細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維及其制備方法，將氧化均質(zhì)的細(xì)菌纖維素納米纖維通過濕法紡絲成型與交聯(lián)工藝，在剪切力作用下定向排列，組裝為納米纖維基宏觀纖維。通過調(diào)控納米纖維的結(jié)構(gòu)、尺寸和分散程度，納米纖維的有序度以及納米纖維間作用力，建立一種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的一維柔性材料連續(xù)制備的體系方法。此方法制備的宏觀纖維具有較強(qiáng)的相互作用力，宏觀纖維楊氏模量最高可達(dá)到24GPa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到398MPa，從而將細(xì)菌纖維素納米纖維優(yōu)異的力學(xué)性能和柔性從納米尺度更加有效的拓寬至宏觀尺寸，得到一種高結(jié)晶度(纖維素I晶型)高性能的細(xì)菌纖維素納米纖維基宏觀纖維。
【專利說明】
細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬納米纖維制備宏觀纖維的技術(shù)領(lǐng)域，涉及細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物基纖維的研發(fā)對行業(yè)乃至國家的可持續(xù)發(fā)展都有非常重要的意義。隨著全球人口的增長，人類對能源的需求不斷增加，不可再生資源的減少是人類未來發(fā)展不得不面對的問題。因此，對可再生能源和原料的追求，是全球發(fā)展的趨勢，生物制造產(chǎn)業(yè)將是影響未來的戰(zhàn)略性領(lǐng)域?！丁笆濉眹覒?zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》將生物產(chǎn)業(yè)列為七大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)之一;《生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》提出生物基材料將替代10 %至20 %的化學(xué)材料，《化纖工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》提出了大力推進(jìn)生物基化學(xué)纖維及其原料的開發(fā)。
[0003]細(xì)菌纖維素作為一種新型生物納米材料，在形態(tài)學(xué)上具有獨(dú)特的納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的彈性模量參數(shù)、結(jié)晶度、純度、聚合度、持水能力、生物相容性、生物適應(yīng)性、可降解性以及合成時(shí)的可調(diào)控性。因此近年來，細(xì)菌纖維素在基于二維膜/紙和三維體兩個(gè)維度平臺上取得一系列進(jìn)展，展示了在醫(yī)療衛(wèi)生、食品科學(xué)、生物工程、功能材料領(lǐng)域的研究成果和應(yīng)用前景。
[0004]細(xì)菌纖維素納米纖維具有高長徑比(>100)和高結(jié)晶度(>80%)，這使得納米纖維具有優(yōu)異的機(jī)械性能，楊氏模量為114GPa，但報(bào)道中無序的細(xì)菌纖維素膜的楊氏模量只能達(dá)到約lOGPa，遠(yuǎn)低于理論值，沒有完全表現(xiàn)納米纖維素的優(yōu)異性能。要實(shí)現(xiàn)納米纖維優(yōu)異性能在宏觀材料中最優(yōu)化地表達(dá)就要求材料結(jié)構(gòu)有序化，或者說，納米材料在材料中的有序化。這一原理在模型分析中有具體闡述，而且已經(jīng)被芳香性高分子材料、碳納米管材料、石墨稀等納米組裝體材料所證實(shí)。
[0005]細(xì)菌纖維素納米纖維羥基之間有大量的氫鍵，因此難以有序排列。專利KR93392中利用在培養(yǎng)基引入磁性粒子與磁場的方式實(shí)現(xiàn)BC(細(xì)菌纖維素)納米纖維的有序排列。另夕卜，Sano 等人(Sano M B, Rojas A D , Gatenholm P , et al.Electromagnetical Iycontrolled b1logical assembly of aligned bacterial cellulosenanofibers.Annals of b1medical engineering，2010，38(8): 2475-2484.)通過施加電場控制BC納米纖維的排列。相比于磁場和電場，力場是一種最簡單且最有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的制備方式。
[0006]濕法紡絲成形是一種連續(xù)制備細(xì)菌納米纖維基定向排列的宏觀纖維的方法，高長徑比的納米纖維在剪切力與拉伸作用下，解纏結(jié)并沿著纖維軸向有序排列。進(jìn)一步通過納米纖維上含氧基團(tuán)的交聯(lián)，不僅增加納米纖維間的作用力，提高了楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，并且可以顯著改善宏觀纖維在高濕態(tài)下增塑溶脹的缺點(diǎn)。通過這種基于有序納米纖維組裝的宏觀材料，分級結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)減小了缺陷對宏觀材料性能的影響，從而將細(xì)菌纖維素納米纖維優(yōu)異的力學(xué)性能和柔性從納米尺度更加有效的在宏觀尺寸展現(xiàn)，為此可得到一種高結(jié)晶度(纖維素I晶型)高性能的細(xì)菌纖維素納米纖維基宏觀纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維及其制備方法，本發(fā)明以細(xì)菌纖維素濕膜為原料，用TEMPO氧化體系對細(xì)菌纖維素納米纖維進(jìn)行氧化均質(zhì)，使其均勻分散在水中。均勻分散的納米纖維在剪切力作用下在凝固浴中定向排列宏觀成形，經(jīng)過拉伸和交聯(lián)后處理，增加納米纖維沿纖維軸向的取向度和納米纖維間的作用力，從而得到性能優(yōu)異的納米細(xì)菌纖維基宏觀纖維。
[0008]BC納米纖維具有高長徑比、高結(jié)晶度、優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，而微生物自主裝的細(xì)菌纖維素膜并未將這些納米纖維優(yōu)異的性能完全的展現(xiàn)出來，例如，二維無序的細(xì)菌纖維素限制了 BC膜的潛在力學(xué)性能。因此本專利將細(xì)菌纖維素納米纖維在剪切力與拉伸作用下定向排列，組裝一種基于有序納米纖維的宏觀纖維。通過調(diào)控納米纖維的結(jié)構(gòu)、尺寸和分散程度，以及納米纖維間作用力和有序度，建立一種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的一維柔性材料連續(xù)制備的體系方法。以此將細(xì)菌纖維素納米纖維優(yōu)異的力學(xué)性能和柔性從納米尺度更加有效的拓寬至宏觀尺寸。
[0009]本發(fā)明的細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)預(yù)處理；
[0011]細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿后，加入四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化體系進(jìn)行氧化均質(zhì)，再離心濃縮形成紡絲懸浮液；
[0012](2)細(xì)菌纖維素納米纖維定向排列；
[0013]將所述紡絲懸浮液以剪切速率1000?4000s—1擠出并在凝固浴中成型;凝固成型的纖維再經(jīng)過拉伸浴中進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維；
[0014]所述凝固浴為丙酮、乙醇、乙醚和四氫呋喃的其中一種；
[0015]所述拉伸浴為水、丙酮、乙醇、乙醚和四氫呋喃的其中一種；
[0016](3)細(xì)菌纖維素納米纖維交聯(lián)；
[0017]將所述初始宏觀纖維浸入金屬離子溶液，進(jìn)行配位交聯(lián);所述金屬離子溶液為硫酸銅、硫酸鐵或氯化鈣溶液；
[0018]或?qū)⑺龀跏己暧^纖維浸入戊二酸交聯(lián)劑溶液中，進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)；
[0019](4)后處理；
[0020]用去離子水洗凈，并將纖維干燥；
[0021 ]即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0022]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0023]如上所述的一種制備方法，所述粉碎打漿采用高速均質(zhì)機(jī)、輥磨機(jī)或微流射高壓均質(zhì)機(jī)，速率為4000?10000rpm/min。
[0024]如上所述的一種制備方法，TEMPO氧化體系為TEMP0/NaBr/NaC10或TEMPO/NaC1/NaClO2水溶液;所述氧化均質(zhì)步驟如下:
[0025]TEMPO/NaBr/NaClO體系:
[0026](I)配置 TEMPO/NaBr 水溶液，其中 TEMPO、NaBr 和 H2O的質(zhì)量比為 1:6 ?10:600;
[0027](2)滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，TEMPO與細(xì)菌纖維素(干重)的質(zhì)量比為1:60?120，調(diào)節(jié)漿液的pH值至9.5?10.5;
[0028](3)加入濃度為5?10￥七％的恥(:10溶液，TEMPO與NaClO的質(zhì)量比為1:125?250，控制漿液的pH值為10?10.5，機(jī)械攪拌反應(yīng)0.5?2小時(shí)；
[0029]TEMP0/NaC10/NaC102 體系:
[0030](I)配置TEMPO/NaC1水溶液，其中 TEMPO、NaClO和H2O的質(zhì)量比為 1:3?8:600;
[0031](2)滴加到細(xì)菌纖維素漿液中分散均勻，TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1: 6O?120，
[0032]調(diào)節(jié)漿液的pH值至9.5?10.5;
[0033](3)加入濃度為9(^%的恥(:102溶液，TEMPO與NaClO2的質(zhì)量比為1:20?120，控制
[0034]漿液的pH值為10?10.5，用玻璃塞使體系密封，在80°C及磁力攪拌下反應(yīng)0.5?2小時(shí)。
[0035]如上所述的一種制備方法，所述紡絲懸浮液是水相的；所述紡絲懸浮液的固含量為I?6wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為250?600，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為15?40nm，長度大于5μηι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為0.4?1.5mmol/g。
[0036]如上所述的一種制備方法，所述擠出之前，所述紡絲懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量過程;所述擠出是指從直徑為0.08?0.4mm的模頭、噴絲頭或針頭中擠出，擠出速度為20m/min?80m/mino
[0037]如上所述的一種制備方法，凝固浴溫度為5?25°C，凝固浴中停留時(shí)間為20s?40s;拉伸浴溫度為10?25°C，在拉伸浴中停留的時(shí)間為20?40s，拉伸比為1.1?1.4。合適的凝固浴、拉伸浴溫度和停留時(shí)間有利于宏觀纖維致密結(jié)構(gòu)的形成，提高纖維的強(qiáng)度;拉伸比的增加有利于納米纖維沿纖維軸向的有序排列程度，進(jìn)一步增加纖維的強(qiáng)度。
[0038]如上所述的一種制備方法，所述配位交聯(lián)，金屬離子溶液的濃度為0.01?lmmol/L，交聯(lián)時(shí)間為8?24h ；所述共價(jià)交聯(lián)，交聯(lián)劑濃度為2?8wt %，時(shí)間為2?4h，溫度為30?60°C。合適的交聯(lián)劑濃度、交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)溫度有利于官能基團(tuán)之間的反應(yīng)的進(jìn)行，使納米纖維之間適度交聯(lián)，提高纖維的力學(xué)強(qiáng)度。交聯(lián)不足或交聯(lián)過度，都會(huì)影響纖維最終的力學(xué)性會(huì)K。
[0039]本發(fā)明還提供了細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維，所述宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)>0.7。
[0040]所述宏觀纖維直徑為40?70um，楊氏模量為10?24GPa，拉伸強(qiáng)度為150?398MPa，斷裂伸長率為3?6%。
[0041 ]本發(fā)明通過濕法紡絲成型并交聯(lián)，是一種連續(xù)制備細(xì)菌納米纖維基定向排列的宏觀纖維的方法，高長徑比的納米纖維在剪切力與拉伸作用下，解纏結(jié)并沿著纖維軸向有序排列。因此，纖維取向結(jié)構(gòu)的形成對力場環(huán)境的依賴性成為宏觀纖維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控的重要依據(jù)，高紡絲速度和拉伸比有利于使得解纏結(jié)的納米纖維高度取向，更易得到高強(qiáng)高模的纖維。進(jìn)一步通過納米纖維上含氧基團(tuán)的交聯(lián)，不僅增加納米纖維間的作用力，提高了楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，并且可以顯著改善宏觀纖維在高濕態(tài)下增塑溶脹的缺點(diǎn)。通過這種基于有序納米纖維組裝的宏觀材料，分級結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)減小了缺陷對宏觀材料性能的影響，從而將細(xì)菌纖維素納米纖維優(yōu)異的力學(xué)性能和柔性從納米尺度更加有效的在宏觀尺寸展現(xiàn)，為此可得到一種高結(jié)晶度(纖維素I晶型)高性能的細(xì)菌纖維素納米纖維基宏觀纖維。
[0042]有益效果:
[0043]本發(fā)明利用簡單的濕法紡絲技術(shù)將細(xì)菌纖維素納米纖維在剪切力與拉伸作用下定向排列，建立一種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的一維柔性材料連續(xù)制備的體系方法。
[0044]本發(fā)明得到宏觀纖維包含沿纖維主軸定向排列的細(xì)菌纖維素納米纖維(有序參數(shù)>0.7)，其楊氏模量最高可達(dá)到24GPa，拉伸強(qiáng)度最高為398MPa，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度。
[0045]本發(fā)明所得宏觀纖維中的納米纖維間具有強(qiáng)的交聯(lián)作用，改善了此類基于納米纖維組裝材料在濕態(tài)條件下氫鍵作用力減弱，力學(xué)性能大幅度降低的缺點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0046]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0047]實(shí)施例1
[0048]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用高速均質(zhì)機(jī)以4000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaBr水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至9.5，其中，TEMPO、NaBr和H2O的質(zhì)量比為1:6:600,TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:60，繼續(xù)加入濃度為5wt%的他(:10溶液，TEMPO與NaClO的質(zhì)量比為1:125，控制漿液的pH值為10，機(jī)械攪拌反應(yīng)0.5小時(shí);再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為lwt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為250，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為15nm，長度為5.Ιμπι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為0.4mmol/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.08mm的模頭中以1000s—1的剪切速率和20m/min的擠出速度擠出，在5°C的丙酮中停留20s后凝固成型，凝固成型的纖維在10°C的水中停留20s，然后以1.1的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入濃度為0.0lmmol/L的硫酸銅溶液中配位交聯(lián)8h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0049]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.71，宏觀纖維的直徑為20um，楊氏模量為12GPa，拉伸強(qiáng)度為189MPa，斷裂伸長率為
6% ο
[0050]實(shí)施例2
[0051]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用輥磨機(jī)以5000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaBr水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至10.5，其中，TEMPO、NaBr和H2O的質(zhì)量比為l:10:600，TEMP0與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為l:120，繼續(xù)加入濃度為10Wt%的NaC10溶液，TEMPO與NaClO的質(zhì)量比為1: 250，控制漿液的pH值為10.5，機(jī)械攪拌反應(yīng)2小時(shí);再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為2wt %，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為300，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為18nm，長度為5.2μπι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為1.2mmol/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.1mm的噴絲頭中以1500s—1的剪切速率和80m/min的擠出速度擠出，在8°C的乙醇中停留22s后凝固成型，凝固成型的纖維在12°C的丙酮中停留22s，然后以1.15的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入濃度為0.lmmol/L的硫酸鐵溶液中配位交聯(lián)1h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0052]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.72，宏觀纖維的直徑為2511111，楊氏模量為136?&，拉伸強(qiáng)度為19510^，斷裂伸長率為5.2%。
[0053]實(shí)施例3
[0054]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用微流射高壓均質(zhì)機(jī)以6000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaBr水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至10，其中，TEMP0、NaBr和H2O的質(zhì)量比為1:7:600 ,TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1: 70，繼續(xù)加入濃度為6的％的NaClO溶液，TEMPO與NaClO的質(zhì)量比為1: 150，控制漿液的pH值為10.2，機(jī)械攪拌反應(yīng)I小時(shí)；再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為3wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為350，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為20nm，長度為5.3μπι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為1.3mmol/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.15mm的針頭中以1800s—1的剪切速率和30m/min的擠出速度擠出，在10°C的乙醚中停留25s后凝固成型，凝固成型的纖維在15°C的乙醇中停留25s，然后以1.2的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入濃度為0.2mmol/L的氯化鈣溶液中配位交聯(lián)12h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0055]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.73，宏觀纖維的直徑為30um，楊氏模量為14GPa，拉伸強(qiáng)度為200MPa，斷裂伸長率為
4.8%。
[0056]實(shí)施例4
[0057]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用高速均質(zhì)機(jī)以7000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaBr水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至9.8，其中，TEMPO、NaBr和H2O的質(zhì)量比為1:8:600，ΤΕΜΡ0與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:80，繼續(xù)加入濃度為8wt %的他(:10溶液，TEMPO與NaClO的質(zhì)量比為1:180，控制漿液的pH值為10.3，機(jī)械攪拌反應(yīng)1.2小時(shí);再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為4wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為400，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為25nm，長度為5.Am，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為1.4mmo 1/g；懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.2mm的模頭中以2000s—1的剪切速率和40m/min的擠出速度擠出，在12°C的四氫呋喃中停留28s后凝固成型，凝固成型的纖維在18°C的乙醚中停留28s，然后以1.3的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入濃度為0.3mmol/L的硫酸銅溶液中配位交聯(lián)15h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0058]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.75，宏觀纖維的直徑為35um，楊氏模量為15GPa，拉伸強(qiáng)度為210MPa，斷裂伸長率為3.0%。
[0059]實(shí)施例5
[0060]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用輥磨機(jī)以8000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaBr水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至10，其中，TEMPO、NaBr和H2O的質(zhì)量比為1:9: 600，TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:100，繼續(xù)加入濃度為8wt %的NaClO溶液，TEMPO與NaClO的質(zhì)量比為1:200，控制漿液的pH值為10.4，機(jī)械攪拌反應(yīng)1.8小時(shí);再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為5wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為450，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為28nm，長度為5.5μπι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為1.5mmol/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.28mm的噴絲頭中以2200s—1的剪切速率和50m/min的擠出速度擠出，在15°C的丙酮中停留30s后凝固成型，凝固成型的纖維在20°C的四氫呋喃中停留30s，然后以1.35的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入濃度為0.4mmol/L的硫酸鐵溶液中配位交聯(lián)18h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0061]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.76，宏觀纖維的直徑為40um，楊氏模量為16GPa，拉伸強(qiáng)度為250MPa，斷裂伸長率為2.8%。
[0062]實(shí)施例6
[0063]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用微流射高壓均質(zhì)機(jī)以9000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaBr水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至9.5，其中，TEMP0、NaBr和H2O的質(zhì)量比為1:6:600，ΤΕΜΡ0與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1: 60，繼續(xù)加入濃度為5的％的NaClO溶液，TEMPO與NaClO的質(zhì)量比為1: 125，控制漿液的pH值為10，機(jī)械攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)；再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為6wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為500，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為30nm，長度為5.6μηι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為0.4mmol/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.3_的針頭中以2500s—1的剪切速率和60m/min的擠出速度擠出，在18°C的乙醇中停留32s后凝固成型，凝固成型的纖維在22°C的水中停留32s，然后以1.4的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入濃度為0.5mmol/L的氯化鈣溶液中配位交聯(lián)20h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0064]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.78，宏觀纖維的直徑為45um，楊氏模量為18GPa，拉伸強(qiáng)度為280MPa，斷裂伸長率為2.5%。
[0065]實(shí)施例7
[0066]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用高速均質(zhì)機(jī)以10000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaBr水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至10.5，其中，TEMPO、NaBr和H2O的質(zhì)量比為1:10:600，ΤΕΜΡ0與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:120，繼續(xù)加入濃度為1wt %的他(:10溶液，TEMPO與NaClO的質(zhì)量比為1: 250，控制漿液的pH值為10.5，機(jī)械攪拌反應(yīng)2小時(shí);再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為Iwt %，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為550，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為32nm，長度為5.7μηι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為0.5mmol/ g ；懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.32mm的模頭中以2800s—1的剪切速率和70m/min的擠出速度擠出，在20°C的乙醚中停留35s后凝固成型，凝固成型的纖維在24°C的丙酮中停留36s，然后以1.1的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入濃度為0.6mmol/L的硫酸銅溶液中配位交聯(lián)22h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0067]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.80，宏觀纖維的直徑為50um，楊氏模量為20GPa，拉伸強(qiáng)度為300MPa，斷裂伸長率為
6% ο
[0068]實(shí)施例8
[0069]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用輥磨機(jī)以4000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaC1水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的PH值至9.5，其中，TEMP0、NaC10和H2O的質(zhì)量比為1:3:600，TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:60，繼續(xù)加入濃度為90wt %的NaClO2溶液，TEMPO與NaClO2的質(zhì)量比為1: 20，控制漿液的pH值為10，用玻璃塞使體系密封，在80°C及磁力攪拌下反應(yīng)0.5小時(shí);再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為2wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為600，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為35nm，長度為5.8μπι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為0.6mmol/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.34mm的噴絲頭中以3000s—1的剪切速率和20m/min的擠出速度擠出，在22°C的四氫呋喃中停留36s后凝固成型，凝固成型的纖維在250C的乙醇中停留36s，然后以1.15的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入溫度為50°C、濃度為2wt%的戊二酸交聯(lián)劑溶液中共價(jià)交聯(lián)3h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0070]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.82，宏觀纖維的直徑為55um，楊氏模量為22GPa，拉伸強(qiáng)度為320MPa，斷裂伸長率為5.2%。
[0071 ] 實(shí)施例9
[0072]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用微流射高壓均質(zhì)機(jī)以5000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaC1水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至10.5，其中，TEMPO,NaClO和H2O的質(zhì)量比為1:8:600，ΤΕΜΡ0與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:120，繼續(xù)加入濃度為90wt %的NaClO2溶液，TEMPO與NaClO2的質(zhì)量比為1:120，控制漿液的pH值為10.5，用玻璃塞使體系密封，在80°C及磁力攪拌下反應(yīng)2小時(shí)；再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為3wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為250，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為38nm，長度為5.9μπι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為0.8mmol/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.36_的針頭中以3500s—1的剪切速率和25m/min的擠出速度擠出，在25°C的丙酮中停留38s后凝固成型，凝固成型的纖維在10°C的乙醚中停留38s，然后以1.2的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入溫度為55 °C、濃度為5wt%的戊二酸交聯(lián)劑溶液中共價(jià)交聯(lián)3.5h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0073]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.85，宏觀纖維的直徑為60um，楊氏模量為24GPa，拉伸強(qiáng)度為350MPa，斷裂伸長率為
4.8%。
[0074]實(shí)施例10
[0075]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用高速均質(zhì)機(jī)以6000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaClO水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至10，其中，TEMP0、NaC10和H2O的質(zhì)量比為1:4:600,TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:80，繼續(xù)加入濃度為90wt%的NaClO2溶液，TEMPO與NaClO2的質(zhì)量比為1:50，控制漿液的pH值為10.2，用玻璃塞使體系密封，在80°C及磁力攪拌下反應(yīng)I小時(shí);再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為4wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為300，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為40nm，長度為6.0ym，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為1.0mmoΙ/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.38_的模頭中以3800s—1的剪切速率和30m/min的擠出速度擠出，在5 °C的乙醇中停留40s后凝固成型，凝固成型的纖維在12°C的四氫呋喃中停留40s，然后以1.3的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入溫度為56°C、濃度為4wt%的戊二酸交聯(lián)劑溶液中共價(jià)交聯(lián)4h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0076]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.86，宏觀纖維的直徑為20um，楊氏模量為25GPa，拉伸強(qiáng)度為360MPa，斷裂伸長率為3.0%。
[0077]實(shí)施例11
[0078]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用輥磨機(jī)以7000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaC1水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至10.2，其中，TEMPO、NaClO和H2O的質(zhì)量比為1:5:600，TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:80，繼續(xù)加入濃度為90wt %的NaClO2溶液，TEMPO與NaClO2的質(zhì)量比為1:80，控制漿液的pH值為10.3，用玻璃塞使體系密封，在80°C及磁力攪拌下反應(yīng)1.2小時(shí);再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為5wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為350，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為15nm，長度為5.Ιμπι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為1.2mmoΙ/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.4mm的噴絲頭中以4000s—1的剪切速率和35m/min的擠出速度擠出，在8 °C的乙醚中停留20s后凝固成型，凝固成型的纖維在15°C的四氫呋喃中停留25s，然后以1.35的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入溫度為55°C、濃度為2wt%的戊二酸交聯(lián)劑溶液中共價(jià)交聯(lián)2h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0079]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.73，宏觀纖維的直徑為35um，楊氏模量為18GPa，拉伸強(qiáng)度為200MPa，斷裂伸長率為3.0%。
[0080]實(shí)施例12
[0081]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用微流射高壓均質(zhì)機(jī)以8000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaC1水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至10，其中，TEMP0、NaC10和H2O的質(zhì)量比為l:7:600，TEMP0與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為l:100，繼續(xù)加入濃度為90Wt%的NaClO2溶液，TEMPO與NaClO2的質(zhì)量比為1:100，控制漿液的pH值為10.5，用玻璃塞使體系密封，在80°C及磁力攪拌下反應(yīng)1.8小時(shí)；再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為6wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為400，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為18nm，長度為5.2μπι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為1.3mmol/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.08_的針頭中以1000s—1的剪切速率和40m/miη的擠出速度擠出，在5 °C的丙酮中停留20s后凝固成型，凝固成型的纖維在10°C的水中停留20s，然后以1.1的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入溫度為30 °C、濃度為2wt%的戊二酸交聯(lián)劑溶液中共價(jià)交聯(lián)2h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0082]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.71，宏觀纖維的直徑為2011111，楊氏模量為126?&，拉伸強(qiáng)度為18910^，斷裂伸長率為
6% ο
[0083]實(shí)施例13
[0084]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用高速均質(zhì)機(jī)以9000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液;然后將TEMPO/NaClO水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至9.5，其中，TEMPO、NaC 1和H2O的質(zhì)量比為1:3:600,TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:60，繼續(xù)加入濃度為90wt%的他(:102溶液，TEMPO與NaClO2的質(zhì)量比為1: 20，控制漿液的pH值為10，用玻璃塞使體系密封，在80°C及磁力攪拌下反應(yīng)0.5小時(shí);再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為lwt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為450，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為20nm，長度為5.3μπι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為1.4mmol/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.1mm的模頭中以2800s—1的剪切速率和50m/min的擠出速度擠出，在8 °C的乙醇中停留22s后凝固成型，凝固成型的纖維在12°C的丙酮中停留22s，然后以1.15的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入溫度為35°C、濃度為3wt %的戊二酸交聯(lián)劑溶液中共價(jià)交聯(lián)2.5h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0085]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.72，宏觀纖維的直徑為25um，楊氏模量為13GPa，拉伸強(qiáng)度為195MPa，斷裂伸長率為5.2%。
[0086]實(shí)施例14
[0087]—種細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，首先采用輥磨機(jī)以10000rpm/min的速率將細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿得到細(xì)菌纖維素漿液；然后將TEMPO/NaClO水溶液滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，調(diào)節(jié)漿液的pH值至10.5，其中，TEMPO、NaClO和H2O的質(zhì)量比為1: 8:600，TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:120，繼續(xù)加入濃度為90的％的NaClO2溶液，TEMPO與NaClO2的質(zhì)量比為1:120，控制漿液的pH值為10.5，用玻璃塞使體系密封，在80°C及磁力攪拌下反應(yīng)2小時(shí)；再離心濃縮形成水相懸浮液，懸浮液的固含量為6wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為500，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為25nm，長度為5.4μπι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為1.5mmol/g;懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量，然后從直徑為0.15_的針頭中以4000s—1的剪切速率和80m/min的擠出速度擠出，在25°C的四氫呋喃中停留40s后凝固成型，凝固成型的纖維在25°C的四氫呋喃中停留40s，然后以1.4的拉伸比進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維;將初始宏觀纖維浸入溫度為60 °C、濃度為8wt%的戊二酸交聯(lián)劑溶液中共價(jià)交聯(lián)4h;最后用去離子水洗凈，并將纖維干燥，即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。
[0088]測試表明，制備的宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)為0.86，宏觀纖維的直徑為60um，楊氏模量為26.26?&，拉伸強(qiáng)度為42110^，斷裂伸長率為2.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)預(yù)處理； 細(xì)菌纖維素濕膜粉碎打漿后，加入四甲基哌啶氮氧化物氧化體系進(jìn)行氧化均質(zhì)，再離心濃縮形成紡絲懸浮液； (2)細(xì)菌纖維素納米纖維定向排列； 將所述紡絲懸浮液以剪切速率1000?4000s—1擠出并在凝固浴中成型;凝固成型的纖維再經(jīng)過拉伸浴中進(jìn)行后拉伸，獲得初始宏觀纖維； 所述凝固浴為丙酮、乙醇、乙醚和四氫呋喃的其中一種； 所述拉伸浴為水、丙酮、乙醇、乙醚和四氫呋喃的其中一種； (3)細(xì)菌纖維素納米纖維交聯(lián)； 將所述初始宏觀纖維浸入金屬離子溶液，進(jìn)行配位交聯(lián);所述金屬離子溶液為硫酸銅、硫酸鐵或氯化鈣溶液； 或?qū)⑺龀跏己暧^纖維浸入戊二酸交聯(lián)劑溶液中，進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)； (4)后處理； 用去離子水洗凈，并將纖維干燥； 即制得細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述粉碎打漿采用高速均質(zhì)機(jī)、輥磨機(jī)或微流射高壓均質(zhì)機(jī)，速率為4000?10000rpm/min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，TEMPO氧化體系為TEMPO/NaBr/NaC1或TEMP0/NaC10/NaC102水溶液;所述氧化均質(zhì)步驟如下: TEMPO/NaBr/NaC1 體系: (1)配置TEMPO/NaBr水溶液，其中TEMPO、NaBr和H2O的質(zhì)量比為1:6?10:600; (2)滴加到細(xì)菌纖維素漿液中，TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:60?120，調(diào)節(jié)漿液的pH 值至9.5 ?10.5; (3)加入濃度為5?10?丨％的他(:10溶液，TEMPO與NaClO的質(zhì)量比為1:125?250，控制漿液的pH值為10?10.5，機(jī)械攪拌反應(yīng)0.5?2小時(shí)； TEMP0/NaC10/NaC102 體系: (1)配置TEMPO/NaC1水溶液，其中TEMP0、NaC10和H2O的質(zhì)量比為1:3?8:600； (2)滴加到細(xì)菌纖維素漿液中分散均勻，TEMPO與細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:60?120，調(diào)節(jié)楽液的pH值至9.5?10.5; (3)加入濃度為90?七％的他(:102溶液，TEMPO與NaClO2的質(zhì)量比為1:20?120，控制漿液的pH值為10?10.5，用玻璃塞使體系密封，在80°C及磁力攪拌下反應(yīng)0.5?2小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述紡絲懸浮液是水相的；所述紡絲懸浮液的固含量為I?6wt%，其中細(xì)菌纖維素的聚合度為250?600，細(xì)菌纖維素納米纖維直徑為15?40nm，長度大于5μηι，細(xì)菌纖維素中羧基的含量為0.4?1.5mmol/g。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述擠出之前，所述紡絲懸浮液經(jīng)過濾和計(jì)量過程;所述擠出是指從直徑為0.08?0.4mm的模頭、噴絲頭或針頭中擠出，擠出速度為 20m/min ?80m/mino6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，凝固浴溫度為5?25°C，凝固浴中停留時(shí)間為20s?40s;拉伸浴溫度為10?25°C，在拉伸浴中停留的時(shí)間為20?40s，拉伸比為1.1?I Ao7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述配位交聯(lián)，金屬離子溶液的濃度為0.01?1!111]101凡，交聯(lián)時(shí)間為8?2411;所述共價(jià)交聯(lián)，交聯(lián)劑濃度為2?8￥1:%，時(shí)間為2?4h，溫度為30?60°C。8.如權(quán)利要求1?7中任一方法制得的細(xì)菌纖維素納米纖維基定向排列的宏觀纖維，其特征是:所述宏觀纖維中細(xì)菌纖維素納米纖維沿纖維軸向定向排列，有序參數(shù)>0.7。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的宏觀纖維，其特征在于，所述宏觀纖維直徑為40?70um，楊氏模量為10?24GPa，拉伸強(qiáng)度為150?398MPa，斷裂伸長率為3?6 %。
【文檔編號】D01F11/02GK105926065SQ201610344874
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】王華平, 姚晶晶, 陳仕艷, 王寶秀, 關(guān)方怡, 陳燕, 江振林
【申請人】東華大學(xué)