本發(fā)明公開大體上涉及顏料組合物和制備顏料組合物的方法。

本發(fā)明涉及基于氧化銅(CuO)粉末制造基礎(chǔ)上暗色調(diào)紅外線反射顏料的方法，所述方法通過物理改性，而沒有化學改性。處理之后，粉末是多晶形式，并包含至少99％純CuO和與原料相關(guān)的1％以下的雜質(zhì)。經(jīng)處理的CuO粉末是一種高品質(zhì)的顏料，相對于初始原料具有改善的TSR(總太陽能反射率)和強度。

相關(guān)技術(shù)的描述

顏料被廣泛地用于各種應用，如涂料、油墨、塑料、橡膠、陶瓷、搪瓷及眼鏡。使用無機顏料有多種原因。這其中有顏料的色彩特性，以及可見的以及紫外線(UV)和紅外(IR)反射特性，其耐光性和它們的高溫穩(wěn)定性。當被著色的物體在高溫下制造時，高溫穩(wěn)定性是必要的。

顏料表現(xiàn)出某些顏色，因為它們選擇性地反射和吸收某些波長的光。白光是光的整個可見光譜的大致相等的混合物。當白光遇到有色顏料時，一些波長的光被吸收，因為它們與顏料的電子結(jié)構(gòu)相互作用。這些相互作用是由顏料的化學組成和晶體結(jié)構(gòu)決定的。不被吸收的波長的光被反射回到觀察者，而該反射可見光的光譜創(chuàng)建顏色的外觀。例如，海青色反射藍色光，典型地波長在400毫微米和500毫微米之間，并吸收其他波長的可見光。

顏料的外觀也依賴于光源的光譜。陽光具有高顏色溫度和相當均勻的光譜，并且被認為白光是標準。人造光源，包括熒光燈，往往在其光譜的一些區(qū)域中有大的波峰，而在其他區(qū)域有深的波谷。在這些條件下觀察時，顏料可以表現(xiàn)出不同的顏色。

大量的復合無機顏料(CICPs)是含銅的顏料。含銅的黑色的實例包括C.I.顏料黑26、顏料黑27、顏料黑28和顏料黑30。所有這些炭黑的具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。銅鉻黑(C.I.顏料黑28)是由銅(II)氧化物和鉻(III)氧化物綠色制成，具有CuCr₂O₄通式的尖晶石。銅鉻鐵礦是最廣泛使用的CICP黑色。銅鉻黑是通用的顏料，具有耐久性和耐熱性。銅鉻黑通常提供暗色調(diào)以及近紅外區(qū)的強吸收。銅鉻黑是優(yōu)秀的紫外線吸收劑，并為采用它們的系統(tǒng)提供良好的紫外線不透性。紅色的氧化亞銅(Cu₂O)通常被用作顏料、殺菌劑以及用于船舶漆防污劑。黑色的CuO被用作顏料在陶瓷中產(chǎn)生藍、紅和綠(有時灰色、粉紅色或黑色)釉。

發(fā)明概述

以下呈現(xiàn)對本發(fā)明的簡要說明，以便提供對本發(fā)明的一些方面的基本理解。此概述不是本發(fā)明的完整描述，它既不旨在標識本發(fā)明的關(guān)鍵或重要元素，也不描繪本發(fā)明的范圍。其唯一目的在于以呈現(xiàn)本發(fā)明的一些概念，以簡化的形式作為前奏，稍后呈現(xiàn)更詳細描述。

氧化銅粉末可通過多種方法和多種在實驗室規(guī)模的形態(tài)來生產(chǎn)。兩個主要趨勢是在具有受控粒徑的粉末的合成中的不同：倒置方法——其中顆粒是通常從溶液相生長至所需尺寸，以及自上而下的方法——其中大顆粒被研磨至更小的尺寸。在自下而上的方法，多種方法是在實驗室規(guī)模已建立，諸如溶膠-凝膠、水熱、火焰噴霧熱解和熱分解等等的氧化。然而，上述過程不會經(jīng)常在工業(yè)或大規(guī)模生產(chǎn)中使用(沉淀是最常見的)。

從印制電路板造成廢水銅的回收利用已成為CuO的合成一種重要的工業(yè)方法。所得的CuO粉末已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)是適合作為高溫超導體，具有巨大的磁阻，磁存儲介質(zhì)，催化劑，顏料，氣體傳感器，p型半導體，和陰極材料，其他材料的合成原料。

本發(fā)明人研究了各種市售的CuO粉末，并發(fā)現(xiàn)沒有可以用來作為顏料。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這種粉末是由強凝集超微粒子或大顆粒構(gòu)成，二者都具有寬的粒徑分布和沒有吸引力配色性。顏料的主要特性是特定的配色性，均勻顆粒的0.3-3微米的中值粒徑(D₅₀)和窄的粒徑分布，通常在0.7-3.0或0.8-1.4之間的跨度ΔD進行量化，以呈現(xiàn)強的色素。在許多新的應用，除了保護性和美觀性能之外，主要的所需特性是紅外線反射率。對于中等或高吸收系統(tǒng)，反射率變得對粒徑敏感。因此，人們可以根據(jù)顆粒尺寸以最大化吸收粉末的反射率。

由本發(fā)明人開發(fā)的顏料含有至少99％(重量)的CuO，其余為原料的雜質(zhì)。在一個優(yōu)選的實施方式中，其它金屬或氧化物的沒有被有意的添加。可用于獲得本發(fā)明的顏料各種來源的銅化合物包括，但不限于，碳酸銅(II)、氫氧化銅(II)、醋酸銅(II)、氧化銅(I)及其他。超細CuO(這種顏料的原料)通過組合的自下而上-自上而下的方法，物理性質(zhì)發(fā)生改變，而不進行任何化學修飾。自下而上的方法利用燒結(jié)初期的優(yōu)勢。當具有高表面積超微粒子，暴露于熱作用，由顆粒間滲透它們減少其自由能，接著使顆粒表面平滑并且表面區(qū)域隨后下降。當顆粒達到所需的粒徑，燒結(jié)過程可以停止。通過自上而下的方法，將粉末隨后研磨以打破一些燒結(jié)過程中形成的或已經(jīng)在原料中存在的凝聚物。所得到的粉末可作為暗色顏料，其具有黑色的TSR約20％或更高。

本發(fā)明的一個實施方式是制備紅外反射氧化銅顏料的方法，包括：(a)提供起始氧化銅粒子，其是至少99％純的CuO，并具有以下特征：(i)0.25-2微米的粒徑D₁₀的，(ii)0.5-6微米的粒徑D₅₀，(iii)1-30微米的粒徑D₉₀，(ⅳ)跨度ΔD為1-12，和(v)5-50m²/g的SSA，(b)在900至1600華氏度的溫度下加熱氧化銅顆粒達1-1000分鐘的時間，(c)充分研磨氧化銅粒子，以實現(xiàn)以下特征中至少之一：(i)0.3-2微米的粒徑D₁₀，(ii)0.6-3微米的粒徑D₅₀，(iii)0.9-5微米的粒徑D₉₀，(ⅳ)0.7-30的跨度ΔD和(v)2-10m²/g的SSA。

本發(fā)明的一個實施方式是制備紅外反射氧化銅顏料的方法，其包括：(a)提供起始氧化銅粒子，其是至少99％純的CuO，并具有以下特征：(i)0.4-1.2微米的粒徑D₁₀，(ii)0.9-5.1微米的粒徑D₅₀，(iii)2-22微米的粒徑D₉₀，(iv)1.6-8.8的跨度ΔD，和(v)22-39m²/g的SSA，(b)在1100至1500華氏度的溫度下加熱氧化銅粒子，達20-120分鐘的時間，(c)研磨所述氧化銅顆粒到足以實現(xiàn)下述特征中的至少一種：(i)0.5-0.9微米的粒徑D₁₀，(ii)0.8-1.5微米的粒徑D₅₀，(iii)1.3-2.8微米的粒徑D₉₀，(iv)0.9-1.4的跨度ΔD和(v)1-10m²/g的SSA。

本發(fā)明的一個實施方式是一種油漆或涂料，包括通過本文他處所公開的任何方法制成的氧化銅顏料。

發(fā)明的一個實施方式是一種塑料組合物，包括通過本文他處所公開的任何方法制成的氧化銅顏料。

本發(fā)明的實施方式是屋頂木瓦、屋頂顆粒或屋面組合物，其中任何一種都包含通過本文別處所公開的任何方法制成的氧化銅顏料。

本發(fā)明的實施方式之一是油漆或涂料，其包括本文其他地方所公開的任何氧化銅顏料。

本發(fā)明的實施方式之一是塑料組合物，其包括本文其他地方所公開的任何氧化銅顏料。

本發(fā)明的實施方式是屋頂木瓦、屋頂顆?；蛭菝娼M合物，其中任一種都包括本文其他地方所公開的氧化銅顏料。

本發(fā)明的一個實施方式是具有以下特征的氧化銅顏料：(a)0.3-2微米的粒徑D₁₀，(b)0.6-3微米的粒徑D₅₀，(c)0.9-5微米的粒徑D₉₀，(d)0.7-3.0的跨度ΔD，和(e)2-10m²/g的SSA。

本發(fā)明的一個實施方式是一種油漆或涂料或塑料組合物，其包括本文其他地方所公開的任何氧化銅顏料。

本發(fā)明的實施方式是制備紅外反射氧化銅顏料的方法，其包括：(a)提供起始氧化銅顆粒，(b)在900華氏度到1500華氏度的溫度下加熱氧化銅顆粒，(c)研磨所述氧化銅顆粒到足以實現(xiàn)選自以下各項組成的組中的至少一個特征：(i)0.5-1.25微米的粒徑D₁₀，(ii)0.75-1.5微米的粒徑D₅₀，(iii)1-10微米的粒徑D₉₀，和(iv)1-5m²/g的SSA。

本發(fā)明的另一個實施方式是制備紅外活性氧化銅顏料的方法，其包括：(a)提供至少99wt％純的氧化銅顆粒，不含有(有意添加的)可能與銅形成混合金屬氧化物的任意金屬，所述顆粒具有15-50m²/g的表面積，(b)加熱所述氧化銅顆粒達1至250分鐘的時間，直至以下溫度之一(i)爐內(nèi)設定溫度900華氏度至1500華氏度，和(ii)氧化銅顆粒的溫度為1100華氏度至1300華氏度，(c)研磨該氧化銅顆粒充分地形成成品的氧化銅顆粒，并實現(xiàn)選自由以下組成的組中的特征的至少一個：(i)0.5-1.25微米的粒徑D₁₀，(ii)0.75-1.5微米的粒徑D₅₀，(iii)1-10微米的粒徑D₉₀，和(iv)1-5m²/g的SSA，其中成品的氧化銅顆粒具有的黑色的總太陽反射率為至少17％，優(yōu)選至少20％。

本發(fā)明的又另一個實施方式是制備紅外反射氧化銅顏料的方法，其包括：(a)提供至少99wt％純的氧化銅顆粒，不含有(有意添加的)可能與銅形成混合金屬氧化物的任意金屬，所述顆粒具有15-50m²/g的比表面積，(b)將所述氧化銅顆粒加熱選自以下組成的組的時間和溫度組合的至少一種：(i)1000華氏度至1100華氏度溫度下達30-150分鐘，(ii)1100華氏度至1200華氏度的溫度下25-90分鐘，(iii)1200華氏度至1300華氏度下達20-75分鐘，和(iv)1300華氏度至1400年華氏度的溫度下達15-60分鐘，和(c)在濕式粉碎機中用氧化鋯珠研磨氧化銅顆粒1-300分鐘的時間。

在本文的任何方法實施方式中，起始氧化銅顆粒由熱處理至少一種銅化合物來提供，其中銅處于+1或+2氧化值，并經(jīng)加熱分解或氧化為氧化銅(II)。這類銅化合物的例子包括碳酸銅(II)、氫氧化銅(II)、醋酸銅(I)、氧化銅(I)及其組合。其他的對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的例子。在一個優(yōu)選的實施方式中，至少一種銅化合物包括碳酸銅(II)和氫氧化銅(II)。盡管設想碳酸銅(II)和氫氧化銅(II)是100：1至1：100的以及所有在此之間的比例，在更優(yōu)選的實施方式中，碳酸銅(II)和氫氧化銅(II)以1：1的摩爾比存在。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的前述和相關(guān)目的，包括在下文中充分描述并在權(quán)利要求中特別指出的。下文的說明和附圖詳細闡述本發(fā)明的某些說明性的實施方式。這些實施方式是說明性的，然而其是本發(fā)明可以采用的原理的各種方式中少數(shù)幾種。當結(jié)合附圖考慮時，本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點和新穎性特征將從本發(fā)明的下面的詳細描述中變得顯而易見。

附圖說明

圖1是兩種不同氧化銅粒子(CuO原料C和CuO原料D)的微晶尺寸圖形表示，兩種都是未處理的，和在從450華氏度至1625華氏度所選數(shù)值的溫度下熱處理。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的原料的紅外光譜和處理的氧化銅顏料。

圖3是在不同溫度下熱處理粉末的粒度分布。

圖4是在不同溫度下熱處理粉末的粒度分布。

發(fā)明詳述

顏料組合物可以展現(xiàn)出改進的太陽能反射性質(zhì)，使得顏料組合物反射相對較高比例的波長在780和2500納米之間(即紅外光譜)的光，同時反射相對低比例的波長在380和780納米之間(即在可見光譜)的光，其表示淺色或深色的顏色。這些獨特的反射特性使優(yōu)選顏料組合物能夠選擇性地反射紅外線(IR)輻射，同時不會顯著反射可見光譜內(nèi)的光。因此，顏料組合物維持其所需的外觀和顏色，例如，暗色的顏色、黑色或淺色的顏色，同時還反射大量的IR輻射。

題述顏料組合物可以包括氧化銅。起始氧化銅可包括氧化銅(I)和氧化銅(II)或可以潛在地是任何銅化合物，氧化態(tài)為+2或+1的銅，例如碳酸銅(II)、氫氧化銅(II)、醋酸銅(I)，氧化銅(I)等通過熱分解/氧化產(chǎn)生氧化銅。最終顏料產(chǎn)物僅包含氧化銅(II)?？赡艿氖窃谶€原條件下加熱氧化銅顆粒，以在最產(chǎn)物顆粒中產(chǎn)生一些氧化銅(I)，然而這不是優(yōu)選的。

本發(fā)明的原料和顏料的特征使用下述方法、儀器、樣品制備和計算來測定：顆粒尺寸分布用Horiba LA-910粒度分析儀進行測定。測量之前，含有待分析的粉末的漿料在超聲波儀3000進行超聲處理5分鐘。

顆粒的跨度ΔD的計算方法如下：ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。ΔD是顆粒群的顆粒尺寸分布的測量，并且是無單位的數(shù)。高于1的跨度ΔD指示具有相對較高比例的大顆粒和相對較少比例的較小顆粒的顆粒群。低于1的跨度ΔD表示相反情況。

比表面積(SSA)由連接到微晶粒狀(Micromeritics FlowPrep 060)采樣脫氣系統(tǒng)(能夠維持溫度為200攝氏度+/-20攝氏度)的微晶粒狀(Micromeritics TriStar)II型比表面積分析儀用BET法由氮吸附測定。

氨基醇酸樹脂(Alkyd melamine)和聚偏氟乙烯(PVDF)/丙烯酸涂料的主色膜分別由12.3克顏料和39.3克氨基醇酸樹脂的混合物，或者13.5克顏料和86.5克PVDF/丙烯酸涂料的混合物分別制成。為了有助于顏料組合物分散在涂料溶劑中，使用玻璃珠并在機械震蕩器中處理30分鐘。振蕩后，分散系從玻璃介質(zhì)中通過涂料濾器由重力過濾。然后，氨基醇酸樹脂和PVDF/丙烯酸涂料，分別由RDS 70刮涂棒向下拉到內(nèi)塔卡板(Leneta card)和鉻鋁合金面板上。氨基醇酸樹脂在350華氏度下的烘箱中固化30分鐘；PVDF/丙烯酸在烘箱中于700華氏度下固化45秒。顏色和總太陽能反射率都在固化之后測定。

由70克的PVC KDB-5001(含有9.09％的TiO₂)和2克顏料的混合物，使用連接到Gaumer公司的油加熱單元的Brabender-2輥軋機制備塑料淺色試驗。

配色特性(即CIELAB值)使用軟件CGREC v2.10(1997年4月，Ciba Specialty Chemicals公司)用Datacolor 600分光光度計測定。按照ASTM E903，黑色的總太陽能反射，基于標準的基準光譜輻照ASTM G173計算。使用珀金埃爾默LAMBDA 950紫外/可見/近紅外(Perkin Elmer Lambda 950UV/Vis/NIR)分光光度計，在250-2500納米范圍內(nèi)記錄反射率曲線，增量5納米。標準CIELAB的L*a*b*系統(tǒng)被用來定義該顏料的顏色。L*是指樣品的亮度，L*＝100指定的亮度上限，L*＝0指定暗度下限。所述a*描述了顏料的紅色或綠色值，具有正a*值指示紅色，而負a*值指示綠色。b*值指示藍色或黃色的值，正b*值指示黃色，負b*值指示藍色。

使用軟件Diffrac估算微晶尺寸。套裝軟件EVA 2.0版本，使用從在2θ＝38.7攝氏度的峰值的FWHM。XRD波譜被記錄在Bruker衍射儀，使用Cu Kα射線源，1.54056埃，并且操作是在50KV，40MA，用0.03度的2θ/步驟，每次掃描0.5秒/步驟。套裝軟件DIFFRAC購自比爾里卡，馬薩諸塞州的布魯克公司(Bruker Corporation of Billerica,Massachusetts)。

本發(fā)明的實施方式是一種制備紅外反射氧化銅顏料的方法，包括：(a)提供起始氧化銅顆粒，其是至少99％純的CuO，并具有以下特征：(i)0.25-2微米的粒徑D₁₀，(ii)0.5-6微米的粒徑D₅₀，(iii)1-30微米的粒徑D₉₀，(iv)跨度ΔD為1-12，以及(v)SSA是5-50m²/g，(b)在900至1600華氏度的溫度下加熱氧化銅顆粒，1-1000分鐘的時間，(c)充分研磨氧化銅顆粒，以實現(xiàn)選自以下組成的組的至少一個特征：(i)0.3-2微米的粒徑D₁₀，(ii)0.6-3微米的粒徑D₅₀，(iii)0.9-5微米的粒徑D₉₀，(iv)跨度ΔD是0.7-30，和(v)SSA是2-10m²/g。

本發(fā)明的一個實施方式是制備的紅外反射氧化銅顏料的方法，包括：(a)提供起始氧化銅顆粒，其是至少99％純的CuO，并具有以下特征：(i)0.4-1.2微米的粒徑D₁₀，(ii)0.9-5.1微米的粒徑D₅₀，(iii)2-22微米的粒徑D₉₀，(iv)跨度ΔD是1.6-8.8，及(v)SSA是22-39m²/g，(b)在1100至1500華氏度的溫度下加熱氧化銅顆粒，20-120分鐘的時間，(c)充分研磨所述氧化銅顆粒以實現(xiàn)選自以下組成的組的至少一個特征：(i)0.5-0.9微米的粒徑D₁₀，(ii)0.8-1.5微米的粒徑D₅₀，(iii)1.3-2.8微米的粒徑D₉₀，(iv)跨度ΔD是0.9-1.4，和(v)SSA是1-10m²/g。

本發(fā)明的一個實施例是一種油漆或涂料，包括通過本文別他處公開的任何方法制備的氧化銅顏料。依次方法著色的油漆或涂料呈現(xiàn)出至少下列之一：(a)CIELAB“L”，主色25至31，優(yōu)選26至30，更優(yōu)選27至29；(b)“a”主色，-1至+3，優(yōu)選-0.5至+2，更優(yōu)選0至+1；(c)“b”主色-3至+2，優(yōu)選-2至+1，更優(yōu)選-1至+0.5。各種實施方式可顯示出上述特征中的一個、兩個或全部三個。

本發(fā)明的一個實施方式是制備紅外反射氧化銅顏料的方法，其包括：(a)提供起始氧化銅顆粒，(b)于900華氏度到1500華氏度的溫度下加熱氧化銅顆粒，(c)充分研磨所述氧化銅顆粒，以實現(xiàn)選自由以下組成的組中的至少一個特征：(i)0.5-1.25微米的粒徑D₁₀，(ii)0.75-1.5微米的粒徑D₅₀，(iii)1-10微米的粒徑D₉₀，和(iv)SSA是1-5m²/g。

本發(fā)明的另一個實施方式是制備紅外活性的氧化銅顏料的方法，其包括：(a)提供至少99wt％純的氧化銅顆粒，其不含有故意添加與銅可以形成混合金屬氧化物的任何金屬，所述顆粒具有15-50m²/g的比表面積，(b)加熱所述氧化銅顆粒，1至250分鐘的時間，直至以下至少之一：(i)爐的設定溫度900華氏度至1500華氏度，和(ii)氧化銅顆粒溫度1100-1300華氏度，(c)充分研磨氧化銅顆粒以形成終產(chǎn)品氧化銅顆粒，并實現(xiàn)選自以下所組成的組的至少一個特征：(i)0.5-1.25微米的粒徑D₁₀，(ii)0.75-1.5微米的粒徑D₅₀，(iii)1-10微米的粒徑D₉₀，和(iv)1-5m²/g的SSA，其中成品氧化銅顆粒呈現(xiàn)至少17％的黑色的總太陽反射率，優(yōu)選至少20％。

本發(fā)明的另一個實施方式是制備紅外反射氧化銅顏料的方法，其包括，包括：(a)提供至少99wt％純的氧化銅顆粒，其不含有故意添加與銅可以形成混合金屬氧化物的任何金屬，所述顆粒具有15-50m²/g的比表面積，(b)加熱所述氧化銅顆粒，時間和溫度選自以下組成的組的至少一種組合：(i)1000-1100華氏度下30-150分鐘，(ii)1100-1200華氏度下25-90分鐘，(iii)1200-1300華氏度下20-75分鐘，和(iv)1300-1400華氏度下15-60分鐘，和(c)在濕式粉碎機中研磨氧化銅顆粒與氧化鋯珠1-300分鐘的時間。

在任一個實施方式中，除了本文他處所公開的其它數(shù)值，起始氧化銅顆?？梢允?8％純、97％純、96％純、95％純、94％純、93％純、92％純、91％純、90％純或更小，或在它們之間的其它值。

起始顆粒尺寸是在實現(xiàn)本發(fā)明氧化銅顏料的最終粒度分布很重要。特別是，起始氧化銅顆粒具有D₁₀、D₅₀和D₉₀特征，和SSA、晶和跨度的特征。

起始氧化銅顆粒的D₁₀、D₅₀、D₉₀、SSA、跨度ΔD和微晶尺寸的特征的至少之一如本文所述。在一個優(yōu)選的實施方式中，兩種特征都如下文所闡述。在一個更優(yōu)選的實施方式中，三個特征如此闡述，在一個更優(yōu)選的實施方式中，四個特征如此闡述。在一個甚至更優(yōu)選的實施方式中，所有的五個特點都是這樣闡述。在一個甚至更優(yōu)選的實施方式中，所有六個特性都是如此闡述。在任何實施方式中，起始氧化銅顆粒D₁₀尺寸為0.25-2微米，優(yōu)選0.4-1.4微米，更優(yōu)選0.4-1.2微米，還更優(yōu)選0.4-0.9微米，最優(yōu)選0.5-0.8微米。在任何實施方式中，起始氧化銅顆粒的D₅₀尺寸為0.5-6微米，優(yōu)選0.7-5.5微米，更優(yōu)選0.9-5.1微米，更優(yōu)選0.8-4微米，甚至更優(yōu)選0.9-3.5微米，還更優(yōu)選1-3.2微米，甚至更優(yōu)選1-3微米。在任何實施方式中，起始氧化銅顆粒D₉₀尺寸為1-30微米，優(yōu)選2-25微米，更優(yōu)選2-22微米，還更2-20微米，還更優(yōu)選2-15微米，甚至更優(yōu)選2.3-15微米。在任何實施方式中，起始氧化銅顆粒的SSA是5-50m²/g，優(yōu)選22-39m²/g，更優(yōu)選25-35m²/g。在任何實施方式中，起始氧化銅顆粒微晶尺寸是1-19.5納米，優(yōu)選5-19納米，更優(yōu)選10-18納米。在任何實施方式中，起始氧化銅顆粒的跨度ΔD是1-12，優(yōu)選1.3-10，更優(yōu)選1.6-8.8。本段所述的六個參數(shù)的廣泛、優(yōu)選和更優(yōu)選的范圍的各種組合可以形成本發(fā)明的不同實施例。

表1.本發(fā)明若干實施方式的特征。

從上表1中注意到的是，發(fā)明的實施方式可以由標記為X、Y、Z不同欄的數(shù)值構(gòu)建。發(fā)明的實施方式可以由來自上表的數(shù)值構(gòu)建(并非每個特征被限定)。

起始(原始)和熱處理的氧化銅顆粒的微晶尺寸如圖1所示。

在可替換的實施方式中，起始氧化銅顆粒呈現(xiàn)出選自以下組成的組中的至少一個特征：(a)0.5-0.8微米的粒徑D₁₀，(b)0.8-3.2微米的粒徑D₅₀，和(c)2.5-13微米的粒徑D₉₀。

在一個可替代的實施方式中，起始氧化銅顆粒用作接收的，并廣泛具有以下特征中的至少一種：(a)0.3-2微米的粒徑D₁₀，(b)0.5-4微米的粒徑D₅₀，(c)2-20微米的粒徑D₉₀，(d)20-35m²/g的SSA。在一個優(yōu)選的實施方式中，起始氧化銅顆粒具有兩個前述的特性。在一個更優(yōu)選的實施方式中，起始氧化銅顆粒具有三個上述特征。在一個仍然更優(yōu)選的實施方式中，起始氧化銅顆粒顯示出上述四個特征。

在可替代實施方式中，起始氧化銅顆粒呈現(xiàn)選自由以下組成的組中的至少一個特征：(a)0.4-0.9微米的粒徑D₁₀，(b)0.7-3.5微米的粒徑D₅₀，和(c)2-15微米的粒徑D₉₀。在一個優(yōu)選的實施方式中，起始氧化銅顆粒具有上述特征中的兩個。在一個更優(yōu)選的實施方式中，起始氧化銅顆粒具有上述特征中的三個。

起始顆粒比表面積(通過BET法測得，SSA)是重要的。在一個優(yōu)選的實施方式中，起始氧化銅顆粒具有5-50m²/g的SSA，優(yōu)選6-40m²/g，更優(yōu)選15-50m²/g，還更優(yōu)選5-35m²/g，還更優(yōu)選20-35m²/g，且甚至更優(yōu)選22-30m²/g，或者22-39m²/g。

本發(fā)明的目標是實現(xiàn)一個特定范圍的顆粒尺寸D₁₀、D₅₀、D₉₀和跨度ΔD。煅燒后，不同的顆粒減少技術(shù)可以使用，例如研磨方法諸如平板噴射研磨、流化床氣流研磨，磨碎機磨，Sweco研磨機和珠磨機等，其中共用介質(zhì)是燧石、氧化鋁和氧化鋯。在下面的實施例中，使用兩種方法：平板噴射研磨和氧化鋯珠濕式研磨。

起始氧化銅顆粒的跨度(ΔD)可以是1-20、1-12、1.3-10、1.5-9、1.6-8.8或2-8。成品(加熱，粉碎)氧化銅顆粒的跨度可以是0.5-5、0.6-4、0.7-3、0.9-2.5或0.9-1.4。

兩個主要趨勢在具有受控粒徑的粉末的合成中成為不同：自下而上的方法——其中顆粒通常從溶液相生長至所需尺寸，和自上而下的方法——其中大顆粒被研磨至更小尺寸。

使用自下而上的方法，起始氧化銅顆粒在800-1700華氏度的溫度下加熱，優(yōu)選900-1600華氏度，更優(yōu)選為1000至1500華氏度。加熱可以進行1至1000分鐘，優(yōu)選1至250分鐘，更優(yōu)選1-180分鐘，還更優(yōu)選1-150分鐘，還更優(yōu)選20-120分鐘，更優(yōu)選30-90分鐘的時間。注意到溫度既可以視為用來加熱氧化銅顆粒的加熱裝置或容器(諸如熔爐)的設定溫度，或加熱過程中由氧化銅顆粒實際達到的溫度。

使用自上而下的方法，加熱后，減小氧化銅顆粒的尺寸，例如銑削。氧化銅顆粒的尺寸降低，使得實現(xiàn)選自以下組成的組的至少一個特征：(a)0.3-2微米的粒徑D₁₀，(b)0.6-3微米的粒徑D₅₀，(c)0.9-5微米的粒徑D₉₀，(d)1-10m²/g的SSA和(e)0.7-3的跨度ΔD。在一個優(yōu)選的實施方式中，充分研磨起始氧化銅顆粒以實現(xiàn)上述特征中的兩個。在一個更優(yōu)選的實施方式中，充分研磨起始氧化銅顆粒以實現(xiàn)上述特征中的三個。在一個仍然更優(yōu)選的實施方式中，充分研磨起始氧化銅顆粒以實現(xiàn)上述特征中的四個。最優(yōu)選，所有五種特征得以實現(xiàn)。

在優(yōu)選實施方式中，充分研磨起始氧化銅顆粒以實現(xiàn)選自由以下組成的組中的至少一個特征：(a)0.5-0.9微米的粒徑D₁₀，(b)0.8-1.7微米的粒徑D₅₀，和(c)1.3-2.7微米的粒徑D₉₀。在一個優(yōu)選的實施方式中，起始的氧化銅顆粒充分研磨以實現(xiàn)兩個的上述特性。在一個更優(yōu)選的實施方式中，起始的氧化銅被充分研磨以實現(xiàn)三的上述特性。在一個仍然更優(yōu)選的實施方式中，起始的氧化銅被充分研磨以實現(xiàn)上述特性四人。最優(yōu)選，所有五種特征得以實現(xiàn)。

在優(yōu)選實施方式中，充分研磨起始氧化銅顆粒以實現(xiàn)選自由以下組成的組中的至少一個特征：(a)0.55-0.85微米的粒徑D₁₀，(b)0.9-1.6微米的粒徑D₅₀，和(c)1.4-2.6微米的粒徑D₉₀。在一個優(yōu)選的實施方式中，充分起始氧化銅顆粒充分以實現(xiàn)上述特征中的兩個。在一個更優(yōu)選的實施方式中，充分研磨起始氧化銅顆粒被以實現(xiàn)上述特征中的三個。

各個實施方式中，充分研磨起始氧化銅顆粒以實現(xiàn)1-10m²/g、2-10m²/g、2-8m²/g、2-5m²/g或3-4.5m²/g的SSA。

成品氧化銅顆粒有如下所述的D₁₀、D₅₀和D₉₀粒度特征。在一個實施方式中，成品氧化銅顆粒具有如下文所述的D₁₀、D₅₀和D₉₀的特征中的至少之一。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述特征中的兩種如下文所述。在一個更優(yōu)選的實施方式中，所有三個特如下文所述。成品氧化銅顆粒具有0.4-1.4微米的粒徑D₁₀，優(yōu)選0.5-1.2微米，更優(yōu)選為0.5-0.9微米，還更優(yōu)選0.55-0.85微米，還更優(yōu)選0.5-0.8微米。成品的粒徑D₅₀為0.9-2.2微米，優(yōu)選0.8-1.7微米，更優(yōu)選1.1-1.7微米，最優(yōu)選1.2-1.6微米。成品的粒徑D₉₀為1-4微米，優(yōu)選1.1-3.5微米，更優(yōu)選1.3-2.7微米，最優(yōu)選1.4-2.6微米。

優(yōu)選實施方式中，起始氧化銅顆粒不含有意添加的選自堿金屬、堿土金屬、前過渡金屬、后過渡金屬、過渡后金屬、貧金屬(poor metals)、稀土和非金屬組成的組的任何元素。在一個優(yōu)選的實施方式中，起始氧化銅顆粒不包含有意添加的選自Bi、Sb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd組成的組的任何金屬。

起始氧化銅顆?？梢园s質(zhì)，其是總量至多1wt％的選自Bi、Sb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd組成的組的金屬(或其氧化物)。然而，其他的金屬或氧化物的存在并非優(yōu)選，非有意添加是優(yōu)選的。使得以百分數(shù)表示的總組合物包括100％。

在本文所公開的任何方法或任何組合物中，起始氧化銅顆粒還可以包含總量至多1％的選自Mg、Al、Si、In、Sn、Ce、Ta和F組成的組中的至少一種，或者這樣的元素可以有意加入到起始氧化銅顆粒。

本文公開的任何方法，所述方法還可以包括與起始氧化銅顆粒與0.001到0.4wt％的選自由Mg、Al、Si、In、Sn、Ce、Ta和F組成的組中的至少一種源進行組合的步驟。

本文公開的任何方法，所述方法還可以包括與起始氧化銅顆粒與0.01-1wt％的選自TiO₂、ZnO、Bi₂O₃和Nb₂O₅組成的組中的至少一種氧化物的源進行組合的步驟。

本發(fā)明的一個實施方式是具有以下特征的氧化銅顏料：(a)0.3-2微米的粒徑D₁₀，(b)0.6-3微米的粒徑D₅₀，(c)0.9-5微米的粒徑D₉₀，(d)2-10m²/g的SSA和(e)0.7-3.0的跨度ΔD。

在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的氧化銅顏料具有以下特征：(a)0.4-1.4微米的粒徑D₁₀，(b)0.7-2.2微米的粒徑D₅₀，(c)1.0-4.0微米的粒徑D₉₀，(d)2-8m²/g的SSA和(e)0.8-2.5的跨度ΔD。

在一個更優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的氧化銅顏料具有以下特征：(a)0.5-0.9微米的粒徑D₁₀，(b)0.8-1.5微米的粒徑D₅₀，(c)1.3-2.8微米的粒徑D₉₀，(d)3.0-4.5m²/g的SSA和(e)0.9-1.4的跨度ΔD。

雖然最初的研究表明，具有高紅外反射的顏料可以通過熱加工和研磨相對純的CuO原料來源而制成，本發(fā)明人后來發(fā)現(xiàn)用于各種目的多種摻雜劑可以添加，那會不顯著改變顏料的顏色值或減少％TSR或顏料強度。這些添加劑可以發(fā)揮作用，例如堿清除劑、鹵化物清除劑或在煅燒期間某些其他方式控制顆粒生長。同樣地，若干基本上是惰性成分可以添加，不會減損這些性能。由于這些摻雜劑的優(yōu)點常常難以確定，因為它們是次要因素，提出將不會減損CuO顏料性質(zhì)的添加劑的簡單列表。摻雜劑可以包括在0.01-5.00(摩爾)％的范圍內(nèi)的以下金屬氧化物或金屬氧化物前體(金屬碳酸鹽、乙醇鹽、氫氧化物、硝酸鹽等)的一種或多種：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn,、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Bi。然而，優(yōu)選實施方式包括純CuO，沒有有意添加任何金屬或氧化物。

本發(fā)明的一個實施方式是油漆或涂料，其包括由通過本文公開的任何方法制成的顆粒，其中所述油漆或涂料顯示至少17％和優(yōu)選至少20％的黑色的總太陽能反射率。

本發(fā)明的顏料的色彩強度與現(xiàn)有技術(shù)中的那些相似或比現(xiàn)有技術(shù)中的那些更大。特別是，本發(fā)明的顏料的色彩強度是50-150％，優(yōu)選60-150％，更優(yōu)選70-140％，更優(yōu)選80-140％，甚至更優(yōu)選100-140％。顏料強度可以相對于Ferro顏料V-774進行測定。

應用。本發(fā)明顏料可以用于給油漆(和其它涂料)、固化涂料(如輻射固化)、油墨、塑料、橡膠、陶瓷、搪瓷及玻璃賦予顏色。塑料或橡膠基材的組合物使用根據(jù)本發(fā)明的氧化銅顏料進行著色和標記，可以基于聚合物材料(可以是天然或合成的)。鹵化聚合物都可以使用。實例包括天然樹脂、橡膠、氯代橡膠(chlororubber)、酪蛋白、油改性醇酸樹脂、粘膠、醋酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、硝基纖維素、或其他的纖維素醚或酯。通過聚合、加聚或縮聚在熱固性或熱塑性塑料中生產(chǎn)的合成有機聚合物也可以用本發(fā)明著色。實例為聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、其他聚烯烴和取代的聚烯烴、以及甲基丙烯酸酸酯、丁二烯、以及上述提到的共聚合物。加聚和縮聚樹脂的例子是甲醛與酚類、酚醛樹脂、脲、硫脲和三聚氰胺、氨基樹脂、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和/或硅氧烷的縮合產(chǎn)物。這些聚合物可以單獨存在或作為混合物以塑料材料或熔體紡成的纖維。它們也可以被溶解為成膜劑或粘合劑，為假漆、涂料或印刷油墨，如亞麻子油、硝化纖維素、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、脲醛樹脂等。本氧化銅化合物的顏料用途用于其它涂層或材料，例如碳-碳復合物也可以提供關(guān)于紅外線反射的優(yōu)點。另外，塑料體作為基材，其將包含顏料(如乙烯基壁板)和/或任何基材(玻璃、陶瓷、金屬、塑料、復合材料)在其上具有有機涂層或涂料，其中將包括和利用高對比度激光器(市售)、電子特性、或者含有本發(fā)明顏料的氧化銅的熱化學性質(zhì)。

可固化涂料。有用的熱塑性聚合物的代表包括聚烯烴，諸如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸類、苯乙烯丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯和其他。對于某些高固體應用，具有小于35000的數(shù)均分子量，且可選地小于約20000，可選地小于10000的數(shù)均分子量的熱塑性聚合物將提供相對低粘度的方案，當溶解在合適量的不飽和單體、低聚物和反應物中時。熱塑性丙烯酸聚合物通常有用的是提供優(yōu)惠成本和良好性能，并且方便地通過諸如通過本領(lǐng)域中公知的方法制備，諸如在適當?shù)娜軇┗蛳♂寗┲腥芤壕酆媳┧岷?或甲基丙烯酸單體。

本發(fā)明的實施方式是塑料、橡膠或可固化涂料，如前述兩個段落所述，包括本文別處所公開的或通過本文別處所公開的任何方法制成的氧化銅顆粒。

實施例。下列實施例說明、但不限制本發(fā)明的范圍。

表中給出的比較實施例表示：可以產(chǎn)生提供紅外反射的氧化銅顏料的某范圍的顆粒尺寸、溫度、保持時間及研磨條件，但在這些范圍之外的條件不產(chǎn)生良好的顏料。例如，可以看出，較低熱處理溫度(諸如450華氏度或750華氏度)不會產(chǎn)生黑色的充足TSR(17或以上)，且較高熱處理溫度諸如1625華氏度不會產(chǎn)生黑色的充足TSR。

在下文實施例中，標識樣品A-F具有以下含義。

A.原料是氧化銅，購自Ferro公司(Ferro Corporation,Washington,Pennsylvania)，顏料(如在實施例1、3和4所述方法處理)在涂料和塑料中進行比較。從格里洛公司(Grillo Werke AG,Duisberg,Germany)和/或菲布羅科技公司(Phibro-Tech,Inc.,Teaneck NJ)購得的CuO作為比較實施例。

B和C.來自兩種不同CuO的原料(CuO原料C和CuO原料D)的顏料，如實施例2a和2b描述進行處理，但在不同溫度下進行熱處理。它們在涂料和塑料中的特性進行比較。

D.顏料如實施例2a中描述類似地制備，但以不同保持時間進行熱處理，在油漆和塑料中比較。

E.如在實施例1中制備的顏料，與在涂料和塑料中的其他Ferro公司的Cool紅外顏料(10201、10202、10203、V-774、V-775和V-785)比較。

F.如在實施例1中制備的顏料，以及其他Ferro顏料在PVDF/丙烯酸(L＝50)中進行比較。

實施例1：150克氧化銅(CuO原料C，表2)被放入氧化鋁燒箱，并在649攝氏度(1200華氏度)下熱處理一小時成電窯。然后將樣品在空氣和研磨的珠(氧化鋯球)的水中淬火一小時，打破凝聚物。漿液被干燥以提供黑色顏料，O-1358#60，其帶有下面表2中的物理性質(zhì)。表中的縮寫如下：“電-小”是實驗室規(guī)模的電爐(爐)，一磅的產(chǎn)能?！半?大”是實驗室規(guī)模的電爐(爐)，兩磅產(chǎn)能?！靶D(zhuǎn)”是生產(chǎn)規(guī)?；剞D(zhuǎn)窯，至少6000磅的產(chǎn)能?！懊簹飧G”是實驗室規(guī)模的燃氣爐(烤箱)，兩磅產(chǎn)能。JM是生產(chǎn)規(guī)模的氣旋氣流粉碎機。塑料中的所報告的強度值，相對于在表7中給出的量，在下面在V-774標準值計算。V-774是鉻綠黑赤鐵礦顏料，購自Ferro公司(Ferro Corporation,Cleveland,Ohio)，商品名

表2.在工廠中可夠得的原料CuO的涂料和塑料中的比較，且顏料如在實施例1、3和4中所描述的處理。

實施例2a：下表3中，80克氧化銅(CuO原料C)放入氧化鋁燒箱中，并熱處理成電窯，732攝氏度(1350華氏度)預加熱40分鐘。然后將樣品在空氣中急速冷卻，在水中用氧化鋯珠研磨30分鐘，打破凝聚物。漿液被干燥以提供黑色顏料，O-1358#25，具有表3給出的物理性質(zhì)。其他批次(樣品B)進行類似處理，如表3所示。

表3在CuO原料C的涂料和塑料中，如在實施例2a所描述的在不同溫度下處理。

實施例2b：80克氧化銅(表4中CuO原料D)被放入氧化鋁匣缽并熱處理成電窯，在732攝氏度下(1350華氏度)或815攝氏度(1500華氏度)預加熱40分鐘。然后將樣品在空氣中急速冷卻，在水中用氧化鋯珠研磨30分鐘，打破凝聚物。漿液干燥以提供黑色顏料，表4中樣品24和26，具有在表3中的物理性質(zhì)。

表4.比較CuO原料D的涂料和塑料，在不同溫度下熱處理，如實施例2b中所述。

實施例3：2806千克(6186磅)的氧化銅，其具有1.2-3.5微米的平均顆粒尺寸和23-33m²/g的比表面積，在732攝氏度下(1350華氏度)被送入回轉(zhuǎn)窯，停留一小時，隨后碾磨成氣旋噴射研磨，打破凝聚物，并提供黑色顏料，O-1358#631383，其具有表2中的物理性質(zhì)。

實施例4：150克的氧化銅，其具有1.2-3.5微米的平均顆粒尺寸和23-33m²/g的比表面積，被放置在氧化鋁燒箱中，并熱處理成氣窯，其具有以下溫度分布：快速升高至400攝氏度(752華氏度)，3小時內(nèi)升高為732攝氏度(1350華氏度)，并在該溫度下保持一小時。此后冷卻6個小時至30攝氏度(86華氏度)。冷卻的樣品，然后用氧化鋯珠在水中研磨一小時，打破凝聚物。漿液干燥以提供黑色顏料，O-1358#110，其具有表2中的物理性質(zhì)。

實施例5.在樣品組D中，80克的起始CuO原料C在1050華氏度或在1350華氏度下加熱20-120分鐘的時間，并研磨30分鐘。加工條件、顆粒尺寸和顏料性能列于表5中。

表5.比較如實施例2a所述類似方法制備的顏料的油漆和塑料，但以不同保持時間進行熱處理。

圖2所示的紅外光譜表明通過本發(fā)明方法處理氧化銅的結(jié)果。兩個頂部曲線是來自根據(jù)本發(fā)明的處理的O-1358氧化銅。

表6.由于處理根據(jù)本發(fā)明的氧化銅，導致的總太陽能反射率的變化的結(jié)果概述。

圖2和表6中的光譜，起始材料CuO原料C被處理以制作O-1358。注意用本發(fā)明方法處理TSR(黑色)，從14.0上升到19.6。

表7.樣品E.比較在實施例1中的油漆和顏料以及其它Cool紅外Ferro顏料(10201，10202，10203，V-774，V-775和V-785)。

如在實施例1中制備的顏料和在PVDF/丙烯酸(數(shù)值L＝50)中制備的其他Ferro顏料進行比較。PVDF/丙烯酸膜繪制鉻鋁合金面板，用刮涂棒#70，來自13.5克顏料和86.5克PVDF/丙烯酸涂料的混合物。該混合物用60克玻璃珠預先進行珠研磨并過濾。該膜在700華氏度下固化45秒，并在室溫的水中急速冷卻。

表8.樣品F.在PVDF/丙烯酸(L＝50)中比較如在實施例1中制備的顏料及其他Ferro顏料。那些在名稱中使用“STD”是未處理的標準粉末。

實施例6.在下表9中闡述的，1:1摩爾比的原料碳酸銅(II)：氫氧化銅(II)，在1200華氏度(649攝氏度)下加熱處理以得到顏料，這是本發(fā)明的實施方式。根據(jù)熱分析，碳酸銅(II)：氫氧化銅(II)(1：1)在350攝氏度完全下分解成氧化銅。

表9.熱處理之前和之后的實施例6粉末物理性質(zhì)。

本發(fā)明上述和其它特征在權(quán)利要求中特別指出，本文詳細闡述設置本發(fā)明的某些說明性實施例，這些是指示性的，然而少數(shù)的各種方式，其中本發(fā)明的原理可以被采用。