本發(fā)明屬于專用蠟生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種生產(chǎn)相變儲能材料的方法。
背景技術(shù)：
世界上能源供應(yīng)以石油、天然氣、煤等礦物燃料為主，隨著這些不可再生資源儲量的減少、使用礦物燃料引起的環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，人們對節(jié)能和太陽能等的利用受到廣泛重視。同時(shí)，隨著社會的發(fā)展，人們對居住舒適度的要求越來越高，這又要求消耗更多的能源。
國內(nèi)外在利用相變材料（簡稱PCM，Phase Change Material）儲存太陽能和低價(jià)電能方面的研究是目前非?；钴S的領(lǐng)域。這些研究是利用相變材料在熔化或凝固過程中溫度變化不大，但吸收或釋放的潛熱卻很大的特性，將其與建筑材料結(jié)合使用，可以起到減小室溫波動、利用太陽能取暖以減少空調(diào)和采暖系統(tǒng)能耗或利用夜間低價(jià)電能維持居室溫度等作用，從而作到充分利用能源、降低污染并滿足居住舒適的目的。同時(shí)，將相變材料用于纖維織物、電器保護(hù)等諸多領(lǐng)域的研究也在進(jìn)行中。例如，CN200410046099.5公開了一種石蠟相變隔熱砂漿及其制備方法，介紹將相變儲能材料混入砂漿中，可用于工業(yè)和民用建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的保溫隔熱工程中；CN200410101555.1公開了一種石蠟類復(fù)合定形相變儲能材料及制備方法，利用相變溫度為44～50℃的蠟類相變儲能材料制備出無需容器封裝的儲能材料；CN200710014607.5公開了一種相變儲能纖維及其制備方法，介紹將相變溫度10～60℃的相變儲能材料混入纖維中制備相變儲能纖維，有效的降低了纖維加工過程中相變儲能材料的流失，提高了制得的纖維內(nèi)相變儲能材料的含量，相變儲能纖維的相變儲能功能和纖維的物理機(jī)械性能優(yōu)良。
按化學(xué)組成的不同，可以將相變材料分為無機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料，在0℃～100℃范圍內(nèi)，有機(jī)烴類相變材料具有相變潛熱高、性能穩(wěn)定等優(yōu)勢。
目前正構(gòu)烷烴的制備方法主要有：（1）采取分子篩或尿素脫蠟制備正構(gòu)烷烴的混合物；（2）采取伍爾茲反應(yīng)制備正構(gòu)烷烴；（3）采用碘代烷烴還原方法；（4）使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶劑鏈接鹵代烷法。以上方法雖然能夠得到相應(yīng)的正構(gòu)烷烴，但是每一種方法都存在一定的問題：如第一種方法工藝條件比較復(fù)雜，對某些設(shè)備、材質(zhì)要求很高；第二種方法生成物品需乙醚溶劑反復(fù)提??；第三、四種方法操作危險(xiǎn)性大、成本較高。
以高級脂肪酸酯為原料加氫可以制備烷烴，但在加氫反應(yīng)過程中，會發(fā)生大量的脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物組成復(fù)雜，而且產(chǎn)生較多的碳數(shù)減少的烷烴，一方面不利于提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，另一方面脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)會產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳，對加氫反應(yīng)會產(chǎn)生不利的影響。另外，對于需要單一碳數(shù)正構(gòu)烷烴純度較高的產(chǎn)品時(shí)，上述方法得到的是混合正構(gòu)烷烴，并且沸點(diǎn)相近，不易分離。
CN200910100260.5公開了一種高級脂肪酸酯制備烷烴的方法，以含有8～22個(gè)碳原子的脂肪酸甲酯或含有8～22個(gè)碳原子的脂肪酸乙酯為原料，進(jìn)行加氫反應(yīng)生產(chǎn)烷烴，但該方法得到的烷烴產(chǎn)品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脫除，如以硬脂酸甲酯（硬脂酸為十八碳羧酸）為原料，得到的十七碳烷烴和十八碳烷烴的總收率只有75%，因此，未脫碳直接加氫的產(chǎn)物（十八碳烷烴）的收率會更低。同時(shí)，十七碳烷烴和十八碳烷烴的沸點(diǎn)相差很小，進(jìn)一步通過分離技術(shù)獲得十八碳烷烴非常困難。
以石油為原料制備蠟類物質(zhì)需要經(jīng)過復(fù)雜的提純和精制過程，不僅生產(chǎn)成本高，而且對于相變儲能材料來說仍存在一定數(shù)量的非適宜組分，如油類等，這些非適宜組分的存在影響了相變材料的使用性能。同時(shí)，與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴相比，奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的相變潛熱偏小。如果采用精密蒸餾方式提取各種單體正構(gòu)烷烴，再將偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴混合制備相變溫度連續(xù)變化的相變儲能材料，因成本太高而不可能實(shí)際應(yīng)用。
石油蠟是原油經(jīng)過煉制加工后從含蠟餾分油中制得的各類蠟產(chǎn)品的總稱，包括液體石蠟、皂用蠟、石蠟和微晶蠟。石油蠟是多種正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴構(gòu)成的混合物。
在石油蠟生產(chǎn)工藝方面，常用的分離加工手段有蒸餾、溶劑分離、發(fā)汗分離等。
蒸餾是利用不同烴類的沸點(diǎn)不同達(dá)到分離提純的目的，減小蒸餾的沸程可以有效降低產(chǎn)物碳分布的寬度，但對正構(gòu)烷烴的含量影響不大，同時(shí)由于蒸餾過程需要將原料加熱到沸點(diǎn)以上，消耗大量的能量。
溶劑分離方法是利用正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴在選擇性溶劑（丙酮、苯和甲苯混合物；或丙酮、甲苯；或甲乙酮、甲苯）中溶解度不同的性質(zhì)達(dá)到分離提純的目的，可以有效提高產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴含量，但對碳分布的寬窄影響不大，同時(shí)溶劑分離工藝生產(chǎn)設(shè)備投資大；生產(chǎn)過程中需要大量使用溶劑，回收溶劑需要消耗大量的能量；溶劑中含有苯系物，會對環(huán)境造成影響；溶劑易燃，容易造成生產(chǎn)事故。
發(fā)汗分離方法是利用不同烴類組分熔點(diǎn)不同的性質(zhì)進(jìn)行分離提純的。石油蠟中各種組分的分子量和結(jié)構(gòu)的不同都會使其熔點(diǎn)不同。同為正構(gòu)烷烴時(shí)，分子量較大的正構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)較高，而分子量較小的正構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)較低；分子量相同時(shí)，異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的熔點(diǎn)要低于正構(gòu)烷烴，且異構(gòu)程度越高熔點(diǎn)就越低。
與蒸餾分離方法相比，由于各種烴類的熔點(diǎn)溫度遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)溫度，所以發(fā)汗分離過程的能耗遠(yuǎn)低于蒸餾分離；與溶劑分離方法相比，發(fā)汗分離過程不使用溶劑，所以發(fā)汗分離過程安全、節(jié)能且對環(huán)境無影響。
普通的發(fā)汗分離工藝主要包括以下步驟：（1）準(zhǔn)備工作：墊水（用水充滿發(fā)汗裝置皿板下部空間）后裝料（原料加熱至熔點(diǎn)以上呈液態(tài)時(shí)裝入發(fā)汗裝置）；（2）結(jié)晶：將原料以不大于4℃/h的降溫速率緩慢冷卻到其熔點(diǎn)以下10～20℃。在冷卻過程中，各種組分按熔點(diǎn)由高到低的順序依次結(jié)晶形成固體；（3）發(fā)汗：當(dāng)蠟層溫度達(dá)到預(yù)設(shè)的降溫終止溫度之后，放掉墊水；再將原料緩慢地加熱到預(yù)設(shè)的發(fā)汗終止溫度。在發(fā)汗過程中，各種組分按熔點(diǎn)由低到高的順序先后熔化成液態(tài)并流出（蠟下），最后得到的蠟層剩余物（蠟上）就是高熔點(diǎn)、低含油的蠟；繼續(xù)升高溫度，以熔化取出蠟上，即為粗產(chǎn)品；（4）精制：通常采用白土精制（將粗產(chǎn)品熔化后升溫至預(yù)定溫度，加入白土并恒溫?cái)嚢柚令A(yù)定時(shí)間后過濾）；再經(jīng)成型、包裝即為目的產(chǎn)品。
對普通發(fā)汗工藝，在發(fā)汗過程中固態(tài)組分（較高熔點(diǎn)的蠟）和液態(tài)組分（油和較低熔點(diǎn)的蠟）雖然分別處于固體和液體狀態(tài)，但是也很難完全分離。為使最終產(chǎn)品的含油量符合要求，通常采用延長發(fā)汗時(shí)間并提高發(fā)汗終止溫度的方法。延長發(fā)汗時(shí)間會導(dǎo)致生產(chǎn)周期長；提高發(fā)汗終止溫度會導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。
與溶劑分離相比，發(fā)汗工藝是間歇操作，且產(chǎn)品收率較低、生產(chǎn)周期較長，但是發(fā)汗分離工藝具有投資少、生產(chǎn)過程簡單、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，目前仍有部分廠家在使用該方法生產(chǎn)皂用蠟等產(chǎn)品。
多年來，發(fā)汗方法在生產(chǎn)設(shè)備和工藝方面得到了一些發(fā)展，如CN89214332（立式方形多段隔板發(fā)汗罐）、CN94223980.6（皿式發(fā)汗裝置）、CN98233254.8（石蠟發(fā)汗罐）、CN200920033500.X（新型石蠟發(fā)汗罐）、CN201210508905.0（一種高效石蠟發(fā)汗裝置）、CN201320127680.4（管式石蠟脫油裝置）等，在發(fā)汗設(shè)備上作了改進(jìn)；CN91206202（一種高效石蠟發(fā)汗罐）在發(fā)汗工藝上作了改進(jìn)。但這些方法仍存在著產(chǎn)品收率較低、生產(chǎn)周期較長等缺點(diǎn)。
發(fā)汗工藝是目前已知用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)蠟產(chǎn)品的唯一無溶劑分離方法，在提倡綠色環(huán)保、低碳節(jié)能的今天日益受到人們的關(guān)注。同時(shí)，生產(chǎn)高潛熱的相變材料也是迫切需要解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)相變儲能材料的方法，具體地說是以褐煤酸和蜂花酸為原料，分別加氫制備正二十八烷和正三十烷，經(jīng)發(fā)汗分離去除未反應(yīng)原料，再按比例混合即為相變儲能材料。所述的發(fā)汗，是采用發(fā)汗裝置，在普通發(fā)汗工藝的基礎(chǔ)上，原料加熱熔化后優(yōu)選在壓力條件下?lián)饺肟煞纸馍蓺怏w的無機(jī)鹽粉末；并在發(fā)汗過程中利用氣流通過蠟層攜帶出液態(tài)組分以強(qiáng)制分離固態(tài)組分和液態(tài)組分，增強(qiáng)了分離效果并加快了分離速度。結(jié)晶的恒溫過程及發(fā)汗過程中吸收無機(jī)鹽分解產(chǎn)生的有害氣體。采用水洗方式去除未反應(yīng)的無機(jī)鹽和分解產(chǎn)物。本發(fā)明的方法生產(chǎn)過程簡單，產(chǎn)物相變潛熱大。
本發(fā)明的一種生產(chǎn)相變儲能材料的方法，包括以下內(nèi)容：
（A）加氫：以褐煤酸和蜂花酸為原料，分別與溶劑混合后，在催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離，分別得到含正二十八烷和正三十烷的加氫產(chǎn)物；包括以下過程：
（A1）褐煤酸加氫；
（A2）蜂花酸加氫；
（B）發(fā)汗：包括褐煤酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗和蜂花酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗兩部分，這兩部分均包括以下步驟：
（1）準(zhǔn)備工作：分別以（A1）的褐煤酸加氫產(chǎn)物和（A2）的蜂花酸加氫產(chǎn)物為原料，加熱熔化后裝入發(fā)汗裝置；
（2）結(jié)晶：以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降溫至目的產(chǎn)物熔點(diǎn)以下5℃～20℃的預(yù)定溫度并恒溫一段時(shí)間；
（3）發(fā)汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升溫；蠟層達(dá)到第一個(gè)預(yù)定溫度并恒溫一段時(shí)間，繼續(xù)升溫至第二個(gè)預(yù)定溫度并恒溫一段時(shí)間后停止發(fā)汗；在發(fā)汗過程中強(qiáng)制氣流通過蠟層；繼續(xù)升溫以熔化并取出蠟上；
（4）精制：目的組分經(jīng)精制后備用；
（C）調(diào)配：將上述褐煤酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗所得產(chǎn)物和蜂花酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗所得產(chǎn)物，按重量比為1～99：99～1的比例加熱熔融并混合均勻，成型后即為相變溫度為63～68℃、相變潛熱為220～240J/g的相變儲能材料產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法中，過程（A）加氫中所述的催化劑為鈀/多壁碳納米管催化劑，加氫反應(yīng)的壓力為1～10MPa，優(yōu)選為2～8MPa，反應(yīng)溫度為220～320℃，優(yōu)選為230～260℃。
本發(fā)明的方法中，過程（A）加氫中所述的反應(yīng)過程可以采用間歇式反應(yīng)，也可以采用連續(xù)式反應(yīng)。采用間歇式反應(yīng)時(shí)，最好在攪拌條件下進(jìn)行，液相（天然酸與溶劑混合后的物料）與催化劑的體積比為l.0～2.5:0.2～0.5。反應(yīng)時(shí)間為3.0～10.0小時(shí)，優(yōu)選為4.0～7.0小時(shí)。采用連續(xù)式反應(yīng)時(shí)，氫氣與液相在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為100：1～1200：1，優(yōu)選為300：1～800：1，天然酸的體積空速為0.01～50 h-1，優(yōu)選為0.1～10 h-1。
本發(fā)明的方法中，過程（A）加氫中所述的氫氣中最好含有5～50μL/L的NH3，優(yōu)選為10～20μL/L，以提高目的產(chǎn)物的選擇性。
本發(fā)明的方法中，過程（A）加氫中所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，天然酸原料與溶劑的體積比為：l.0～2.5: 7.0～20.0。
本發(fā)明的方法中，過程（A）加氫中所述的催化劑以多壁碳納米管為載體，以質(zhì)量百分含量2％～10％的鈀為活性組分。多壁碳納米管為普通市售商品。
本發(fā)明中，過程（A）加氫中所述的催化劑的制備方法如下：在50～100℃條件下，用2～8mol/L的HNO3溶液將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理1.0～5.0h，然后過濾，水洗至中性，在100～150℃下烘干；然后加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量2%～10%加入H2PdC14溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8～11，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs 催化劑。
本發(fā)明中，過程（A2）和過程（A3）的天然酸加氫后去除溶劑，可采用蒸餾方法去除溶劑。
本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在步驟（1）原料加熱熔化后在壓力條件下?lián)饺肟煞纸馍蓺怏w的無機(jī)鹽粉末，所述的壓力（表壓）一般為0.5～15.0個(gè)大氣壓，優(yōu)選為1.0～8.0個(gè)大氣壓。所述的無機(jī)鹽粉末在發(fā)汗過程中可以緩慢分解釋放出氣體且自身及分解產(chǎn)物均易溶于水，可以是銨鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽中的一種或幾種。所述的無機(jī)鹽粉末的粒度為50～500目，加入量占發(fā)汗原料的0.1%～10.0%（重量），優(yōu)選的比例為0.2%～3.0%。在結(jié)晶的恒溫過程及發(fā)汗過程中吸收無機(jī)鹽分解產(chǎn)生的有害氣體。在精制過程中采用水洗方式去除未反應(yīng)的無機(jī)鹽和分解產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法中，過程（B）發(fā)汗所述的發(fā)汗裝置一般為發(fā)汗皿，并在蠟層以上增加可拆卸的密封系統(tǒng)及加壓裝置，以在步驟（1）的裝料和步驟（A2）結(jié)晶的降溫過程中抑制無機(jī)鹽分解產(chǎn)生的氣體逸出蠟層。所述的壓力（表壓）為0.5～15.0個(gè)大氣壓，優(yōu)選為1.0～8.0個(gè)大氣壓。
本發(fā)明的方法中，過程（B）發(fā)汗所述的發(fā)汗皿在蠟層以上增加加壓裝置和/或在蠟層以下增加真空裝置。所述的強(qiáng)制氣流通過蠟層采用在蠟層上方增加氣壓和/或在蠟層下方降低氣壓，使蠟層上、下方形成壓力差實(shí)現(xiàn)。所述的壓力差一般為0.1～5.0個(gè)大氣壓，優(yōu)選為0.2～2.0個(gè)大氣壓，以強(qiáng)制氣流通過蠟層。
本發(fā)明的方法中，過程（2）結(jié)晶所述的降溫速率優(yōu)選2.0℃/h～3.0℃/h。所述降溫終止溫度優(yōu)選目的產(chǎn)品熔點(diǎn)以下10℃～15℃。所述恒溫階段的時(shí)間為0.1～3.0 h，優(yōu)選1.0～3.0 h。結(jié)晶過程恒溫的同時(shí)逐漸降低壓力至常壓，降壓速率為0.1～150.0個(gè)大氣壓/小時(shí)，優(yōu)選為0.3～8.0個(gè)大氣壓/小時(shí)。
本發(fā)明的方法中，過程（3）所述發(fā)汗過程的升溫速率優(yōu)選1.0℃/h～2.0℃/h。所述升溫的第一個(gè)預(yù)定溫度為目的產(chǎn)品熔點(diǎn)-10℃～目的產(chǎn)品熔點(diǎn)，優(yōu)選為目的產(chǎn)品熔點(diǎn)-3℃～目的產(chǎn)品熔點(diǎn)；升溫的二個(gè)預(yù)定溫為目的產(chǎn)品熔點(diǎn)～目的產(chǎn)品熔點(diǎn)+10℃，優(yōu)選為目的產(chǎn)品熔點(diǎn)～目的產(chǎn)品熔點(diǎn)+3℃。
本發(fā)明的方法中，過程（3）發(fā)汗所述的恒溫時(shí)間為0～5.0小時(shí)，優(yōu)選為0.1～5.0小時(shí)，更優(yōu)選為1.0～5.0小時(shí)。
本發(fā)明的方法中，所述蠟層的升溫速度和降溫速度，可以通過空氣浴、水浴、油浴或者其他可行的方式進(jìn)行控制，優(yōu)選采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蠟層升溫速率和降溫速率時(shí)，可在發(fā)汗皿外增加夾套，夾套與可移動盤管及循環(huán)系統(tǒng)相連，夾套、盤管等可使蠟層升/降溫過程更快、蠟層溫度更均勻；循環(huán)系統(tǒng)具有程序降溫/加熱功能，循環(huán)系統(tǒng)加入水或?qū)嵊偷任镔|(zhì)作為循環(huán)介質(zhì)。
本發(fā)明的方法中，過程（3）發(fā)汗所述的強(qiáng)制氣流通過蠟層可以在發(fā)汗過程任意階段實(shí)施，優(yōu)選在發(fā)汗初期實(shí)施。
本發(fā)明的方法中，過程（3）發(fā)汗所述的強(qiáng)制氣流通過蠟層是采用在蠟層上方增加氣壓實(shí)現(xiàn)的，如可在蠟層上方施加0.2～2.0個(gè)大氣壓（表壓）的壓力，而蠟層下方保持為常壓。
本發(fā)明的方法中，過程（3）發(fā)汗所述的強(qiáng)制氣流通過蠟層是采用在蠟層下方降低氣壓實(shí)現(xiàn)的，如可在蠟層上方保持常壓，而在蠟層下方維持-0.2～-1.0個(gè)大氣壓（表壓）的壓力。
本發(fā)明中，所述的發(fā)汗裝置還可以連接吸收系統(tǒng)，以在過程（2）結(jié)晶的恒溫過程及過程（3）發(fā)汗過程中吸收無機(jī)鹽分解產(chǎn)生的有害氣體。吸收系統(tǒng)采用液體吸收方式。
本發(fā)明中，步驟（4）所述的目的組分是指發(fā)汗過程中第一次恒溫結(jié)束到第二次恒溫結(jié)束過程中收集的蠟下產(chǎn)物，通常為二蠟下產(chǎn)物。
過程（C）所述的調(diào)配是將上述褐煤酸經(jīng)加氫、發(fā)汗后制備的產(chǎn)物與蜂花酸經(jīng)加氫、發(fā)汗后制備的產(chǎn)物按重量比為1～99：99～1的比例加熱熔融并混合均勻，成型后即為相變溫度為63～68℃、相變潛熱為220～240J/g的相變儲能材料產(chǎn)品。
經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的加氫方法，對天然酸的加氫脫氧具有非常高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性，脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)較少，特別是在氫氣中含有少量氨時(shí)，目的產(chǎn)品的選擇性更高。
本發(fā)明法中，采用相變潛熱相對較大的偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴進(jìn)行混合，可以制備相變溫度在63～68℃之間連續(xù)變化的、相變潛熱為220～240J/g的高性能的相變儲能材料。
試驗(yàn)表明，雖然本發(fā)明所述的加氫方法具有非常高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性，但是隨著原料碳鏈長度的增加需要提高反應(yīng)溫度以達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)會使脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)增加，即產(chǎn)生奇碳數(shù)的正構(gòu)烷烴，給后續(xù)的分離過程造成很大的麻煩。為避免脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)的增加，本發(fā)明采用在較緩和的反應(yīng)條件進(jìn)行，再通過后續(xù)的發(fā)汗除去未反應(yīng)的原料天然酸。
發(fā)汗分離方法是利用各組分熔點(diǎn)不同的性質(zhì)進(jìn)行分離以生產(chǎn)蠟產(chǎn)品的，但是在普通發(fā)汗過程中，蠟層中固態(tài)組分和液態(tài)組分很難完全分離，這是由于固態(tài)組分和液態(tài)組分都是非極性的烴類分子，分子間作用力較大；同時(shí)固態(tài)的蠟結(jié)晶形成毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，對液態(tài)組分有較強(qiáng)的吸附作用，這就造成僅靠重力自然分離的普通發(fā)汗過程中固態(tài)組分和液態(tài)組分難以完全分離。通常采用延長發(fā)汗時(shí)間、提高發(fā)汗終止溫度等方法使最終產(chǎn)品的含油量符合要求，但是這又會導(dǎo)致生產(chǎn)周期長、蠟產(chǎn)品收率低。
本發(fā)明方法中，天然酸的加氫產(chǎn)物中主要是反應(yīng)生成的偶碳數(shù)的正構(gòu)烷烴和未反應(yīng)的原料天然酸，兩者分別是非極性分子和極性分子，分子間作用力較小，且兩者熔點(diǎn)相差20℃以上，適于采用發(fā)汗方法分離。
本發(fā)明為了提高發(fā)汗這種無溶劑分離方法的效率，通過對普通發(fā)汗過程的深入研究，針對固態(tài)組分和液態(tài)組分難以完全分離原因，在發(fā)汗過程中采用氣流通過蠟層攜帶出液態(tài)組分的方法強(qiáng)制固態(tài)組分和液態(tài)組分的分離，增強(qiáng)了分離效果并加快了分離速度，并通過增加發(fā)汗的恒溫階段以使固態(tài)組分和液態(tài)組分可以更完全地分離。同時(shí)還優(yōu)選原料加熱熔化后在壓力條件下?lián)饺肟煞纸馍蓺怏w的無機(jī)鹽粉末，這些物質(zhì)因粒度較小而在液態(tài)的蠟層中緩慢沉降。保持壓力條件下將原料冷卻至目的產(chǎn)品熔點(diǎn)以下10℃～15℃，并恒溫0.1h～3.0h以使蠟層結(jié)晶更充分；同時(shí)在恒溫過程中逐漸降低壓力至常壓。原料降溫至熔點(diǎn)以下后到發(fā)汗過程終止的時(shí)間里蠟層處于較軟的固體狀態(tài)，此過程中無機(jī)鹽緩慢分解釋放出的氣體，會在蠟層內(nèi)形成微小氣泡，這些微小氣泡形成的空間在發(fā)汗過程中易于在蠟層中形成若干細(xì)小的通道，從而有利于發(fā)汗過程中液態(tài)組分的排出。同時(shí)在發(fā)汗過程中利用氣流通過蠟層攜帶出液態(tài)組分以強(qiáng)制分離固態(tài)組分和液態(tài)組分，增強(qiáng)了分離效果并加快了分離速度。
試驗(yàn)表明，采用相鄰偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴混合制備的相變儲能材料與相鄰偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴和奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴混合制備的相變儲能材料相比潛熱略大，所以本發(fā)明方法采用相鄰偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴混合的方式制備目的產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：通過副反應(yīng)少的加氫方法對天然酸進(jìn)行脫氧；加氫產(chǎn)物通過發(fā)汗制備偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴，發(fā)汗過程中采用氣流通過蠟層攜帶出液態(tài)組分的方法強(qiáng)制固態(tài)組分和液態(tài)組分的分離，增強(qiáng)了分離效果并加快了分離速度；同時(shí)利用無機(jī)鹽分解產(chǎn)生的氣體在蠟層中形成微小空間，也有利于液態(tài)組分的快速排出；再將偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴混合可以制備相變溫度在63～68℃之間連續(xù)變化的高潛熱相變儲能材料。本發(fā)明的方法具有催化劑制備簡單，可循環(huán)使用、溶劑廉價(jià)，用量少，易于回收利用；發(fā)汗裝置投資低、生產(chǎn)過程簡單且操作費(fèi)用低、無溶劑污染環(huán)境、產(chǎn)物相變潛熱大等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
制備催化劑，分別以褐煤酸和蜂花酸為原料進(jìn)行加氫；對加氫產(chǎn)物分別發(fā)汗，發(fā)汗皿上部連接可拆卸的密封裝置并與加壓緩沖罐和壓縮機(jī)連接，和/或在發(fā)汗皿下部連接減壓緩沖罐和真空泵；原料加熱熔化并優(yōu)選在壓力條件下?lián)饺霟o機(jī)鹽粉末后裝入發(fā)汗皿；以水浴控制蠟層升、降溫速度；在發(fā)汗過程中，啟動壓縮機(jī)以在蠟層以上形成正壓，和/或啟動真空泵以在蠟層以下形成負(fù)壓，用以強(qiáng)制氣流通過蠟層；蠟層溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度并恒溫一段時(shí)間，然后停止發(fā)汗過程并對所需組分進(jìn)行精制；發(fā)汗產(chǎn)物經(jīng)調(diào)配、成型、包裝后即為目的產(chǎn)品。
以下通過實(shí)施例1和實(shí)施例2具體說明本發(fā)明生產(chǎn)相變儲能材料的方法。
實(shí)施例1
本實(shí)施例包括（A）加氫、（B）發(fā)汗和（C）調(diào)配三部分。
（A）加氫
本部分包括（A1）催化劑制備、（A2）褐煤酸加氫和（A3）蜂花酸加氫三個(gè)步驟。
（A1）催化劑制備
在80℃油浴中用6M HNO3 將多壁碳納米管（市售商品，純度＞95%，直徑40～60nm，長度5～15μm，深圳納米港有限公司提供）進(jìn)行氧化處理2.0h；然后過濾，水洗至中性，120℃烘干；取上述氧化處理過的碳納米管，加入70mL 水，超聲分散；按質(zhì)量百分含量2%～10%的鈀為活性組分加入H2PdC14 溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用1M NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌25min ，過濾，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳納米管催化劑（Pd/MwCNTs）。
按上述方法制備兩種催化劑：催化劑1（鈀質(zhì)量含量為4%）和催化劑2（鈀質(zhì)量含量為7%）。
（A2）褐煤酸加氫
將2.0份褐煤酸、0.5份Pd/MwCNTs催化劑2和18份正己烷加入反應(yīng)釜中，充入氫氣（含有20μL/L的NH3），初始?xì)鋲?.0MPa，開啟攪拌和加熱，250℃反應(yīng)7.0h后停止反應(yīng)；過濾分離出催化劑。在80℃下蒸餾去除溶劑正己烷，即得褐煤酸加氫產(chǎn)物。
用氣相色譜對褐煤酸加氫產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知原料褐煤酸的轉(zhuǎn)化率為76%，產(chǎn)物正二十八烷的收率為95%。
（A3）蜂花酸加氫
將2.0份蜂花酸、0.5份Pd/MwCNTs 催化劑1和20份正己烷加入反應(yīng)釜中，充入氫氣（含有10μL/L的NH3），初始?xì)鋲?.0MPa，開啟攪拌和加熱，255℃反應(yīng)8.0h后停止反應(yīng)；過濾分離出催化劑。在80℃下蒸餾去除溶劑正己烷，即得蜂花酸加氫產(chǎn)物。
用氣相色譜對蜂花酸加氫產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知蜂花酸轉(zhuǎn)化率為75%，產(chǎn)物正三十烷的收率為92%。
（B）發(fā)汗
本部分包括（B1）褐煤酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗和（B2）蜂花酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗兩部分。
（B1）褐煤酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗
本部分包括：（1）準(zhǔn)備工作、（2）結(jié)晶、（3）發(fā)汗、（4）精制等過程。
（1）準(zhǔn)備工作
將發(fā)汗皿夾套和可移動盤管與循環(huán)系統(tǒng)連接，將盤管固定在發(fā)汗皿上；以水為介質(zhì)；啟動循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，使循環(huán)水升溫至80℃。
發(fā)汗皿皿板下方墊水。安裝發(fā)汗皿上部的密封系統(tǒng)并與加壓緩沖罐和壓縮機(jī)連接好；在發(fā)汗皿下部安裝減壓緩沖罐并連接真空泵；啟動壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在3.6～3.8個(gè)大氣壓（表壓）。
以步驟（A2）的褐煤酸加氫產(chǎn)物為原料，加熱至80℃熔化后在3.6～3.8個(gè)大氣壓（表壓）下加入發(fā)汗皿。
（2）結(jié)晶
啟動循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能，控制蠟層溫度以2.0℃/h的降溫速率下降至50.0℃以使蠟層結(jié)晶形成固體，并恒溫1.0h以使蠟層結(jié)晶更充分。恒溫階段通過排空系統(tǒng)控制加壓緩沖罐內(nèi)壓力以5.0個(gè)大氣壓/h的速率逐漸降低至常壓。
關(guān)閉循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能。
（3）發(fā)汗
排出發(fā)汗皿墊水；發(fā)汗皿出口連接中間儲罐（Ⅰ）以接收一蠟下；連接發(fā)汗皿上部密封裝置；啟動壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在1.1～1.3個(gè)大氣壓（表壓），發(fā)汗皿皿板下方保持常壓；啟動循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到60.0℃并恒溫3.0h；停壓縮機(jī)。
發(fā)汗皿出口換接粗中間產(chǎn)品儲罐（Ⅰ）以接收二蠟下，即粗中間產(chǎn)品（Ⅰ）；啟動真空泵并保持減壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在-0.5～-0.7個(gè)大氣壓（表壓），蠟層上方氣壓保持常壓；繼續(xù)以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到63.0℃并恒溫3.0h；停真空泵，終止發(fā)汗過程。
發(fā)汗皿出口改為連接中間儲罐（Ⅱ）；繼續(xù)加熱循環(huán)水升溫至95℃以熔化取出蠟上。
（4）精制
粗產(chǎn)品儲罐（Ⅰ）中二蠟下組分經(jīng)水洗、白土精制后即為正二十八烷產(chǎn)品（Ⅰ）。
正二十八烷產(chǎn)品（Ⅰ）性質(zhì)（DSC方法）：相變溫度為63.35℃，相變潛熱為231.66J/g。
（B2）蜂花酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗
本部分包括：（1）準(zhǔn)備工作、（2）結(jié)晶、（3）發(fā)汗、（4）精制等過程。
（1）準(zhǔn)備工作
將發(fā)汗皿夾套和可移動盤管與循環(huán)系統(tǒng)連接，將盤管固定在發(fā)汗皿上；以水為介質(zhì)；啟動循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，使循環(huán)水升溫至82℃。
發(fā)汗皿皿板下方墊水。安裝發(fā)汗皿上部的密封系統(tǒng)并與加壓緩沖罐和壓縮機(jī)連接好；在發(fā)汗皿下部安裝減壓緩沖罐并連接真空泵；啟動壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在3.7～3.9個(gè)大氣壓（表壓）。
以步驟（A3）的蜂花酸加氫產(chǎn)物為原料，加熱至82℃熔化后在3.7～3.9個(gè)大氣壓（表壓）下加入發(fā)汗皿。
（2）結(jié)晶
啟動循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能，控制蠟層溫度以2.5℃/h的降溫速率下降至55.0℃以使蠟層結(jié)晶形成固體，并恒溫1.0h以使蠟層結(jié)晶更充分。恒溫階段通過排空系統(tǒng)控制加壓緩沖罐內(nèi)壓力以5.0個(gè)大氣壓/h的速率逐漸降低至常壓。
關(guān)閉循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能。
（3）發(fā)汗
排出發(fā)汗皿墊水；發(fā)汗皿出口連接中間儲罐（Ⅲ）以接收一蠟下；連接發(fā)汗皿上部密封裝置；啟動壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在1.1～1.3個(gè)大氣壓（表壓），發(fā)汗皿皿板下方保持常壓；啟動循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到65.0℃并恒溫3.0h；停壓縮機(jī)。
發(fā)汗皿出口換接粗中間產(chǎn)品儲罐（Ⅱ）以接收二蠟下,即粗中間產(chǎn)品（Ⅱ）；啟動真空泵并保持減壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在-0.5～-0.7個(gè)大氣壓（表壓），蠟層上方氣壓保持常壓；繼續(xù)以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到68.0℃并恒溫3.0h；停真空泵，終止發(fā)汗過程。
發(fā)汗皿出口改為連接中間儲罐（Ⅳ）；繼續(xù)加熱循環(huán)水升溫至95℃以熔化取出蠟上。
（4）精制
粗產(chǎn)品儲罐（Ⅱ）中二蠟下組分經(jīng)水洗、白土精制后即為正三十烷產(chǎn)品（Ⅰ）。
正三十烷產(chǎn)品（Ⅰ）性質(zhì)（DSC方法）：相變溫度為68.15℃，相變潛熱為232.16J/g。
（C）調(diào)配
將上述制備的正二十八烷（Ⅰ）和正三十烷（Ⅰ）按90：10（重量比）加熱熔融后混合均勻即為相變儲能材料產(chǎn)品（Ⅰ）。
相變儲能材料產(chǎn)品（Ⅰ）性質(zhì)（DSC方法）：相變溫度為64.26℃，相變潛熱為223.56J/g。
改變上述的正二十八烷和正三十烷的混合比例，即可生產(chǎn)相變溫度在63～68℃間連續(xù)變化的高性能的相變儲能材料。
實(shí)施例2
本實(shí)施例包括（A）加氫、（B）發(fā)汗和（C）調(diào)配三部分。
（A）加氫
同實(shí)施例1。
（B）發(fā)汗
本部分包括（B1）褐煤酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗和（B2）蜂花酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗兩部分。
（B1）褐煤酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗
本部分包括：（1）準(zhǔn)備工作、（2）結(jié)晶、（3）發(fā)汗、（4）精制等過程。
（1）準(zhǔn)備工作
將發(fā)汗皿夾套和可移動盤管與循環(huán)系統(tǒng)連接，將盤管固定在發(fā)汗皿上；以水為介質(zhì)；啟動循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，使循環(huán)水升溫至80℃。
發(fā)汗皿皿板下方墊水。安裝發(fā)汗皿上部的密封系統(tǒng)并與加壓緩沖罐和壓縮機(jī)連接好；在發(fā)汗皿下部安裝減壓緩沖罐并連接真空泵；將加壓緩沖罐排空系統(tǒng)和發(fā)汗皿下部排氣口分別與吸收系統(tǒng)連接好，以5%的NaOH溶液作為吸收介質(zhì)。啟動壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在3.6～3.8個(gè)大氣壓（表壓）。
研磨并篩分出100目～200目的碳酸氫鈉。以步驟（A2）的褐煤酸加氫產(chǎn)物為原料，加熱至80℃熔化后在3.6～3.8個(gè)大氣壓（表壓）下?lián)饺?.5%的前述碳酸氫鈉粉末，混合均勻后加入發(fā)汗皿；保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在3.6～3.8個(gè)大氣壓。
（2）結(jié)晶
啟動循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能，控制蠟層溫度以2.0℃/h的降溫速率下降至50.0℃以使蠟層結(jié)晶形成固體，并恒溫1.0h以使蠟層結(jié)晶更充分。恒溫階段通過排空系統(tǒng)控制加壓緩沖罐內(nèi)壓力以5.0個(gè)大氣壓/h的速率逐漸降低至常壓。恒溫階段排出的氣體通過5%的NaOH溶液以吸收碳酸氫鈉分解生成的二氧化碳。關(guān)閉循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能。
（3）發(fā)汗
排出發(fā)汗皿墊水；發(fā)汗皿出口連接中間儲罐（Ⅴ）以接收一蠟下；連接發(fā)汗皿上部密封裝置；啟動壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在1.1～1.3個(gè)大氣壓（表壓），發(fā)汗皿皿板下方保持常壓；啟動循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到60.0℃并恒溫3.0h；停壓縮機(jī)。
發(fā)汗皿出口換接粗中間產(chǎn)品儲罐（Ⅲ）以接收二蠟下,即粗中間產(chǎn)品（Ⅲ）；啟動真空泵并保持減壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在-0.5～-0.7個(gè)大氣壓（表壓），蠟層上方氣壓保持常壓；繼續(xù)以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到63.0℃并恒溫3.0h；發(fā)汗過程中排出的氣體通過5%的NaOH溶液以吸收碳酸氫鈉分解生成的二氧化碳。
停真空泵，終止發(fā)汗過程。
發(fā)汗皿出口改為連接中間儲罐（Ⅵ）；繼續(xù)加熱循環(huán)水升溫至95℃以熔化取出蠟上。
（4）精制
粗產(chǎn)品儲罐（Ⅲ）中二蠟下組分經(jīng)水洗、白土精制后即為正二十八烷產(chǎn)品（Ⅱ）。
正二十八烷產(chǎn)品（Ⅱ）性質(zhì)（DSC方法）：相變溫度為63.21℃，相變潛熱為242.36J/g。
（B2）蜂花酸加氫產(chǎn)物發(fā)汗
本部分包括：（1）準(zhǔn)備工作、（2）結(jié)晶、（3）發(fā)汗、（4）精制等過程。
（1）準(zhǔn)備工作
將發(fā)汗皿夾套和可移動盤管與循環(huán)系統(tǒng)連接，將盤管固定在發(fā)汗皿上；以水為介質(zhì)；啟動循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，使循環(huán)水升溫至82℃。
發(fā)汗皿皿板下方墊水。安裝發(fā)汗皿上部的密封系統(tǒng)并與加壓緩沖罐和壓縮機(jī)連接好；在發(fā)汗皿下部安裝減壓緩沖罐并連接真空泵；將加壓緩沖罐排空系統(tǒng)和發(fā)汗皿下部排氣口分別與吸收系統(tǒng)連接好，以5%的NaOH溶液作為吸收介質(zhì)。啟動壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在3.7～3.9個(gè)大氣壓（表壓）。
研磨并篩分出100目～200目的碳酸氫鈉。以步驟（A3）的蜂花酸加氫產(chǎn)物為原料，加熱至82℃熔化后在3.7～3.9個(gè)大氣壓（表壓）下?lián)饺?.6%的前述碳酸氫鈉粉末，混合均勻后加入發(fā)汗皿；保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在3.7～3.9個(gè)大氣壓。
（2）結(jié)晶
啟動循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能，控制蠟層溫度以2.5℃/h的降溫速率下降至55.0℃以使蠟層結(jié)晶形成固體，并恒溫1.0h以使蠟層結(jié)晶更充分。恒溫階段通過排空系統(tǒng)控制加壓緩沖罐內(nèi)壓力以5.0個(gè)大氣壓/h的速率逐漸降低至常壓。恒溫階段排出的氣體通過5%的NaOH溶液以吸收碳酸氫鈉分解生成的二氧化碳。關(guān)閉循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能。
（3）發(fā)汗
排出發(fā)汗皿墊水；發(fā)汗皿出口連接中間儲罐（Ⅶ）以接收一蠟下；連接發(fā)汗皿上部密封裝置；啟動壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在1.1～1.3個(gè)大氣壓（表壓），發(fā)汗皿皿板下方保持常壓；啟動循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到65.0℃并恒溫3.0h；停壓縮機(jī)。
發(fā)汗皿出口換接粗中間產(chǎn)品儲罐（Ⅳ）以接收二蠟下,即粗中間產(chǎn)品（Ⅳ）；啟動真空泵并保持減壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在-0.5～-0.7個(gè)大氣壓（表壓），蠟層上方氣壓保持常壓；繼續(xù)以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到68.0℃并恒溫3.0h；發(fā)汗過程中排出的氣體通過5%的NaOH溶液以吸收碳酸氫鈉分解生成的二氧化碳。
停真空泵，終止發(fā)汗過程。發(fā)汗皿出口改為連接中間儲罐（Ⅷ）；繼續(xù)加熱循環(huán)水升溫至95℃以熔化取出蠟上。
（4）精制
粗產(chǎn)品儲罐（Ⅳ）中二蠟下組分經(jīng)水洗、白土精制后即為正三十烷產(chǎn)品（Ⅱ）。
正三十烷產(chǎn)品（Ⅱ）性質(zhì)（DSC方法）：相變溫度為68.68℃，相變潛熱為241.25J/g。
（C）調(diào)配
將上述制備的正二十八烷（Ⅱ）和正三十烷（Ⅱ）按10：90（重量比）加熱熔融后混合均勻即為相變儲能材料產(chǎn)品（Ⅱ）。
相變儲能材料產(chǎn)品（Ⅰ）性質(zhì)（DSC方法）：相變溫度為68.17℃，相變潛熱為230.21J/g。
改變上述的正二十八烷和正三十烷的混合比例，即可生產(chǎn)相變溫度在63～68℃間連續(xù)變化的高性能的相變儲能材料。
通過實(shí)施例1-2可以看出，本發(fā)明生產(chǎn)相變儲能材料的方法，通過副反應(yīng)少的加氫方法對天然酸進(jìn)行加氫脫氧；通過增加加壓和/或真空設(shè)施等對發(fā)汗裝置的改進(jìn)；利用無機(jī)鹽分解在蠟層中形成微小空間，并在發(fā)汗過程中強(qiáng)制氣流通過蠟層及增加恒溫階段等對發(fā)汗工藝的改進(jìn)；增強(qiáng)了加氫產(chǎn)物與天然酸原料的分離效果并加快了分離速度；發(fā)汗制備的偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴混合可以生產(chǎn)相變溫度在63～68℃之間連續(xù)變化的高相變潛熱的相變儲能材料。