殊時刻所獲得的肥料氮量都被降低到最低程度，即使在遭受前已指出的有害影響下。此外，本發(fā)明的優(yōu)點是通過化學(xué)、物理和生物作用而使如氨氮的損失降低。因為可獲得更多的為作物所必須的氮，所以本發(fā)明被斷定在提高作物產(chǎn)量上是有效的，同時降低了因肥料產(chǎn)生硝酸鹽而對地下水的污染，降低了因肥料產(chǎn)生的N2O而對大氣臭氣層的破壞，和提高殘留氮有利于以后在普通農(nóng)業(yè)循環(huán)歷程中種植的作物。
本發(fā)明的可控釋放涂層的組分材料一般是指溶解于有機(jī)溶劑體系中的水不溶性磺化聚合物，以便形成濃度在0.1-20%左右(以重量計)范圍內(nèi)溶液，最好是0.5-6.0%(以重量計)左右。
該溶劑體系可能含有帶或不帶極性共溶劑的一種有機(jī)溶劑，例如醇或胺，這種溶劑必須是能溶解磺化聚合物骨架的有機(jī)液體。
本發(fā)明水不溶性磺化聚合物每100克聚合物含有側(cè)磺化基約4至約200毫克當(dāng)量，最好為10至100毫克當(dāng)量的側(cè)磺化基。
在大多數(shù)的實例中，用于本發(fā)明的磺化物是酸類或用金屬平衡離子中和的，該離子如元素周期表中的ⅠA和ⅡB族元素，或用選自ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA、ⅧA、ⅠB和ⅡB族的過渡元素，和鉛、錫和銻、以及銨和胺平衡離子。
適用于本發(fā)明的磺化聚合物包含塑性和彈性聚合物兩種，特定的聚合物包括磺化聚苯乙烯、磺化甲基苯乙烯，苯乙烯-t-丁基苯乙烯，苯乙烯-甲基苯乙烯，苯乙烯-異丁烯的磺化共聚物、磺化乙烯共聚物、磺化無規(guī)立構(gòu)丙烯聚合物和丙烯共聚物、磺化苯乙烯/丙烯腈共聚物、磺化苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/環(huán)氧乙烷、丙烯酸共聚物和苯乙烯的磺化嵌段共聚物、磺化異丁烯異戊間二烯共聚物(丁基橡膠)、磺化乙烯-丙烯三元共聚物、磺化異戊間二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯-嵌段共聚物和磺化加氫的嵌段共聚物，本發(fā)明優(yōu)選的磺化聚合物是乙烯-丙烯三元共聚物，丁基橡膠和聚苯乙烯，具有乙烯-丙烯三元共聚物和聚苯乙烯是較好的，最好的磺化聚合物是乙烯-丙烯。
本發(fā)明的磺化聚合物平均分子量不同，其范圍在約1，000-10，000，000，優(yōu)選為5，000-1，000，000，更好的是10，000-600，000，這些聚合物可按已知方法制備，例如，參見美國專利號3，642，728，該文獻(xiàn)與本申請有共同之處。上述文獻(xiàn)所公開的內(nèi)容作為參考內(nèi)容而編入本文中。用在本發(fā)明的優(yōu)選磺化聚合物是磺化乙烯丙烯三元共聚物，可按美國專利號3，870，841所述程序進(jìn)行制備，該專利與本申請有共同之處，因為，該文獻(xiàn)所公開的內(nèi)容作為參考編入本說明書。
采用合適的金屬氫氧化物，金屬醋酸鹽、金屬氧化物或氫氧化銨等，可以借助已知方法對所引用的聚合物進(jìn)行中和，例如，含0.3-1.0摩爾百分不飽和度的丁基橡膠磺化工藝能采用合適的溶劑，例如乙烷，并用硫酸乙酰酯作磺化劑，詳見美國專利號3，836，511，該專利與本申請有共同之處，因為該文獻(xiàn)公開的內(nèi)容作為參考編入此說明書。然后用一系列不同的中和劑，例如酚鈉和類似的金屬鹽中和所得到磺酸衍生物。所用中和劑的量與聚合物中的游離酸量一般成化學(xué)計量關(guān)系，而不考慮仍然存在的其它未反應(yīng)試劑。最好使用比需要量過量10%的中和劑，以保證中和充分。這種中和劑的添加量應(yīng)足以使聚合物內(nèi)的磺酸基團(tuán)至少有50%被中和，優(yōu)選至少為90%，最好能實現(xiàn)這類酸基團(tuán)基本上完全被中和。因此，上述磺化基團(tuán)的中和程度變化范圍從基本上一點沒有，即不是游離酸的形式，到大于90摩爾%或100摩爾%，最好在約50-100摩爾%之間。由于本發(fā)明使用了中和的磺酸鹽，所以最好是使中和達(dá)到基本上完全的程度，即基本上不存在游離酸而且堿也基本上沒有過量，而無需保證中和使用。人們已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過中和的磺酸鹽與其酸的形式相比，具有較好的熱穩(wěn)定性。因此，最好本發(fā)明通常使用的聚合物含有基本上是經(jīng)過中和的側(cè)基，可過量使用中和物料，而不會對本發(fā)明的結(jié)果起相反的作用。
本發(fā)明磺化聚合物的中和可在摻入予先指出的有機(jī)溶劑之后進(jìn)行，或在反應(yīng)中通過酸形式的中和，最好酸的衍生物在制備以后立即中和，例如，EPDM三元共聚物的磺化是在溶液中進(jìn)行的，該酸衍生物的中和在磺化步驟后立即進(jìn)行。然后，采用所屬技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員熟知的方法分離中和過的聚合物，即凝聚、汽提或溶劑蒸發(fā)。因為中和過的聚合物具有足夠的熱穩(wěn)定性，所以可經(jīng)干燥處理，以便以后用于本發(fā)明的工藝過程中。眾所周知，某些未中和的磺酸衍生物不具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，并且以上的操作應(yīng)避免這個問題。
用作各種類型聚合物溶劑的有機(jī)液體典型實例如下溶液聚合物有機(jī)液體磺化聚苯乙烯苯、甲苯、乙苯、甲乙酮、二甲苯、苯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷。
磺化聚-t-丁基苯乙烯苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、t-丁基苯乙烯、脂族油類、芳族油類、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。
磺化乙烯-丙烯三元共聚物戊烷、脂族和芳族溶劑油類。例如溶劑“100中性”，“150中性”和類似的油類、苯、柴油、甲苯、二甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、芳族溶劑、酮類溶劑。
磺化苯乙烯-甲基丙烯酸甲二噁烷、鹵代脂族化合物，例如二氯酯共聚物甲烷、四氫呋喃磺化聚異丁烯飽和的脂族烴類，二異丁烯、三異丁烯、芳族和烷基取代的芳烴、氯代烴類、n-丁基醚、n-戊基醚、油酸甲酯、脂族油類、石蠟含量占優(yōu)勢的天然油類，和含有環(huán)烷烴的混合物。
“溶劑100中性”、“溶劑150中性”和所有相關(guān)的油類，低分子量的聚合油，例如角鯊?fù)榘子秃途哂?0%或60%以下的芳烴工藝油。
磺化聚乙烯甲苯甲苯、苯、二甲苯、環(huán)己烷、乙苯、苯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷。
另外一種適合在本發(fā)明植物生長促進(jìn)劑上形成膜或涂層的體系是一種聚合物體系，該體系包括一種與含胺聚合物配合的中和磺化聚合物的過渡元素，例如鋅磺化的EPDM和苯乙烯乙烯吡啶的共聚物配合物。在這一點上，該膜是由選自中和磺化聚合物的共聚配合物和含胺聚合物組成的組中至少一個組成的。其中含胺聚合物含有堿性氮原子，而堿性氮原子的含量范圍為每100克含胺聚合物約4-約500毫克當(dāng)量，最好含胺聚合物選自伯胺、仲胺和叔胺單元的組。在這方面，含胺聚合物可以是苯乙烯/乙烯基-吡啶的共聚物，例如含有約0.5-50摩爾%4-乙烯基吡啶單元的苯乙烯-4-乙烯基吡啶。
為了降低磺化聚合物有機(jī)溶液的粘度，使能在涂復(fù)工藝中使用該有機(jī)溶液，可將一種極性共溶劑加到磺化聚合物的有機(jī)溶液內(nèi)，以溶解側(cè)離子交聯(lián)聚合物的基團(tuán)。關(guān)于此問題，在破壞由離子類的聚集而引起的締合區(qū)域結(jié)構(gòu)方面，共溶劑是有用的。適于這種目的的極性共溶劑應(yīng)具有至少為10.0的溶解度系數(shù)，最好至少為11.0，并且含量可能是有機(jī)液體，水不溶性離子交聯(lián)聚合物和極性共溶劑總混合物的0.01-15.0%(以重量計)，最好是0.1-5.0%(以重量計)。一般極性共溶劑在室溫下應(yīng)是液體，然而并不是一定要這樣。最好是而不一定要求極性共溶劑是可溶的，或在本發(fā)明使用的濃度上能與有機(jī)液體可混溶的。極性共溶劑基本上是選自醇類、胺類、二或三個官能團(tuán)的醇類，酰胺類、乙酰胺類、磷酸鹽類、或內(nèi)酯類及其混合物。最好的極性共溶劑是脂族醇類、最好選自甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇，乙二醇單乙醚和N-乙基甲酰胺。用于涂層溶液的最好溶劑是甲苯、而極性共溶劑最好的是異丙醇。
將磺化聚合物有機(jī)溶液放在基質(zhì)上，即一種肥料或肥料/農(nóng)藥組合物上，在適于此目的的溫度下，例如環(huán)境溫度或50-80℃的溫度范圍內(nèi)，即可用浸涂、噴涂，也可用其他技術(shù)如刷涂，在基質(zhì)上涂鋪一層薄的高彈體涂層，制成本發(fā)明的涂層。適于這種應(yīng)用的最佳溫度是30-60℃。
用或不用加壓的干燥氣體，例如空氣或氮氣來蒸發(fā)有機(jī)溶劑。這一步驟稱為干燥工藝。干燥氣的溫度可以是任何適于此目的的溫度。例如，干燥氣溫度可接近環(huán)境溫度或有機(jī)溶劑體系的沸點。在干燥后，所用的涂層厚度應(yīng)該是0.5-200微米。最好的涂層小于50微米，而具有0.5-1.0微米涂層厚度就其性能和經(jīng)濟(jì)原因來說是最好的。為了控制所用的涂層厚度，磺化聚合物的溶液濃度可選在聚合物在所選用的聚合物-溶劑體系溶液中的任一濃度，該濃度可高至溶解度的極限，所選體系在已知技術(shù)范圍內(nèi)。例如，對于磺化乙烯-丙烯聚合物的甲苯/異丙醇溶劑體系，聚合物的濃度能在0.1-20%(以重量計)，最好是0.5-6%(以重量計)。磺化聚合物的涂復(fù)溶液可涂單層，也可多層，這取決于所要求的涂層厚度。在任何情況下，每涂一層后都要進(jìn)行有機(jī)溶劑的蒸發(fā)?；腔酆衔锿繉涌捎糜诟信d趣的基質(zhì)上或以前的涂層上。在后一種情況下，此操作能改進(jìn)或改良涂層體系的性能。
磺化聚合物涂層能用作阻擋層，以對多種類型的肥料，無論是單一的和/或混合物，產(chǎn)生所要求的減緩釋放。適于本發(fā)明的肥料舉例如下大量營養(yǎng)元素氮，其實例硫酸銨氯化銨硝酸銨磷酸二銨磷酸硝酸銨磷酸一銨磷酸硫酸銨硝酸鈉硝酸鉀硝酸鈣尿素硝酸銨-碳酸鈣混合物鉀，其實例硝酸鉀硫酸鉀氯化鉀偏磷酸鉀磷，其實例磷酸硝酸銨磷酸硫酸銨磷酸一銨磷酸二銨單過磷酸鹽三過磷酸鹽偏磷酸鉀硫，其實例硫酸銨磷酸硫酸銨硫酸鉀硫酸鈣亞硫酸氫銨磷酸銨硫酸-硝酸銨多硫化銨硫代硫酸銨硫酸亞鐵石膏纖維鉀明礬鉀鎂礬硫酸鎂雜鹵石黃鐵礦軟鉀鎂礬硫酸鈉硫二氧化硫單過磷酸鹽硫脲硫酸鋅鈣，其實例硝酸鈣硫酸鈣氯化鈣微量營養(yǎng)元素
硼硼沙(十水四硼酸鈉)五水四硼酸鈉四硼酸鈉-五硼酸鈉硬硼酸鈣石銅氧化銅氧化亞銅九水硫酸銅七水硫酸亞鐵錳碳酸錳氧化錳一氧化錳-三氧化二錳一水硫酸錳(Ⅱ)鉬鉬酸銨鉬酸鈉(無水的)三氧化二鉬(MolgbdicOxide)鋅煅燒鋅精礦砂碳酸鋅氧化鋅一水硫酸鋅常規(guī)減速釋放肥料也可用本發(fā)明的磺化聚合物涂復(fù)，例如涂復(fù)硫尿素Glycouril亞異丁基雙脲磷酸銨鎂(MagAmp)亞巴豆基雙脲脲甲醛硫酸脒基脲(GUS)三亞甲基四脲草酸銨磷酸脒基脲(GUP)氰尿酸三聚氰酸二酰胺硫脲Ammedlide苯脲或帶有下列脲酶抑制劑的氮肥或硝酸化作用，例如N-Serve(2-氯-6-(三氯甲基)吡啶)-Dow化學(xué)公司疊氮化鉀-PPG工業(yè)公司AM(2-氯-4-氯-6-甲基-嘧啶)-MitsuiToatsu化學(xué)品硫脲DCD(雙氰胺)ST(磺胺噻唑)脒基硫脲PPD(苯膦肼)-Parrish化學(xué)公司CD(二硫化碳)本發(fā)明特別適用于帶有任何一種農(nóng)藥的前述肥料的組合物，農(nóng)藥所包括的實例列表如下。雖然本發(fā)明能用肥料和/或單一農(nóng)藥實施。
除草劑如阿特拉律(通)阿特拉律(商)GreenGossProducts野麥畏野麥畏(商)MonsantoChemicalCo氟樂靈氟樂靈(商)EliLillyInc(Elanco)Glysophate毒滴混劑(商)MonsantoChemicalCo.
Glysophate+2，4-DRustler(商)″″SethoxydimPOASTBASF甲氧毒草安DualGreenCrossProducts撲草滅撲草滅(商)ChipmanInc.
撲草滅+氯草烯安丹烯混劑8-E″″甲氧毒草安+阿特拉律乙阿混劑GreenCrossProducts賽克嗪賽克嗪ChemagroLtd.
殺蟲劑如目前粒狀殺蟲劑有特丁三九一一特丁三九一一CyanamidLtd.
地蟲磷(商)地蟲磷(商)ChipmanInc.
呋喃丹呋喃丹ChemagroLtd丁醛肪咸丁醛肪咸UnionCarbide然而，人們應(yīng)該能理解到除草劑和涂有磺化聚合物肥料的內(nèi)含物與名詞植物生長促進(jìn)劑沒有什么矛盾，植物生長促進(jìn)劑原打算用于所要求的或目標(biāo)植物上。事實上，這類除草劑將會殺死不希望有的植物，對其他植物并不失為植物生長促進(jìn)劑，特別是準(zhǔn)備施肥的植物。
如上所述，上文列出的肥料和農(nóng)藥，無論是單獨的和/或以混合物的形式，均可用本發(fā)明的磺化聚合物涂復(fù)。在這方面，用于本發(fā)明的植物生長促進(jìn)劑的基質(zhì)可選自由大量營養(yǎng)元素、微量營養(yǎng)元素，含尿酶抑制劑的氮肥，含硝酸化活性抑制劑的氮肥，低速釋放肥料，以及農(nóng)藥組成的一組中的一個，還有許多各個大量營養(yǎng)元素、微量營養(yǎng)元素，含尿酶抑制劑的氮肥、含硝酸化活性抑制劑的氮肥、低速釋放肥料以及農(nóng)藥等的混合物。以及由大量營養(yǎng)元素、微量營養(yǎng)元素、含尿酶抑制劑的氮肥、含硝酸化活性抑制劑的氮肥、低速釋放的肥料和農(nóng)藥等每組的組成部分的混合物。另外，涂以本發(fā)明的磺化聚合物的肥料和肥料/農(nóng)藥組合物還可與未涂復(fù)的同種組成或不同組成的肥料和/或農(nóng)藥混合，在此，非涂復(fù)的組成部分可選自由大量營養(yǎng)元素、微量營養(yǎng)元素、含有脲酶抑制劑的氮肥、含硝酸化活性抑制劑的氮肥，低速釋放肥料和農(nóng)藥組成的組，還有植物生長促進(jìn)劑的各組大量的混合物以及以前說明的每一組一個或多個組成部分的混合物。在這種情況時，涂復(fù)本發(fā)明磺化聚合物的肥料或肥料/農(nóng)藥組合物可含有的量占混合物總重量的5-95%，或未涂復(fù)植物生長促進(jìn)劑可含有混合物總重量的5-95%。
按本發(fā)明涂復(fù)的肥料和肥料-農(nóng)藥組合物被應(yīng)用于植物生長介質(zhì)包含液體培養(yǎng)基，即溶液培養(yǎng)、無土壤培養(yǎng)基和砂、
石、泥煤、珍珠巖或任何其它惰性的或相對惰性載體生成的任何混合物，以及既能灌溉又能雨洗的土壤。
通過本發(fā)明估計能增產(chǎn)的種籽或植物包括
谷類，如通用名稱植物學(xué)名稱大麥HordeumVulgarte蕎麥Fagopyrunesculentum金絲草PhalrisCanariensis玉米Zeamays粟Pennisteum燕麥AvenaSativa稻OryzaSativa黑麥SecaleCerealeSundangrassSorghumsudanense高梁SorghumVulgare芝麻Seasamumorientale黑小麥TriticaleSPP小麥Triticumaestivum草類(包括草皮)，如通用名稱植物學(xué)名詞BahiagrassPaspalumnotatumBeachgrass美國Ammophiliabreviligulata歐洲″arenaria剪股穎草(Bentgrass)群體的Agrostistenuis葡萄根的″Palustris絨毛的″Canina
狗牙根草Cynodondaetylon早熟禾草一年生的Poaannya加拿大PoaCompressaKentucky″Praxensis早熟禾草粗莖莓系(Rough)″trivialis高原″glaucantha無芒雀麥草-光滑BromusinermisBromesedgeAndropogonVirginicus野牛草Buchloedactyloides虉草蘆葦Phalarisarundinacea地毯草Axononpusaffinis假儉草Eremochloaaphiuroideg蟋蟀草大的DigitariaSanguinalis光滑的″ischaemum毛花雀稗Paspalumdilatatum羊茅草立文斯牛毛草Festucarubra硬羊茅草″Orina牛尾草″elatior紫羊茅″rubrumSheep羊茅″OvinaTall″arundinaceae蟋蟀草Eleucineindica格蘭馬草蘭Boutelouagracilis
SideoatsBoutelouaeurtipendula日本草地草(Japomeselawngrass)Zogsiajaponica飼用狼尾草Pennisetumclandestinum寵禾草
葉畫眉草 Eragrostis Curvula溝葉結(jié)縷草Zoysiamatrella鴨茅Daetylisglomerata雀稗屬田間的Paspalumlaeve偃麥草Agropyronrepens小糠草Agrostisalba黑麥草一年生Loliummultiflorum多年生″PerenneSte.AugustinegrassSienotaphrumSecundatum貓尾草Phleumpratense絨毛草Holcusjanatus冰草山脊Agropyrondesertorum扁穗冰草″CristatumStreambank″riparium結(jié)縷草屬禾草Zoysiaspp.
莢果通用名稱植物學(xué)名稱苜蓿Medieagosativa豆PhaseolesVulgaris鷹咀豆Ciceraeritinum
三葉草Trifolium.spp.(T·pratense，T.
豇豆repens，T.Subterraneum)VigneSinensis無纖維菜豆FababeanViciafaba地粟芡蒿Arachishypogasa小扁豆LensCulinaris羽扁豆Lupinus綠豆Vignaunguicultata豌豆PisumSativum大豆Glycinemax有翅豆(wingedbean)Phaseolusaureus含油種子，如通用名稱植物學(xué)名稱CanolaBrassicanapus椰子棉花芥麥Brassicajuncea亞麻子Limumusitissatum橄欖油棕櫚油菜籽BrassicaCampestris紅花芝麻籽向日葵Helianthusannus
根和塊莖，如通用名稱植物學(xué)名稱木薯Manihotesculenta馬鈴薯Solanumtuberosum甘薯Ipomoeabatatis芋Colocasiaesculenta山藥DiscoreaVotundata糖料作物，如通用名稱植物學(xué)名稱糖用甜菜甘蔗Saccharunspp.
槭樹蔬菜，如通用名稱植物學(xué)名稱菜豆Phaseolusvulgaris甜菜BetaVulgaris莖椰菜Brassicaoleraceavaritalica包子甘蘭 ″″″gemmifera結(jié)球甘蘭″″″Capitata硬皮甜瓜Cucumismelo胡蘿卜DaucusCarotavarsativus花椰菜Brassicaoleraceavaracephala芹菜Apiumgrareolens牛皮菜BetaVulgaris
菊苣Cichoriumintybus大白菜Brassicarapa羽衣甘藍(lán)(Collard)″oleraceavavacephala黃瓜Cucumissatvus蒔蘿Anethumgraveolens茄子Solanummelongena菊苣Cichoriumendiva茴香FoeniculumVulgar無頭甘藍(lán)(Kale)BrassicaOleracea球莖甘蘭(KohlRabi)″″韭菜Alliumampeoloprasum菜豆Phaseoluslimensis(P.lunatus)芥末Brassicajuncea黃秋葵Abelmuschnsesculentus洋蔥Alliumcepa縐葉歐芥PetroselinumCrispun(P.hortense)歐防風(fēng)(歐洲蘿卜)Pastinaeasativa豌豆Pisumsativum胡椒Capsicumannum西葫蘆Cucurbitaspp.
蘿卜Raphanussativus蕪菁甘蘭Brassianapus婆羅門參SclsifyTragopogonporrifolious菠菜Spinaciaoleracea
南瓜Cucurbitaspp.
甜玉米Zeamaysvarrugos(Var.saccharata)
荙菜Swiss chard Beta Vulgaris蕃茄Lycopersiconlycopersicum蕪菁Brassicarapa西瓜Citrulluslanatus樹木，如通用名稱植物學(xué)名稱具松果的白云杉Piceaglauca黑云杉″mariana紅云杉″rubens紅葉松Pinusresinosa短葉松Pinusbanksiana屋極松″Contorta美國黃松″Ponderosa東部白松″Strobus西部白松″monficola香脂冷杉Abiesbalsamea美國黃杉Pseudotsugataxifolia山園檜樹(RockyJuniperusscopulorumMountainjuniper)美洲落葉松Larixlaricina鐵杉Tsugaspp.
落葉性的槭Acerspp.
榿木Alnusspp.
樺Betulaspp.
山核桃Caryaspp.
粟Castaneadentata梾木Cornusspp.
白蠟樹Fraxinusspp.
小蘋果類Malusspp.
桑葉無花果Plantannsoccidentalis三角葉楊Populusspp.
櫻桃Prunusspp.
櫟Quercus″柳Salix″榆Ulmns″觀賞類，如通用名稱植物學(xué)名稱香玉竹DianthusCaryophyllusChyrsanthenumCrysanthemummorifolium蘭花Cattleyaspp.，cymbidiumsspp.
薔薇Rosamanetti.
金魚草Antirrhiniummajus球根花卉秋海棠番紅花雪花蓮風(fēng)信子百合黃水仙郁金香鳶尾唐菖蒲水果類，如通用名稱通用名稱通用名稱蘋果葡萄桃鱷梨園柚鳳梨香蕉獼猴桃(Kiwi)火焦黑剌莓檸檬樹莓柑桔LimeMango星果澤瀉穗醋栗橙子草莓海棗番木瓜Tangarine堅果類，如通用名稱通用名稱通用名稱扁桃榛子(Filberts)油沙草腰果堅果(Cashew阿月渾子nuts)栗核桃工業(yè)原料作物，如
通用名稱通用名稱通用名稱可可樹蛇麻芝麻咖啡黃麻茶棉油棕?zé)煵荽舐橄鹉z營養(yǎng)元素從本發(fā)明涂復(fù)肥料釋放的速率可通過下列方法得到控制磺化聚合物涂層的厚度、聚合物磺化的程度、磺化聚合物中磺化基團(tuán)的中和程度、磺化聚合物中陽離子的類型、磺化聚合物的生物降解性，和聚合物使用的完善和符合程度。
下列實例證實了磺化聚合物用于有機(jī)和無機(jī)肥料時，可做為阻擋層涂層。
例1磺化EPDM的制備磺化EPDM三元共聚物(TP-320)的制備是采用100℃下磺化Mooney粘度值為40的EPDM三元共聚物(Royalene 521-Uniroyal)，它含有約50%(以重量計)的乙烯，約5%(以重量計)的ENB，和硫酸乙酯，按照美國專利號3，836，511的程序(作為參考收編于本文)用Zn(Ac)2中和，由此每100克的EPDM三元共聚物產(chǎn)生10毫克當(dāng)量的鋅磺化基團(tuán)，和每100克EPDM三元共聚物產(chǎn)生25毫克當(dāng)量的鋅磺化基團(tuán)。
例2改進(jìn)磺化聚合物的阻擋層性質(zhì)一種類似于例1聚合物的磺化EPDM聚合物溶液制備出來后用作涂復(fù)溶液。
上述溶液作為涂層澆注于樣品上，以便測量水通過薄膜涂層提取尿素時的阻擋層性質(zhì)。
溶液的制備磺化EPDM的溶液是用電磁攪拌器進(jìn)行混合制備的。該溶液由類似于例1(UniroyalIonicElastomer2560或ZSE257)所描述的聚合物的2.5克鋅磺基-EPDM組成的，每100克用鋅中和的乙烯丙烯亞乙基降冰片烯(ethylidenenorbornene)三元共聚物含25毫克當(dāng)量的磺化基，100克溶劑含有97.5%甲苯和2.5%甲醇試劑。
涂復(fù)程序為了測定由磺化EPDM三元共聚物溶液成膜的阻擋層性質(zhì)，尿素片為浸沒試驗涂復(fù)、涂復(fù)程序和進(jìn)行浸沒試驗的程序如下采用在顯微鏡玻璃片上沉積試劑級尿素(Fishersci-entific)的方法制備尿素樣品。先將玻璃片浸入在約135-145℃溫度下熔融的尿素中，繼之冷卻并固化尿素層。尿素層通過連續(xù)浸入和冷卻循環(huán)4-5次后加厚至約7mm，這些尿素樣品再用第二個浸入程序涂以聚合膜。尿素片重復(fù)浸入聚合溶液，如列于下文表1中的，繼之在真空干燥箱70℃下干燥3小時，浸入和干燥循環(huán)重復(fù)多次，直到膜的厚度達(dá)到表1所示值。
在室溫下，通過將每一涂復(fù)尿素片浸在100克的去離子水中，測定各種聚合膜的阻擋層性質(zhì)。釋放到水中的尿素量由蒸去水后回收的尿素來測定。每個樣品開始浸1天，隨后在新鮮水里浸3天，再以周為間隔浸漬。
表1列出由涂復(fù)尿素片提取的和在室溫的水中浸漬的尿素溶液滲透性。涂復(fù)材料的滲透性是依據(jù)Fick的靜態(tài)擴(kuò)散定律測定的。
Fick定律是Jm＝DAOC式中Jm＝通過膜(film或membrame)的質(zhì)通量，A＝傳送面積，C＝濃度梯度，O＝膜厚度，和D＝膜擴(kuò)散系數(shù)常數(shù)，它等于滲透性(P)與溶解度系數(shù)(K)的比率，或膜中和水中的尿素。
將鋅-磺基-EPDM膜的操作效能與用別的市售涂復(fù)材料溶液制成的膜作一比較，第一種市售涂層溶液是由Mississippi的Formby生產(chǎn)的，含30%(以重量計)的固體石油餾出液桐油溶液。第二種市售涂層溶液是由NJ的Minwaxpaintco生產(chǎn)的，含45%固體石油餾出液的改性聚氨基甲酸乙酯I型的亞麻子油。兩種市售涂層溶液成膜后，于70℃下凝固48小時。
求出尿素溶液通過鋅磺化的EPDM三元共聚物的滲透性既低于桐油的，也低于聚氨基甲酸乙酯3個數(shù)量級。
如表1所示，這個實例說明鋅磺化的EPDM三元共聚物配合物的薄膜所提供的阻擋層比市售材料好得多。
表1涂復(fù)尿素片在室溫的水中產(chǎn)生的尿素溶液滲透性樣品號涂層材料Wt/w比值膜厚度(微米)滲透性(P＝DK)Cm2/Sec141-3 桐油 -- 75 4.3×10-9141-6 桐油 -- 125 7.6×10-9158-4 聚氨基甲酸乙酯 -- 100 1.3×10-9158-5 聚氨基甲酸乙酯 -- 40 2.1×10-928-14 ZSE-25 -- 10 9.6×10-1384-1 ZSE-25 -- 25 8.6×10-1384-2 ZSE-25 -- 30 8.6×10-13例3類似于例1所述聚合物的磺化EPDM聚合物溶液具有的磺化水平為100克(ZSE10)有10毫克當(dāng)量。它是按例2規(guī)定的涂層溶液制備的。除了將在下文進(jìn)行討論的試劑硫和石臘涂層外，該樣品的涂層是按照例2所規(guī)定程序進(jìn)行的。
對于本例，厚的試劑硫和石臘涂層的涂復(fù)是通過熔融法，即這些材料在其熔點上約5℃-10℃溶化，在將尿素樣品快速浸入熔融物中后，再使熱的涂復(fù)樣品緩慢冷至室溫，這種涂復(fù)程序重復(fù)3-4遍。
圖1說明ZSE-10為阻止尿素在約22℃室溫下的水中溶解而提供最佳保護(hù)。如已指出過的，沒有涂層的尿素很快在水里溶解，然而即使是硫、未磺化的EPDM和PEVAC在類似的樣品上有很厚的涂層，也不能足以防止尿素在水里的溶解。石臘和改性聚氨基甲酸乙酯I型(由MinwaxPaint公司制造)防止尿素在水中溶解至少可達(dá)6天。然而，使用ZSE-10防止尿素在水里溶解效果最好。
例4防止越冬肥料尿素的損失將磺化-涂復(fù)的尿素顆粒和未涂復(fù)的尿素顆粒結(jié)合起來，在10月份以60KgN/ha的比值撒入黑色的黑鈣土中。實驗點是在CandaAlbexta，Ellerslie的Alberta農(nóng)場的大學(xué)。
涂有磺化聚合物尿素顆粒的生產(chǎn)方法如下將EssoChemicalAlbertaltd生產(chǎn)的40Kg顆粒尿素送入流化床涂膜機(jī)中，它包含一個由GlateAirTechniquesInc制造的Wurster襯墊(insert)，型號GPCG-50，以130Scfm把熱空氣(60℃)吹過床體而使尿素床流化。在床的溫度達(dá)到50℃以后，將1.25%(以重量計)的磺化聚合物的甲苯和異丙醇共溶劑溶液噴灑在Wurster襯墊(insert)輸入的尿素顆粒上。所用噴咀為市售的使用空氣的雙-流體噴咀，以便能在Wursterinsert中形成霧化的噴灑狀態(tài)。
以40g/min的速率連續(xù)噴灑到尿素顆粒上，直到尿素顆粒上積累的聚合物涂層厚度達(dá)到要求，即在尿素上每涂1%(Wt)聚合物的涂層接近1 1/2 小時。
當(dāng)上述溶液被噴灑在Wurster襯墊(insert)的顆粒上以后，涂敷顆粒用熱空氣向上吹入機(jī)器的干燥區(qū)，在干燥區(qū)溶劑隨熱氣流揮發(fā)，離開顆粒表面上干燥聚合物材料的很薄的涂層。干燥的顆粒落回流化床，并重新進(jìn)入重復(fù)涂層工藝的Wursterinsert。這樣，多層膜或多層磺化聚合物涂層被積累起來到噴灑停止。
本方法可用于涂各種尺寸的尿素，即平均直徑為2.0mm-6.0mm，和各種厚度的涂層，其范圍為0.25Wt%-3Wt%聚合物/尿素基體。
尿素、氨、硝酸鹽的化學(xué)分析是按土壤分析法(MethodsofSoilAnalysis)，第2冊所公開的程序進(jìn)行的。Agronomy9，1982AmericanSocietyofAgronomy，根據(jù)涂層尿素撒入深60cm后6個月采集的土樣，22%仍然保留尿素形式，而60%為土壤尿素或氨的形式。相反，未涂敷尿素氮通常很容易損失，即由于揮發(fā)和脫氮作用或為氣體進(jìn)入大氣，由于滲漏進(jìn)入地下水，或當(dāng)土壤濕度水平較高，即數(shù)量級為22KPa，溫度在5℃以上時，則固定到微生物和土壤的有機(jī)物中，而出現(xiàn)這些損失中大部分損失。如表2所示，因為未涂復(fù)尿素被完全水解成銨，所以涂復(fù)的尿素被認(rèn)為能免去損失。然而，19%的無涂層尿素是以損失多的允許的硝酸鹽形式存在，而11%未涂復(fù)尿素不能被說明，推測早已損失。
表2春播之前秋天施用的涂復(fù)和未涂復(fù)尿素肥料回收百分比回收百分比土壤N形式未涂層尿素磺化涂層尿素顆粒尿素022土壤中尿素N04土壤中氨N6956土壤中硝酸鹽N1917N損失(未說明)111例5取代多層尿素用于灌溉集中谷物管理下的軟白(SoftWhite)春小麥的磺化-涂層尿素集中谷物管理(ICM)是一種通過較完整的方法對作物管理達(dá)到最高產(chǎn)量的概念，這一技術(shù)包括較高的播種和肥料比值，除草劑和殺蟲劑的予防性的使用以及植物生長調(diào)節(jié)劑(PGR1S)的應(yīng)用，肥料用于作物生長關(guān)鍵階段，如分蘗，莖伸長，抽穗等，因此能代替片狀肥料使用。
按照例4規(guī)定的程序生產(chǎn)磺化-涂復(fù)尿素顆粒和未涂復(fù)尿素被撒播加到Canada，Alberta，Barnwell的棕色黑土帶。研究的變數(shù)包括小麥的兩個品種(Owens，F(xiàn)ielder)，四種播種比值(300、400、500、600種籽/m2)，和播種前使用的一種比值(140Kg/ha)。
最多追肥出現(xiàn)在Zadok生長段21(分蘗)或在21和32(莖伸長、第一莖節(jié))，每次使用的比值為20KgN/ha。還包括無最多追肥的處理。
作物生長調(diào)節(jié)劑〔(Cerone(97g/ha)和CyclocelCl(0.8L/ha)〕。Tilt殺真菌劑和Mataven、Torch和McpA除草劑以推薦的比值用到所有的處理上。
對形成不規(guī)則分布方案進(jìn)行評價。該方案允許每次使用上述的一種處理法和幾種處理法結(jié)合起來使用，重復(fù)同樣實驗過程4次。
評價不同兩種的磺化-涂復(fù)尿素。C1是ZSE-25(對照例4)，而C2是ZSE-25加SVP的共聚物。涂層相對于肥料為2.0%(以重量計)。
表3肥料類型對Barnwell的軟白春小麥谷物產(chǎn)量的影響小麥品種肥料類型尿素 C1C2種子產(chǎn)量/噸/haOwens2.973.633.72Fielder2.613.042.86如表3所示，當(dāng)與未涂復(fù)的普通尿素比較時，對兩種小麥品種，磺化-涂復(fù)尿素產(chǎn)生相當(dāng)高的種籽產(chǎn)量。
表4播種比值和肥料類型對軟白春小麥栽培變種Owens谷物產(chǎn)量的影響播種比值肥料類型尿素 C1C2平均種籽/m2噸/ha3002.703.272.862.94400(普通的)3.053.733.813.535002.963.433.933.446003.164.104.223.83如表4所示，磺化-涂復(fù)尿素(由例4)比未涂復(fù)尿素在所有的播種比值下均產(chǎn)生較高的種子產(chǎn)量。當(dāng)所有其他供給量高時，即在高的播種比值下，使用涂復(fù)尿素的好處是最大的，當(dāng)使用單一施肥量140Kg N/ha種植時，對兩種磺化-涂復(fù)尿素(C1和C2)的種籽產(chǎn)量均超過未涂復(fù)的尿素，未涂復(fù)尿素還使用兩遍硝酸銨、最高追肥20Kg N/ha。使用涂復(fù)尿素獲取的產(chǎn)量效益，在播種比值上是最為明顯的，如表5所示。
表5播種比值、肥料類型和程序?qū)wens軟白小麥總種籽產(chǎn)量的影響播種比值肥料類型施肥程序GS0GS0GS0GS21GS21GS32種籽產(chǎn)量種籽/m2噸/ha300尿素2.283.222.61C13.37 3.30 3.31C23.06 2.49 3.01400尿素2.743.173.24C13.70 3.57 3.93C23.60 3.95 3.89500尿素2.892.783.22C13.53 3.40 3.37C23.60 4.11 4.09600尿素3.083.213.18C14.19 3.83 4.27C24.15 4.05 4.451.140KgN/ha2.20KgN/ha
例6涂復(fù)和未涂復(fù)尿素與小麥種子的混合氮比值超過25KgN/ha，如將尿素或含銨肥料以直接與種籽接觸的方式，對許多種子都將是有毒的。
按例4生產(chǎn)的磺化-涂復(fù)尿素顆粒，和未涂復(fù)尿素顆粒緊靠Katrepwa硬紅春小麥放在含有Sphagnum泥煤苔，蛭石和酸洗過的石靈砂混合物(1∶1∶1)的植物-生長容器中。植物-生長介質(zhì)要濕潤，而且容器保持直接陽光照射4周，以便觀察其肥料對小麥種籽發(fā)芽的影響。
沒有單獨讓種籽與未涂復(fù)尿素直接接觸放置進(jìn)行發(fā)芽，因為備有充分的證據(jù)證實尿素對種籽有毒性。使80%的小麥種籽直接與磺化-涂復(fù)(ZSE-25)尿素接觸，結(jié)果以正常方式于1-2周發(fā)芽。
這樣一來，磺化-涂復(fù)尿素允許小麥種籽和予期產(chǎn)生增強效果的肥料尿素直接混合。
例7磺化-涂復(fù)尿素對肥料產(chǎn)生的硝酸鹽污染地下水的降低作用由農(nóng)業(yè)產(chǎn)品如肥料產(chǎn)生的硝酸鹽污染地下水，迅速地變成了美國和歐洲的批判問題。例如田納西州Valley管理局在地下水污染報告中，已經(jīng)把硝酸鹽問題與至少5個州的土壤改良高比值聯(lián)系起來了，這5個州是加利福尼亞州、印地安納州、依阿華州、明尼蘇達(dá)州和內(nèi)布拉斯加州。美國地質(zhì)調(diào)查數(shù)據(jù)表明飲水井中硝酸鹽污染在許多州是個嚴(yán)重的問題，特別是玉米主要產(chǎn)區(qū)和亞利桑那州，加利福尼亞州，得克薩斯州、紐約州和特拉華州。
美國“安全飲水法”，一些新的或推薦的州法律以及丹麥、荷蘭、英國(用其它審理EEC立法)在肥料氮的使用上，都在講用征稅和財政罰款辦法對付地下水的硝酸鹽過剩問題。例如，丹麥已經(jīng)提出到1990年將肥料氮的使用量從每年380，000噸降到每年200，000噸。
然而，假若肥料氮比值降低，那么谷物的產(chǎn)量也隨之降低。必然結(jié)果是谷物生產(chǎn)的單位生產(chǎn)成本將戲劇性地增加。
可控釋放尿素之所以使硝酸鹽滲漏至地下水降低至最小程度，是通過長期保持肥料尿素或氨的形式。尿素和氨之所以少遭受滲漏損失是因為它們在化學(xué)上與粘土礦物質(zhì)和土壤中的有機(jī)物結(jié)合。
用土壤柱以展示可控釋放尿素相對于無涂層肥料在降低硝酸鹽向地下水滲漏方面的好處實驗已經(jīng)進(jìn)行?；腔?涂層(見例4)和無涂層尿素已被播撒加到棕黑土帶土壤中，所采用的比值變化范圍從零到200KgN/ha。將該土壤裝入60cm高10cm寬柱中，并種植Katepwa種的硬紅春小麥(hardredSpringWheat)。柱大小要保證小麥根部不被限制并且近似于普通田野的環(huán)境。逐日從柱的底部采水樣6周，用常規(guī)程序(MethodofSoilAmalysis，Vol.2，AmericanSocielyofAgronomy，1982)分析硝酸鹽氮。
表6從用磺化-涂復(fù)尿素(CRU)或無涂層尿素施肥的土壤柱在滲漏超過6周的實驗周期內(nèi)所回收的累積硝酸鹽氮混合物滲漏硝酸鹽滲漏硝酸鹽%產(chǎn)生來源尿素CRUKgN/ha尿素CRU土壤10006.560.90.039.175254.667.82.130.050504.256.00.044.025753.456.90.043.101002.50.07.992.120007.237.30.062.7150505.444.31.953.81001004.659.12.238.7501504.938.50.860.702004.50.01.898.2由無涂層尿素肥料產(chǎn)生的地下水硝酸鹽變化范圍是總硝酸鹽的37-76%，這與肥料氮比值無關(guān)。通?；腔?涂復(fù)尿素即使使用的高達(dá)100KgN/ha的比值，進(jìn)入地下水的硝酸鹽也不會超過2%。找到的地下水硝酸鹽的一個重要來源是土壤，即來自土壤有機(jī)物微生物分解代謝的有機(jī)氮的礦化作用。
這一資料清楚地表明使用磺化涂復(fù)尿素降低來自肥料的地下水中硝酸鹽的好處。無涂層尿素為地下水提供了相當(dāng)大量的硝酸鹽，而磺化涂復(fù)尿素提供的硝酸鹽低于地下水硝酸鹽總含量的2%，這在美國環(huán)境保護(hù)局新規(guī)定的每升10mg硝酸鹽-氮允許環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。
另外還可認(rèn)為盡管本發(fā)明參照特殊的方法和實施例給予特別地說明，但上述的說明僅是本發(fā)明的最佳實施例。本發(fā)明并不限于所公開的細(xì)節(jié)，而是可擴(kuò)大到所有等效的內(nèi)容，并且在本發(fā)明內(nèi)進(jìn)行各種變化和改進(jìn)都不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種植物生長促進(jìn)劑組合物包括(a).植物生長促進(jìn)劑；和(b).至少有一種第一控制釋放膜，它包括所述植物生長促進(jìn)劑至少有一部分表面涂上磺化聚合物。
2.權(quán)利要求1的植物生長促進(jìn)劑組合物，該組合物進(jìn)一步包括(c).至少有一種的第二控制釋放膜疊置于所述至少有一種的第一控制釋放膜。
3.權(quán)利要求2的植物生長促進(jìn)劑組合物，包括至少一種第二植物生長促進(jìn)劑的一種混合物。
4.權(quán)利要求1-3的植物生長促進(jìn)劑組合物，其特征在于所述第一控制釋放膜是一種基本上完全封閉所述植物生長促進(jìn)劑的涂層。
5.權(quán)利要求2的植物生長促進(jìn)劑組合物，其特征在于所述磺化聚合物具有含量為每100克所述磺化聚合物含磺化劑約4-約200毫克當(dāng)量。
6.權(quán)利要求5的植物生長促進(jìn)劑組合物，其特征在于所述磺化聚合物是中和的磺化聚合物和所述磺化基團(tuán)是用選自由銨平衡離子和金屬平衡離子組成的組中的一種進(jìn)行中和的。
7.權(quán)利要求6的植物生長促進(jìn)劑組合物，其特征在于所述中和磺化聚合物是由一種彈性聚合物制成的。
8.一種生產(chǎn)控制釋放肥料的方法包括(a).提供一種植物生長促進(jìn)劑;和(b).使用溶解于包含一種有機(jī)液體的溶劑體系中的磺化聚合物，以在所述植物生長促進(jìn)劑上生成可控釋放涂層，至少涂復(fù)該植物生長促進(jìn)劑表面一遍。
9.一種按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述體系包括一種共溶劑。
10.一種按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述共溶劑是極性共溶劑。
11.一種農(nóng)藝方法包括至少提供一層阻擋層材料，它包括在植物生長促進(jìn)劑和植物體之間有第一層磺化聚合物膜，以控制所述植物體對所述植物生長促進(jìn)劑的暴露。
12.一種按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述植物體是種籽。
13.一種按照權(quán)利要求12的方法，包括使所述封閉的植物生長促進(jìn)劑與所述種籽的混合以生成一種所述植物封閉劑和所述種籽的混合物。
14.一種按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述封閉植物生長促進(jìn)劑和所述種籽是在休耕期送入土壤中的。
15.一種按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述封閉植物生長促進(jìn)劑是按過量的比值25Kg/ha送入土壤以提供氮，硫過量比值為15Kg/ha，而磷過量比值為30Kg/ha，不會燒毀和阻止所述種籽隨后發(fā)生的突出體。
16.一種按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于用于所述土壤的封閉植物生長促進(jìn)劑的比值至少低于由標(biāo)準(zhǔn)土壤檢驗法對所述土壤中的所述種子所測定的必須比值的10%。
17.一種按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述封閉植物生長促進(jìn)劑是在要播種所述種籽之前送入所述土壤中的。
18.一種按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述封閉植物生長促進(jìn)劑是在下一年春季播種所述種籽之前的一年的秋季被送入所述土壤中的。
全文摘要
一種植物生長促進(jìn)劑組合物包含一種植物生長促進(jìn)劑，其組成的第一組分選自至少一種大量營養(yǎng)元素，微量營養(yǎng)元素，含有脲酶抑制劑的氮肥，含有硝酸化活性抑制劑的氮肥，低速釋放肥料，農(nóng)藥及其混合物；和至少一種第一可控釋放膜，該膜包含至少涂覆一部分植物生長促進(jìn)劑表面的磺化聚合物。一種生產(chǎn)可控釋放肥料的方法。一種農(nóng)藝方法包括把涂以磺化聚合物的植物生長促進(jìn)劑用到植物生長介質(zhì)中，以促進(jìn)發(fā)芽和植物體的生長。
文檔編號B01J2/30GK1044025SQ88108810
公開日1990年7月25日 申請日期1988年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月20日
發(fā)明者伊蘭·杜夫德瓦尼, 伊夫林·諾布爾斯·德雷克, 瓦倫·艾倫·特勒, 帕奇菲科·維爾尼斯·馬納拉斯塔斯, 以色列·沙薩·帕斯特納克 申請人:?？松瘜W(xué)專利有限公司