本發(fā)明涉及噴霧打印導電材料領域，具體地，本發(fā)明涉及一種導電油墨組合物及其應用方法，本發(fā)明還涉及一種導電油墨材料層及包括其的電子器材，本發(fā)明進一步涉及一種導電油墨盒內存放有前述導電油墨組合物的打印機。
背景技術：
：噴墨打印導電材料，是一種可利用噴墨打印技術在基板上形成導電線路和圖形的材料。由于制造工藝簡單、環(huán)境友好、成本低廉和功能多樣等顯著優(yōu)勢，可明顯改善傳統(tǒng)減成法效率低、成本高、污染重等缺點，具有廣闊的應用前景，因而受到材料和電子領域專家的廣泛關注。而作為一種新興的導電材料制作技術，噴墨打印導電材料的制備及其應用也取得令人矚目的進步。然而，到目前為止，噴墨打印導電材料還未大規(guī)模用于電子產(chǎn)品的生產(chǎn)，其原因在于噴墨打印材料還有諸多不完善之處。從噴墨打印導電材料的角度來講，現(xiàn)在已經(jīng)商品化的導電墨水中往往需要添加導電粒子(金屬納米粒子中)，這就使得導電墨水存在粒徑偏大、燒結溫度偏高、與基板的粘附力和適印性差、打印精度偏低等諸多缺點，這在很大的程度上限制了噴墨打印電路技術在電子產(chǎn)品領域的應用。而且，為了實現(xiàn)噴墨打印技術的實現(xiàn)，在導電墨水中往往需要添加納米級的金屬作為導電粒子。而納米金屬的存在，不但增加了原料成本，而且使得材料在基材出現(xiàn)彎曲或斷裂時導電性能會急劇的下降，不能用于柔性的電子設備中。近年來，噴墨打印導電聚合物逐漸成為研究的熱點，例如將聚苯胺等聚 合物用于制作導電電路。然而一般的噴墨打印導電聚合物都通過大量絕緣分子黏合在一起，這就會減少其整體的輸電能力，不具備與金屬相近的導電性能。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機，以提高導電油墨材料層的導電性能。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了一種導電油墨組合物，該導電油墨組合物含有固化后具有導電性的連接料，以及能夠與所述連接料發(fā)生聚合反應的導電摻雜料，且所述導電摻雜料為鞣花酸和/或其多聚體。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了一種應用本發(fā)明上述導電油墨組合物制備導電油墨材料層的方法，該方法包括以下步驟：S1、將連接料、導電摻雜料、任選的增溶劑、任選的聚合反應引發(fā)劑以及溶劑混合，形成混合料；S2、所將所述混合料涂覆在基材表面，反應后干燥形成導電油墨材料層。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，提供了一種導電油墨材料層，該導電油墨材料層包括具有導電性的連接料聚合物，以及通過聚合方式分散在所述連接料聚合物中的導電摻雜料，所述導電摻雜料為鞣花酸和/或其多聚體。根據(jù)本發(fā)明的第四個發(fā)明，提供了一種電子器材，所述電子器材表面具有導電油墨材料層，所述導電油墨材料層為本發(fā)明上述導電油墨材料層。根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，提供了一種打印機，所述打印機內部安裝導電油墨盒，該導電油墨盒內存放有本發(fā)明上述導電油墨組合物。本發(fā)明導電油墨組合物通過在固化后具有導電性的連接料中添加鞣花酸和/或其多聚體，利用鞣花酸一次能抓住4個聚合物鏈的特性，促使其與固化后具有導電性的連接料進行聚合反應，制造出一個廣泛交聯(lián)的網(wǎng)絡，形成 一種復雜的類似于海綿結構的導電油墨材料層。具有這種結構的導電油墨材料層擁有無數(shù)個小孔道，進而增大了凝膠的表面積，使其能抓住更多電荷，并對施加于其上的電荷快速作出反應，使得聚合物材料具有極高的導電性。此外這種廣泛交聯(lián)的網(wǎng)絡結構賦予所制備的導電油墨材料層較為優(yōu)異的機械性能，在打印基材發(fā)生形變時依然能保持自身優(yōu)異的導電性能。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。針對于本發(fā)明
背景技術：
所指出的，含有導電粒子的導電墨水往往因內含粒徑偏大的導電粒子、使其存在與基板的粘附力和適印性差、打印精度偏低等諸多缺點，而噴墨打印導電聚合物往往導電性能不佳的問題。在本發(fā)明中提出了一種導電油墨組合物，該導電油墨組合物含有固化后具有導電性的連接料，以及能夠與所述連接料發(fā)生聚合反應的導電摻雜料，且所述導電摻雜料為鞣花酸和/或其多聚體。本發(fā)明導電油墨組合物通過在固化后具有導電性的連接料中添加鞣花酸和/或其多聚體，利用鞣花酸一次能抓住4個聚合物鏈的特性，促使其與固化后具有導電性的連接料進行聚合反應，制造出一個廣泛交聯(lián)的網(wǎng)絡，形成一種復雜的類似于海綿結構的導電油墨材料層。具有這種結構的導電油墨材料層擁有無數(shù)個小孔道，進而增大了凝膠的表面積，使其能抓住更多電荷，并對施加于其上的電荷快速作出反應，使得聚合物材料具有極高的導電性。此外這種廣泛交聯(lián)的網(wǎng)絡結構賦予所制備的導電油墨材料層相對優(yōu)異的機械性能，在打印基材發(fā)生形變時依然能保持自身優(yōu)異的導電性能。同時該導電油墨組合物，因其可以不含有金屬導電粒子，而能夠避免導 電墨水因含有粒徑偏大的導電粒子所造成的與基板的粘附力和適印性差、打印精度偏低等諸多缺點。在本發(fā)明上述導電油墨組合物中，只要在固化后具有導電性的連接料中混合導電摻雜料即可在一定程度上提高所制備的導電油墨材料層的電學性能。然而，綜合考慮所制備的導電油墨材料層的導電性能和機械性能，優(yōu)選以所述導電油墨組合物100重量％為基準，本發(fā)明所述導電油墨組合物包括：55-80重量％的連接料和10-25重量％的導電摻雜料。在本發(fā)明上述導電油墨組合物中，對于所選用的鞣花酸的多聚體并沒有特殊要求，只要其能夠與固化后具有導電性的連接料進行聚合反應即可。然而，為了進一步優(yōu)化所制備的導電油墨材料層的導電性能，優(yōu)選所述鞣花酸的多聚體的數(shù)均分子量為580-1200(相當于聚合度為2-3)；更優(yōu)選所述鞣花酸的多聚體為鞣花酸的二聚體和/或鞣花酸的三聚體。在本發(fā)明上述導電油墨組合物中，對于所選用的固化后具有導電性的連接料并沒有特殊要求，可以參照本領域常規(guī)用于至制備導電油墨材料層的連接料。在本發(fā)明中可以使用的連接料包括但不限于3,4-乙撐二氧噻吩和/或其導電衍生物。其中優(yōu)選所述3,4-乙撐二氧噻吩的導電衍生物為烷基取代的3,4-乙撐二氧噻吩、全氟烷基取代的3,4-乙撐二氧噻吩、以及烷氧基取代的3,4-乙撐二氧噻吩中的一種或多種。優(yōu)選地，在本發(fā)明中可以使用的烷基取代的3,4-乙撐二氧噻吩為3,4-乙撐二氧噻吩的C1-C4烷基衍生物；例如3,4-乙撐二氧噻吩-2′-甲烷(EDOT-Me)、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-乙烷(EDOT-Et)、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-丙烷(EDOT-Pr)、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-異丙烷(EDOT-i-Pr)和3,4-乙撐二氧噻吩-2′-正丁烷(EDOT-n-Bu)中的一種或多種。優(yōu)選地，在本發(fā)明中可以使用的全氟烷基取代的3,4-乙撐二氧噻吩為3,4-乙撐二氧噻吩的C1-C4全氟烷基衍生物，例如可以使用的全氟烷基取代 的3,4-乙撐二氧噻吩包括但不限于3,4-乙撐二氧噻吩-2′-全氟甲烷、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-全氟乙烷和3,4-乙撐二氧噻吩-2′-全氟丙烷中的一種或多種。優(yōu)選地，在本發(fā)明中可以使用的烷氧基取代的3,4-乙撐二氧噻吩為3,4-乙撐二氧噻吩的C1-C4烷氧基衍生物，例如可以使用的全氟烷基取代的3,4-乙撐二氧噻吩包括但不限于3,4-乙撐二氧噻吩-2′-甲氧烷、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-乙氧烷和3,4-乙撐二氧噻吩-2′-丙氧烷中的一種或多種。優(yōu)選地，在上述連接料為3,4-乙撐二氧噻吩和/或其導電衍生物時，以所述導電油墨組合物100重量％為基準，所述導電油墨組合物還包括10-25重量％的增溶劑。更優(yōu)選所述增溶劑為聚苯乙烯磺酸鈉(優(yōu)選平均數(shù)據(jù)分子量為5-10萬)、對氨基苯磺酸鈉、對甲基苯磺酸、氨基磺酸和樟腦磺酸中的一種或多種。在本發(fā)明中，增溶劑的添加有利于增加3,4-乙撐二氧噻吩水溶性，便于其與導電摻雜料的混合，以便于兩者發(fā)生聚合反應。在本發(fā)明上述導電油墨組合物中還含有聚合反應引發(fā)劑，對于所選用聚合反應引發(fā)劑并沒有特殊要求，其原料和用量均可參照本領域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，以所述導電油墨組合物100重量％為基準，所述導電油墨組合物還包括2-4重量％的聚合反應引發(fā)劑。優(yōu)選所述聚合反應引發(fā)劑為對甲苯磺酸鐵、六水合氯化鐵和過硫酸鈉中的一種或多種。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，上述導電油墨組合物包括使用前相互獨立的組分A和組分B，所述組分A含有所述連接料和任選的增溶劑；所述組分B含有所述導電摻雜料和任選的聚合反應引發(fā)劑。通過將本發(fā)明導電油墨組合物分為使用前分開放置的組分A和組分B，可以便于導電油墨組合物的預混與保存，在實際使用時，只要將組分A和組分B混合后打印覆蓋于基板表面即可。在本發(fā)明中還提供了一種應用上述導電油墨組合物制備導電油墨材料層的方法，該方法包括以下步驟：S1、將連接料、導電摻雜料、任選的增溶 劑、任選的聚合反應引發(fā)劑以及溶劑混合，形成混合料；S2、所將所述混合料涂覆在基材表面，反應后干燥形成導電油墨。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中S1包括：S11、將所述連接料，任選的增溶劑，以及溶劑混合，形成組分A；S12、將所述導電摻雜料，任選的聚合反應引發(fā)劑，以及溶劑混合，形成組分B；S13、將所述組分A和組分B混合，得到所述混合料。優(yōu)選地，在所述S11中形成連接料和任選的增溶劑的總濃度為0.2-0.5g/mL的組分A，在所述S12中形成導電摻雜料和任選的聚合反應引發(fā)劑的總濃度為0.05-0.25g/mL的組分B，在所述S13中將所述組分A和組分B按比例并流混合，得到所述混合料。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中對于所述S2中反應條件并沒有特殊要求，其可以是任意的適用于導電油墨組合物發(fā)生聚合反應的條件。在本發(fā)明中優(yōu)選所述S2中反應條件包括：在-25-45℃溫度下，反應3-6小時。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中對于所述S2中干燥的條件并沒有特殊要求，其可以是任意的適用于干燥反應生成物的以獲得導電油墨材料層的條件。在本發(fā)明中優(yōu)選所述S2中干燥條件包括：在60-90℃溫度下，真空干燥2-5小時。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中所采用的溶劑可以參照本領域常規(guī)采用的溶劑，其可以是任意的不與導電油墨組合物中有效成分發(fā)生反應，且有利于有效成分進行分散的溶劑，例如去離子水。在本發(fā)明中還提供了一種導電油墨材料層，所述導電油墨材料層由本發(fā)明應用前述導電油墨組合物制備導電油墨材料層的方法形成。本發(fā)明所提供的這種導電油墨材料層，是利用了鞣花酸一次能抓住4個聚合物鏈的特性，所形成的具有廣泛交聯(lián)的網(wǎng)絡的類似于海綿結構。具有這種結構的導電油墨材料層擁有無數(shù)個小孔道，進而增大了凝膠的表面積，使其能抓住更多電荷，并對施加于其上的電荷快速作出反應，使得聚合物材料具有極高的導電性。 此外這種廣泛交聯(lián)的網(wǎng)絡結構賦予所制備的導電油墨材料層較為優(yōu)異的機械性能，在打印基材發(fā)生形變時依然能保持自身優(yōu)異的導電性能。在本發(fā)明中還提供了一種導電油墨材料層，該導電油墨材料層包括具有導電性的連接料聚合物，以及通過聚合方式分散在所述連接料聚合物中的導電摻雜料，所述導電摻雜料為鞣花酸和/或其多聚體。本發(fā)明所提供的這種導電油墨材料層可以通過采用本發(fā)明上述導電油墨組合物制備而成。優(yōu)選地，所述導電油墨組合物具有類似于海綿結構。優(yōu)選地，在上述導電油墨材料層中，以所述導電油墨材料層100重量％為基準，所述導電油墨材料層包括：55-80重量％的連接料聚合物和10-25重量％的導電摻雜料。在本發(fā)明的導電油墨材料層中連接料聚合物與導電摻雜料“鞣花酸和/或其多聚體”僅是通過聚合的方式連接在一起，其結構并未發(fā)生變化，該導電油墨材料層中各組分的含量可以通過原料的添加量推定，也可以通過本領域常規(guī)的測量方法測量獲得。優(yōu)選地，在上述導電油墨材料層中，所述鞣花酸的多聚體的數(shù)均分子量為580-1200；優(yōu)選所述鞣花酸的多聚體為鞣花酸的二聚體和/或鞣花酸的三聚體。優(yōu)選地，在上述導電油墨材料層中，所述連接料聚合物由連接料單體聚合而成，所述連接料單體為3,4-乙撐二氧噻吩和/或其導電衍生物。更優(yōu)選地，所述3,4-乙撐二氧噻吩的導電衍生物為烷基取代的3,4-乙撐二氧噻吩、全氟烷基取代的3,4-乙撐二氧噻吩、以及烷氧基取代的3,4-乙撐二氧噻吩中的一種或多種。優(yōu)選地，所述連接料單體烷基取代的3,4-乙撐二氧噻吩為3,4-乙撐二氧噻吩的C1-C4烷基衍生物；例如3,4-乙撐二氧噻吩-2′-甲烷(EDOT-Me)、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-乙烷(EDOT-Et)、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-丙烷(EDOT-Pr)、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-異丙烷(EDOT-i-Pr)和3,4-乙撐二氧噻吩-2′-正丁烷 (EDOT-n-Bu)中的一種或多種。優(yōu)選地，所述連接料單體全氟烷基取代的3,4-乙撐二氧噻吩為3,4-乙撐二氧噻吩的C1-C4全氟烷基衍生物，，例如3,4-乙撐二氧噻吩-2′-全氟甲烷、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-全氟乙烷和3,4-乙撐二氧噻吩-2′-全氟丙烷中的一種或多種。優(yōu)選地，所述連接料單體烷氧基取代的3,4-乙撐二氧噻吩為3,4-乙撐二氧噻吩的C1-C4烷氧基衍生物，，例如3,4-乙撐二氧噻吩的導電衍生物為3,4-乙撐二氧噻吩-2′-甲氧烷、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-乙氧烷和3,4-乙撐二氧噻吩-2′-丙氧烷中的一種或多種。優(yōu)選地，在上述導電油墨材料層中，所述連接料聚合物由3,4-乙撐二氧噻吩和/或其導電衍生物聚合形成時，所述導電油墨材料層還含有通過聚合方式分散在所述連接料聚合物中的用于增加3,4-乙撐二氧噻吩水溶性的增溶劑，且以所述導電油墨材料層100重量％為基準，所述導電油墨材料層包括10-25重量％的增溶劑。優(yōu)選地，在上述導電油墨材料層中，所述增溶劑為聚苯乙烯磺酸鈉、對氨基苯磺酸鈉、對甲基苯磺酸、氨基磺酸和樟腦磺酸中的一種或多種。優(yōu)選地，在上述導電油墨材料層中，以所述導電油墨材料層100重量％為基準，所述導電油墨材料層中還包括2-4重量％的聚合反應引發(fā)劑，優(yōu)選地，所述聚合反應引發(fā)劑為對甲苯磺酸鐵、六水合氯化鐵和過硫酸鈉中的一種或多種。在本發(fā)明中還提供了一種電子器材，該電子器材表面具有導電油墨材料層，該導電油墨材料層為本發(fā)明所述的導電油墨材料層。優(yōu)選地，在本發(fā)明中的電子器材中，所述導電油墨材料層的厚度為50μm-100μm。在本發(fā)明中還提供了一種打印機，所述打印機內部安裝導電油墨盒，該導電油墨盒內存放有本發(fā)明所述的導電油墨組合物。以下將結合具體實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果。(一)、在本發(fā)明如下實施例和對比例中所采用的原料以及所涉及的測量方法(1)、在本發(fā)明如下實施例和對比例中所采用的原料3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)，3,4-乙撐二氧噻吩-2′-甲烷、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-全氟甲烷、3,4-乙撐二氧噻吩-2′-甲氧烷，均為分析純產(chǎn)品，且商購自天津都創(chuàng)科技有限公司；鞣花酸、鞣花酸二聚體，均為分析純產(chǎn)品，且商購自武漢遠成共創(chuàng)科技有限公司，其中鞣花酸二聚體的數(shù)均分子量為582；對甲苯磺酸鐵(Fe(OTs)3)，為分析純產(chǎn)品，商購自康寧化工公司；聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)，為分析純產(chǎn)品，商購自ACROS公司，平均數(shù)均分子量為5-10萬。聚酰亞胺(PI)的板材，商購自杜邦公司的VESPEL牌號的產(chǎn)品。(2)、在本發(fā)明如下實施例和對比例中所涉及的測量方法在本發(fā)明如下實施例和對比例中導電油墨材料層中組成可以通過高效液相色譜法進行測量。(二)實施例1至11與對比例1至4實施例1用于說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、將4.58mL(6.1g)聚合級的3，4-乙撐二氧噻吩和1.5g聚苯乙烯磺酸鈉加入到20mL去離子水中，室溫下磁力攪拌4h，使兩種原材料充分混合均勻，所制得溶液即為噴墨打印的A組份墨水；②、將0.921mL(1.54g)的鞣花酸和0.286g的對甲苯磺酸鐵加入到20mL去離子水中，室溫下磁力攪拌4h，使兩種原材料充分混合均勻，所制得溶液即為噴墨打印的B組份墨水；③、將①和②所得A和B兩組分打印墨水，分別放置到兩盒墨盒中，采用富士公司DimatixMaterialsPrinter，DMP-2800型號的打印機將A組分墨水和B組分墨水按比例并流混合后噴墨打印在聚酰亞胺(PI)作為基材的板材上，噴墨打印后室溫反應3h，然后80℃下真空干燥4h，即得厚度為80μm的導電油墨材料層，所得電子產(chǎn)品記為S1。實施例2用于說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、將5.45mL(7.25g)聚合級的3，4-乙撐二氧噻吩和0.95g聚苯乙烯磺酸鈉加入到20mL去離子水中，室溫下磁力攪拌4h，使兩種原材料充分混合均勻，所制得溶液即為噴墨打印的A組份墨水；②、將0.56mL(0.94g)的鞣花酸和0.286g的對甲苯磺酸鐵加入到20mL去離子水中，室溫下磁力攪拌4h，使兩種原材料充分混合均勻，所制得溶液即為噴墨打印的B組份墨水；③、導電油墨材料層的制備方法：同實施例1，所得電子產(chǎn)品記為S2。實施例3用于說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、將3.54mL(4.71g)聚合級的3，4-乙撐二氧噻吩和1.92g聚苯乙烯磺酸鈉加入到20mL去離子水中，室溫下磁力攪拌4h，使兩種原材料充分混 合均勻，所制得溶液即為噴墨打印的A組份墨水；②、將0.20mL(2.34g)的鞣花酸和0.286g的對甲苯磺酸鐵加入到20mL去離子水中，室溫下磁力攪拌4h，使兩種原材料充分混合均勻，所制得溶液即為噴墨打印的B組份墨水；③、導電油墨材料層的制備方法：同實施例1，所得電子產(chǎn)品記為S3。實施例4用于說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、A組份墨水的制備方法：同實施例1；②、B組份墨水的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，采用相同重量的鞣花酸2聚體代替鞣花酸；③、導電油墨材料層的制備方法：同實施例1，所得電子產(chǎn)品記為S4。實施例5用于說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、A組份墨水的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，采用相同重量的3,4-乙撐二氧噻吩-2′-甲烷(EDOT-Me)代替聚合級的3，4-乙撐二氧噻吩的用量為4.60mL；②、B組份墨水的制備方法：同照實施例1；③、導電油墨材料層的制備方法：同實施例1，所得電子產(chǎn)品記為S5。實施例6用于說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和 電子器材與打印機。①、A組份墨水的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，采用相同重量的3,4-乙撐二氧噻吩-2′-全氟甲烷代替聚合級的3，4-乙撐二氧噻吩的用量為4.60mL；②、B組份墨水的制備方法：同照實施例1；③、導電油墨材料層的制備方法：同實施例1，所得電子產(chǎn)品記為S6。實施例7用于說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、A組份墨水的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，采用相同重量的3,4-乙撐二氧噻吩-2′-甲氧烷代替聚合級的3，4-乙撐二氧噻吩的用量為4.60mL；②、B組份墨水的制備方法：同照實施例1；③、導電油墨材料層的制備方法：同實施例1，所得電子產(chǎn)品記為S7。實施例8用于說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、A組份墨水的制備方法：同實施例1；②、B組份墨水的制備方法：同實施例1；③、導電油墨材料層的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，噴墨打印后室溫反應3h，然后60℃下真空干燥2h，即得厚度為80μm的導電油墨材料層，所得電子產(chǎn)品記為S8。實施例9用于說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、A組份墨水的制備方法：同實施例1；②、B組份墨水的制備方法：同實施例1；③、導電油墨材料層的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，噴墨打印后室溫反應6h，然后90℃下真空干燥5h，即得厚度為80μm的導電油墨材料層，所得電子產(chǎn)品記為S9。實施例10用于說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、A組份墨水的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，聚合級的3，4-乙撐二氧噻吩的用量為7.5mL；②、B組份墨水的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，鞣花酸的用量為0.25mL；③、導電油墨材料層的制備方法：同實施例1，所得電子產(chǎn)品記為S10。實施例11用于對比說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、A組份墨水的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，未加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，且溶劑為無水乙醇；②、B組份墨水的制備方法：同實施例1；③、導電油墨材料層的制備方法：同實施例1，所得電子產(chǎn)品記為S11。對比例1用于對比說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、A組份墨水的制備方法：同實施例1；②、B組份墨水的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，未加入鞣花酸；③、導電油墨材料層的制備方法：同實施例1，所得電子產(chǎn)品記為D1。對比例2用于對比說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。①、A組份墨水的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，未加入3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)；②、B組份墨水的制備方法：同實施例1；③、導電油墨材料層的制備方法：同實施例1，所得電子產(chǎn)品記為D2。對比例3用于對比說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。導電油墨材料層的制備方法參見專利申請200910032701說明書實施例1中方案，包括以下步驟：(1)按下述還原法制取銀粉：在30℃下配制銀粉，用0.7N濃度的AgNO3溶液，攪拌下慢慢加入0.7mol/L硫酸鈉溶液，用0.01N濃度的NaOH或0.01mol的H2SO4調節(jié)PH＝9，加入稀的水合聯(lián)氨，或抗壞血酸、醛、醇等還原劑，高速攪拌30分鐘后，用離心法分離銀粉，用高純水多次洗滌，為防止球磨時銀粉的二次團 聚，加入1.2％球磨分散助劑十六烷醇的乙醇溶液處理、過濾、烘干。烘干后的銀粉用鋼球進行球磨，球磨8小時，取出部分銀粉作為大粒徑銀粉(粒徑分布在0.6μm～16μm之間)；剩余的銀粉再球磨120小時，得到小粒徑的銀粉(粒徑分布在0.01μm～0.6μm之間)。(2)按重量比稱取導電油墨的原料組份為：0.01μm～0.6μm小粒徑銀粉30.00％、0.6μm～16μm大粒徑銀粉20.00％、聚氨基甲酸酯橡膠14.00％、4)聚氨基甲酸酯樹脂6.00％、活性聚合物類助劑-聚乙烯吡咯烷酮0.01％、乙二醇乙醚乙酸酯3.00％、乙二醇丁醚乙酸酯26.99％。(3)對其中大粒徑的銀粉進行改性預處理：首先用低沸點的溶劑(例如醋酸丁酯)溶解聚乙烯吡咯烷酮，醋酸丁酯的用量為使上述量的聚乙烯吡咯烷酮溶解。然后在溶解液中置入大粒徑的銀粉，進行充分的浸潤和較和緩的攪拌，之后在60℃～90℃的溫度范圍中烘干，對所述大粒徑的銀粉進行表面改性。(4)在低速攪拌機中混合上述步驟2其余的物料以及步驟3得到的經(jīng)表面改性的大粒徑銀粉，攪拌速度10轉/分，然后經(jīng)過三輥研磨機分散均勻，經(jīng)過450目以上的篩網(wǎng)過濾，制得導電油墨，(5)將前述導電油墨9.5g溶于40mL的無水乙醇中，超聲分散，得到可用于噴墨打印的導電油墨產(chǎn)品，將該導電油墨產(chǎn)品噴墨打印在聚酰亞胺(PI)作為基材的板材上，噴墨打印后室溫反應3h，然后80℃下真空干燥4h，即得厚度為80μm的導電油墨材料層，所得電子產(chǎn)品記為D3。對比例4用于對比說明本發(fā)明導電油墨組合物及其應用方法以及導電油墨材料層和電子器材與打印機。導電油墨材料層的制備方法參見專利申請CN104211959A說明書實施例 1中方案，包括以下步驟：(1)將0.5ml的苯胺超聲分散于盛有50mL去離子水的燒杯中，超聲分散1小時，使其分散均勻，制得苯胺超聲分散液。(2)稱取植酸加入到步驟(1)制備的苯胺超聲分散液中，超聲分散1小時后，制得的苯胺-植酸混合液，然后將制得的苯胺-植酸混合液移至燒瓶中，并將燒瓶放置于冰水浴中，使苯胺-植酸混合液的溫度降至3℃；所稱取的植酸與步驟(1)中苯胺用量的摩爾比為2:1。(3)稱取過硫酸銨和5mL濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液，加入到盛有50mL去離子水的燒杯中，混合均勻，制得混合溶液；所稱取的過硫酸銨與步驟(1)中苯胺用量的摩爾比為1。(4)將步驟(3)制得的混合溶液逐滴加入到步驟(2)制得的苯胺-植酸混合液中，聚合反應6小時后，用去離子水進行抽濾洗滌，直至濾液呈中性，將所得濾餅放置于50℃的真空干燥箱中，干燥24小時，最后研磨收集，即制得網(wǎng)絡狀聚苯胺導電活性材料，(5)將前述網(wǎng)絡狀聚苯胺導電活性材料9.5g溶于40mL的無水乙醇中，超聲分散，得到可用于噴墨打印的導電油墨產(chǎn)品，將該導電油墨產(chǎn)品噴墨打印在聚酰亞胺(PI)作為基材的板材上，噴墨打印后室溫反應3h，然后80℃下真空干燥4h，即得厚度為80μm的導電油墨材料層，所得電子產(chǎn)品記為D4。測試：導電性：使用美國GE公司的AutoSigma300電導率測試儀測試打印的導電油墨材料層的電導率，測試頻率500kHz，測試結果如表1所示。導電油墨抗折疊性能的檢驗：(1)制作電路條測試片：將上述制備電子產(chǎn)品S1-S11和D1-D3分別設 計為相互平行及不同寬度的長方形電路條20條的集束，各電路條長度25mm，寬度及間隔為毫米數(shù)量級。導電油墨的印刷厚度約為3μm～10μm，經(jīng)150℃，60分鐘烘干，制成測試片。(2)折疊試驗進行的方法-測試電路條折疊后電阻的變化：將測試片在中間作180°反復彎折，準確地說是沿20條長方形電路條條長方向的中間位置彎折，然后在彎折處壓上一塊重2.0公斤的正方體銅塊，使銅塊重心壓在上述彎折處，壓住并保持60秒時間；之后迅速將測試片反向彎折180°，按同上方法對彎折處壓上銅塊，保持60秒，反向折疊處必須與正向折疊處為同一位置；反向折疊并保持60秒后，立即用精度為0.1Ψ的萬用表逐條測試長方形電路條的電阻變化，電阻的變化不大于初始電阻(即折疊前的電阻)的3倍(不含3倍)為合格，此為耐一次折疊；電阻的變化合格，則繼續(xù)上述折疊試驗，直到電阻的變化不合格為止，如此得到耐折疊次數(shù)。(3)按上述折疊試驗方法，測試實施例1測試片的長方形電路條耐折疊次數(shù)如表1所示。(2)測量結果：如表1所示。表1.樣品導電率(MS/m)耐折疊次數(shù)樣品導電率(MS/m)耐折疊次數(shù)S122625S221025S321224S420123S521825S622025S722125S821424S922524S1019420S1119724D15525D201D314914D418418由表1中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明的實施例1至11所制備的電子產(chǎn)品S1-S11的耐折疊次數(shù)明顯有采用對比例2至4所制備的電子產(chǎn)品D2-D4，且本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明的實施例1至11所制備的電子產(chǎn)品S1-S11的導電率明顯有采用對比例1至4所制備的電子產(chǎn)品D1-D4。由此可見，本發(fā)明導電油墨組合物通過在固化后具有導電性的連接料中添加鞣花酸和/或其多聚體，利用鞣花酸一次能抓住4個聚合物鏈的特性，促使其與固化后具有導電性的連接料進行聚合反應，制造出一個廣泛交聯(lián)的網(wǎng)絡，形成一種復雜的類似于海綿結構的導電油墨材料層。具有這種結構的導電油墨材料層擁有無數(shù)個小孔道，進而增大了凝膠的表面積，使其能抓住更多電荷，并對施加于其上的電荷快速作出反應，使得聚合物材料具有極高的導電性。此外這種廣泛交聯(lián)的網(wǎng)絡結構賦予所制備的導電油墨材料層較為優(yōu)異的機械性能，在打印基材發(fā)生形變時依然能保持自身優(yōu)異的導電性能。同時該導電油墨組合物，因其可以不含有金屬導電粒子，而能夠避免導電墨水存在粒徑偏大、燒結溫度偏高、與基板的粘附力和適印性差、打印精度偏低等諸多缺點。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。當前第1頁1 2 3