一種基于1,2,3-三唑單元的小分子發(fā)光材料及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于1,2,3-三唑單元的小分子發(fā)光材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件目前已經(jīng)在發(fā)光顯示領(lǐng)域取得應(yīng)用。相比聚合物發(fā)光材料而言，小分子發(fā)光材料具有制備簡(jiǎn)單，分子量確定，結(jié)構(gòu)單一等優(yōu)點(diǎn)，因此更有潛力推向更廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。目前，基于小分子材料進(jìn)行蒸鍍或者溶液加工，制備多層器件的技術(shù)正不斷地發(fā)展和進(jìn)步，并取得重大的進(jìn)展。目前對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的研究已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展。有機(jī)發(fā)光材料在電致激發(fā)的時(shí)候，產(chǎn)生的單線態(tài)以及三線態(tài)激子的理論比例為1:3。單線態(tài)能級(jí)的激子躍遷回基態(tài)是允許的，而三線態(tài)能級(jí)的激子躍遷回基態(tài)是禁阻的，因此，普通熒光材料的激子利用率是不高的。但是對(duì)單線態(tài)能級(jí)與三線態(tài)能級(jí)能差小的材料來說，能量略低的而且壽命較長(zhǎng)的三線態(tài)激子可以受熱激發(fā)通過反系間竄越躍遷到單線態(tài)能級(jí)上，然后發(fā)射熒光，這種熒光稱為熱激發(fā)延遲熒光。熱激發(fā)延遲熒光材料的開發(fā)，對(duì)提高有機(jī)電致發(fā)光器件的效率起了關(guān)鍵的作用，而且可以避免使用磷光材料的貴金屬，對(duì)于更廣泛的商業(yè)化應(yīng)用也具有積極意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于1,2,3-三唑單元的小分子發(fā)光材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述基于1,2,3-三唑單元的小分子發(fā)光材料在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種基于1,2,3-三唑單元的小分子發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)如下式所示：其中，Ar1和Ar2為相同或者不相同的具有如下(1)～(13)中任意一種結(jié)構(gòu)式的芳香胺類基團(tuán)：優(yōu)選地，所述的發(fā)光材料具有如下P1～P29中任一項(xiàng)所示的分子結(jié)構(gòu)式：上述基于1,2,3-三唑單元的小分子發(fā)光材料在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括基板，以及依次形成在基板上的陽極層、至少一個(gè)發(fā)光層單元和陰極層；所述的發(fā)光層單元包括空穴注入層、空穴傳輸層、至少一個(gè)發(fā)光層和電子傳輸層；所述的發(fā)光層至少含有一種上述基于1,2,3-三唑單元的小分子發(fā)光材料。本發(fā)明的原理為：三唑單元的連接方式千變?nèi)f化，然而目前三唑單元在有機(jī)光電領(lǐng)域所利用到的結(jié)構(gòu)單一。因此，本發(fā)明以1,2,3-三唑?yàn)楣羌軉卧?，通過改變與其連接單元的種類、位置和數(shù)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料分子量、π電子共軛程度以及分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移等性質(zhì)的調(diào)節(jié)。這種有機(jī)給體-受體相連接的發(fā)光材料可以實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，以及減小了單極性發(fā)光材料載流子不平衡的問題，從而簡(jiǎn)化了器件結(jié)構(gòu)，以及提高了器件性能。與三唑單元連接的兩個(gè)相鄰單元由于位阻會(huì)發(fā)生空間扭曲，從而提高了結(jié)構(gòu)的非平面性，降低了材料的堆積程度，從而抑制了材料的聚集淬滅以及激基復(fù)合物的發(fā)光。該類材料的制備簡(jiǎn)單，以芳香醛與芳香肼作為反應(yīng)原料，通過一系列簡(jiǎn)單的反應(yīng)，得到各種目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本發(fā)明的新型連接方式的三唑結(jié)構(gòu)的材料，具有結(jié)構(gòu)單一，分子量確定，多次合成重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，具有很高的分解溫度和較低的升華溫度，容易升華成高純度的發(fā)光材料；可應(yīng)用于蒸鍍型有機(jī)小分子電致發(fā)光二極管中；(2)本發(fā)明的新型連接方式的三唑結(jié)構(gòu)的材料具有交加的溶解性、成膜性以及薄膜形態(tài)穩(wěn)定性；(3)本發(fā)明的材料結(jié)構(gòu)可以通過改變連接基團(tuán)的種類，從而調(diào)節(jié)材料的光色，電荷傳輸性能等光電器件性能；(4)本發(fā)明的材料結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)整基團(tuán)連接的位置以及數(shù)量，起到調(diào)控材料的共軛長(zhǎng)度、電子云分布、載流子傳輸特性和成膜性等。附圖說明圖1是P3、P5在二氯甲烷溶液中的吸收和發(fā)射光譜；圖2和圖3分別為P3和P5的MALDI-TOF-MS圖；圖4～6分別為實(shí)施例30以P5混雜DPEPO和P3為發(fā)光層材料的電致發(fā)光器件的電流密度-發(fā)光亮度-電壓關(guān)系曲線圖、電流效率-功率效率-電流密度關(guān)系曲線圖和外量子效率-電流密度關(guān)系曲線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P1，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：在氮?dú)鈿夥障?，?0mL三口燒瓶中加入中間體1(4,5-二(4-溴苯基)-2-苯基-2H-1,2,3-三唑)(1.365g，3mmol)和二苯胺(1.268g，7.5mmol)，然后加入15mL1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2-嘧啶酮，攪拌，待完全溶解后，往其中加入碘化亞酮(1.433g，7.5mmol)碳酸鉀(2.070g，15mmol)，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2-嘧啶酮1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷(0.792g，3mmol)，加熱至190℃，反應(yīng)24小時(shí)后，將反應(yīng)體系降到室溫，二氯甲烷萃取，用石油醚：二氯甲烷＝2:1比例的洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析，得白色固體806mg，產(chǎn)率42.67％。C44H33N5M/S＝631.27理論值：631.27(100.0％),632.28(48.0％),633.28(11.3％),634.28(1.9％),632.27(1.8％)。C,83.65；H,5.27；N,11.09。4,5-二(4-溴苯基)-2-苯基-2H-1,2,3-三唑的合成方法參考文獻(xiàn)(M.M.Guru,T.Punniyamurthy.J.Org.Chem.2012,77,5063)，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：在250mL三口燒瓶中，將4-溴苯甲醛(9.25g，50mmol)溶于100mL甲醇溶液，在室溫下攪拌至4-溴苯甲醛完全溶解。然后在氮?dú)夥諊?，緩慢往溶液中滴加苯?5.91mL，60mmol)，滴加完畢后，有大量白色固體析出。攪拌1h后，通過旋蒸將甲醇與沒有反應(yīng)的苯肼蒸發(fā)出來。然后，將得到的固體在甲醇溶液中重結(jié)晶，得到產(chǎn)物S1，產(chǎn)率92.4％；在250mL單口燒瓶中，將S1(12.38g，45mmol)溶解在120mL甲苯溶液中，攪拌溶解，然后加入一水合醋酸銅(3.60g，18mmol)，攪拌，并在空氣氛圍中加熱至85℃，反應(yīng)一天后停止反應(yīng)，二氯甲烷萃取，用石油醚：二氯甲烷＝6:1比例的洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析，旋干后得到黃色疏松固體，烘干后得4.75g，產(chǎn)率為46.34％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.14-8.22(d,2H),7.49-7.60(m,10H),7.37-7.43(t,1H)。實(shí)施例2本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P2，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例1中的二苯胺換成等當(dāng)量的4,4’-二叔丁基二苯胺，其他原料和步驟均同于實(shí)施例1，得白色固體產(chǎn)物1345mg，產(chǎn)率48.87％。C60H65N5M/S＝855.52m/z:855.52(100.0％),856.53(65.6％),857.53(21.2％),858.53(4.7％),856.52(1.8％),857.52(1.2％)C,84.17；H,7.65；N,8.18。實(shí)施例3本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P3，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例1中的二苯胺換成等當(dāng)量的咔唑，其他原料和步驟均同于實(shí)施例1，得白色固體產(chǎn)物872mg，產(chǎn)率46.29％。C44H29N5M/S＝627.24理論值：627.24(100.0％),628.25(47.9％),629.25(11.2％),630.25(1.9％),628.24(1.8％)。C,84.19；H,4.66；N,11.16。實(shí)施例4本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P4，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例1中的二苯胺換成等當(dāng)量的3,6-二叔丁基咔唑，其他原料和步驟均同于實(shí)施例1，得白色固體產(chǎn)物1527mg，產(chǎn)率59.78％。C60H61N5M/S＝851.49理論值：851.49(100.0％),852.50(65.6％),853.50(21.2％),854.50(4.7％),852.49(1.8％),853.49(1.2％)。C,84.57；H,7.22；N,8.22。實(shí)施例5本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P5，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：在氮?dú)獾姆諊?，?00mL三口燒瓶中，加入中間體1(1.365g，3mmol)和吩惡嗪(6.5mmol)，并加入50mL甲苯溶解，然后分別加入叔丁基醇鈉、三叔丁基膦、醋酸鈀。加熱回流36h。停止反應(yīng)后，用二氯甲烷萃取，然后用石油醚：二氯甲烷＝2:1的混合溶劑作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析，得到1450mg黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率73.23％。C44H29N5O2M/S＝659.23理論值：659.23(100.0％),660.24(48.0％),661.24(11.7％),662.24(2.1％),660.23(1.8％)。C,80.10；H,4.43；N,10.62；O,4.85。實(shí)施例6本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P6，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例5中的吩惡嗪換成等當(dāng)量的吩噻嗪，其他原料和步驟均同于實(shí)施例5，得黃色固體產(chǎn)物1527mg，產(chǎn)率52.19％。C44H29N5S2M/S＝691.19理論值：691.19(100.0％),692.19(49.5％),693.19(12.7％),693.18(9.1％),694.19(4.7％),692.18(1.8％),694.20(1.7％),695.19(1.1％)。C,76.38；H,4.23；N,10.12；S,9.27。實(shí)施例7本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P7，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：在室溫下，將1mmolP6加入到50mL單口瓶中，加入20mL醋酸和過量的30％雙氧水，氧化18-24小時(shí)，抽濾，水洗，然后再用少量甲醇沖洗，干燥后以石油醚：二氯甲烷＝2:1的溶劑作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析，得到黃色固體產(chǎn)物689mg，產(chǎn)率91.15％。C44H29N5O4S2M/S＝755.17理論值：755.17(100.0％),756.17(49.7％),757.17(13.6％),757.16(9.1％),758.17(5.2％),756.16(1.8％),758.18(1.7％),759.17(1.1％)。C,69.92；H,3.87；N,9.27；O,8.47；S,8.48。實(shí)施例8本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P8，其反應(yīng)如下式所示具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例5中的吩惡嗪換成等當(dāng)量的9,9’-二甲基吖啶，其他原料和步驟均同于實(shí)施例6，得黃色固體產(chǎn)物1184mg，產(chǎn)率55.44％。C50H41N5M/S＝711.34理論值：711.34(100.0％),712.34(54.6％),713.34(15.3％),714.35(2.5％),712.33(1.8％)。C,84.36；H,5.81；N,9.84。實(shí)施例9本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P9，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例1中的4,5-二(4-溴苯基)-2-苯基-2H-1,2,3-三唑(中間體1)換成等當(dāng)量的4,5-二(3-溴苯基)-2-苯基-2H-1,2,3-三唑(中間體2)，其他原料和步驟均同于實(shí)施例1。得白色固體1037mg，產(chǎn)率54.76％。C44H33N5M/S＝631.27理論值：631.27(100.0％),632.28(48.0％),633.28(11.3％),634.28(1.9％),632.27(1.8％)。C,83.65；H,5.27；N,11.09。所示中間體2的合成路線如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例1中的4-溴苯甲醛換成等當(dāng)量的3-溴苯甲醛，其他原料和步驟均同于實(shí)施例1，得黃色固體產(chǎn)物4.22g，兩步反應(yīng)最終產(chǎn)率為37.09％。實(shí)施例10本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P10，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例9中的二苯胺換成等當(dāng)量的4,4’-二叔丁基二苯胺，其他原料和步驟均同于實(shí)施例9，得白色固體產(chǎn)物1444mg，產(chǎn)率56.22％。C60H65N5M/S＝856.21m/z:855.52(100.0％),856.53(65.6％),857.53(21.2％),858.53(4.7％),856.52(1.8％),857.52(1.2％)C,84.17；H,7.65；N,8.18。實(shí)施例11本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P11，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例9中的二苯胺換成等當(dāng)量的咔唑，其他原料和步驟均同于實(shí)施例9，得白色固體產(chǎn)物749mg，產(chǎn)率39.80％。C44H29N5M/S＝627.24理論值：627.24(100.0％),628.25(47.9％),629.25(11.2％),630.25(1.9％),628.24(1.8％)。C,84.19；H,4.66；N,11.16。實(shí)施例12本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P12，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例9中的二苯胺換成等當(dāng)量的3,6-二叔丁基咔唑，其他原料和步驟均同于實(shí)施例9，得白色固體產(chǎn)物1492mg，產(chǎn)率58.41％。C60H61N5M/S＝851.49理論值：851.49(100.0％),852.50(65.6％),853.50(21.2％),854.50(4.7％),852.49(1.8％),853.49(1.2％)。C,84.57；H,7.22；N,8.22。實(shí)施例13本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P13，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例5中的4,5-二(4-溴苯基)-2-苯基-2H-1,2,3-三唑換成等當(dāng)量的4,5-二(3-溴苯基)-2-苯基-2H-1,2,3-三唑，其他步驟和原料均同于實(shí)施例5。得到1169mg黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率59.11％。C44H29N5O2M/S＝659.23理論值：659.23(100.0％),660.24(48.0％),661.24(11.7％),662.24(2.1％),660.23(1.8％)。C,80.10；H,4.43；N,10.62；O,4.85。實(shí)施例14本實(shí)施例制備小分子發(fā)光材料P14，其反應(yīng)如下式所示：具體實(shí)施步驟為：實(shí)施例13中的吩惡嗪換成等當(dāng)量的吩噻嗪，其他原料和步驟均同于實(shí)施例13，得黃色固體產(chǎn)物1527mg，產(chǎn)率52.19％。C44H29N5S2M/S＝691.19理論值：691.19(100.0％),692.19(49.5％),693.19(12.7％),693.18(9.1％),694.19(4.7％),692.18(1.8％),694.20(1.7％),...