本發(fā)明涉及制冷劑的制備方法，特別涉及一種具有良好潤(rùn)滑劑相容性的納米制冷劑的制備方法。

背景技術(shù)：
在一個(gè)制冷、空調(diào)、或熱傳遞系統(tǒng)中，期望潤(rùn)滑油和制冷劑在該系統(tǒng)的至少一些部分中可以彼此相接觸，如在ASHRAE手冊(cè)：HVAC系統(tǒng)和設(shè)備中所說(shuō)明的。因此，不論該潤(rùn)滑劑和制冷劑是被單獨(dú)還是作為一個(gè)預(yù)混合包裝中的一部分而加入到一個(gè)制冷、空調(diào)、或熱傳遞系統(tǒng)中，仍期望它們?cè)谠撓到y(tǒng)中相接觸并且因此必須是相容的。由于晶粒極細(xì)，處于晶界和晶粒內(nèi)缺陷中心的原子及其本身具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等使納米材料在潤(rùn)滑與摩擦學(xué)方面具有特殊的降摩減摩和高復(fù)合能力。納米物質(zhì)在摩擦表面以納米顆?；蚣{米膜的形式存在，具有良好的潤(rùn)滑性能和減摩性能，添加納米材料制成的潤(rùn)滑劑可以顯著地提高潤(rùn)滑性能和承載性能，提高產(chǎn)品的質(zhì)量，特別適合用于苛刻條件的潤(rùn)滑場(chǎng)合。20世紀(jì)90年代以來(lái),研究人員開(kāi)始探索將納米材料技術(shù)應(yīng)用于強(qiáng)化傳熱領(lǐng)域,研究新一代高效傳熱冷卻技術(shù)。1995年,美國(guó)Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Choi等人首次提出了一個(gè)嶄新的概念-納米流體。納米流體是指把金屬或非金屬納米粉體分散到水、醇、油等傳統(tǒng)換熱介質(zhì)中，制備成均勻、穩(wěn)定、高導(dǎo)熱的新型換熱介質(zhì)，這是納米技術(shù)應(yīng)用于熱能工程這一傳統(tǒng)領(lǐng)域的創(chuàng)新性的研究。納米流體在能源、化工、汽車(chē)、建筑、微電子、信息等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用前景，從而成為材料、物理、化學(xué)、傳熱學(xué)等眾領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。如雍翰林等(雍翰林,畢勝山,史琳.HFC134a/TiO2納米粒子工質(zhì)體系應(yīng)用于冰箱的實(shí)驗(yàn)研究[J].化工學(xué)報(bào),2006(5):141-145.)將納米顆粒添加到冷凍油中的HFC134a/礦物冷凍油/納米TiO2工質(zhì)體系應(yīng)用于家用冰箱中，發(fā)現(xiàn)其性能參數(shù)略優(yōu)于HFC134a/酯類(lèi)油系統(tǒng)。又如中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN102295917A公開(kāi)了一種納米粒子強(qiáng)化型制冷劑水合物相變蓄冷工質(zhì)的制備方法，利用復(fù)配表面活性劑的增溶作用，將制冷劑溶于水中，制得熱力學(xué)穩(wěn)定的制冷劑微乳液，然后將納米粒子分散于制冷劑微乳液中，制得納米粒子強(qiáng)化的制冷劑水合物相變蓄冷工質(zhì)。通過(guò)將納米粒子穩(wěn)定分散于制冷劑微乳液體系來(lái)強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)，增大反應(yīng)界面，誘導(dǎo)非均相成核，從而顯著減小了水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間和過(guò)冷度，有效地達(dá)到了促晶效果。該工藝使用超聲波分散，大規(guī)模生產(chǎn)不宜實(shí)現(xiàn)。又如中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN101434833A公布了一種納米制冷劑水合物相變蓄冷工質(zhì)及其制備方法，將表面活性劑溶于水中，制得表面活性劑的水溶液，然后將制冷劑滴加到表面活性劑的水溶液中，攪拌直至溶液由渾濁變?yōu)橥噶良纯?。根?jù)表面活性劑的在水中和制冷劑中的溶解度，可將表面活性劑溶于水中，也可以溶解于制冷劑中。該體系不需要施加攪拌、擾動(dòng)和外場(chǎng)即可使水相和制冷劑相充分混合均勻，制冷劑相以膠團(tuán)或(和)微乳的形式分散于水相中，或者水相以膠團(tuán)或(和)微乳的形式分散于制冷劑相中，分散相的液滴大小為100納米及以下。但該種方法以加入表面活性劑為主，影響到制冷劑的傳質(zhì)性能。再如中國(guó)專利公告號(hào)CN1240805C公開(kāi)了一種制冷劑氣體水合物靜態(tài)快速生成方法，該發(fā)明方法如下：采用金屬絲穿過(guò)陰離子表面活性劑水溶液和制冷劑兩相界面并與容器壁面相接觸，金屬絲貼著壁面的瞬間移動(dòng)，使制冷劑氣體水合物在金屬絲同壁面的接觸處迅速結(jié)晶成核，此后制冷劑氣體水合物在表面活性劑的作用下快速生成，整個(gè)水合反應(yīng)一直在靜止的水中進(jìn)行。現(xiàn)有方法都要利用機(jī)械攪拌和擾動(dòng)作用使致冷劑混合，或者加入表面活性劑形成微乳液，納米粒子等難以均均分布于兩相體系中，即使在加入添加劑的情況下也必須連續(xù)不斷施加外界攪拌或循環(huán)來(lái)促使兩相混合，這種外力的有無(wú)和連續(xù)性都使兩相的混合程度受到較大影響，從而影響了制冷劑的傳熱性能。另外，外界機(jī)械剪切力、電磁場(chǎng)以及超聲波等還大大增加了設(shè)備投資和能耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、綠色環(huán)保、產(chǎn)品傳熱性能優(yōu)良的具有良好潤(rùn)滑劑相容性的納米制冷劑的制備方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種具有良好潤(rùn)滑劑相容性的納米制冷劑的制備方法，包括以下步驟：(a)按重量份數(shù)，將5-15份納米二氧化鈦分散到1000份水中，再加入8-12份偏二氟乙烯單體，1-5份2,3,3,3-四氟丙烯,，0.2-0.5份過(guò)硫酸鉀、0.5-1.5全氟辛酸銨、0.2-0.8石蠟進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為80-110℃,反應(yīng)壓力為3-5MPa，反應(yīng)時(shí)間為6-15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾得到濾餅，將濾餅加入1000份乙醇中，乳化得到以2,3,3,3-四氟丙烯為殼體的納米顆粒微懸浮液；(b)將步驟(a)得到的納米顆粒微懸浮液與2,3,3,3-四氟丙烯、1，1-二氟乙烷、胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽按質(zhì)量比為1：8500-80000：10-20000：0.1-0.5混配得到具有良好潤(rùn)滑劑相容性的納米制冷劑產(chǎn)品。進(jìn)一步的：步驟(a)所述的納米二氧化鈦粒徑優(yōu)選為10-100nm。步驟(b)所述的氫氟烷烴優(yōu)選為1，1-二氟乙烷。步驟(a)所述的乳化轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1000-2000r/min，乳化時(shí)間優(yōu)選為30-120min。步驟(b)所述的混配是指先在溫度-45～-60℃下以液體狀態(tài)預(yù)混合10-40h，然后加入到高通量微通道玻璃反應(yīng)器中，以流速10-100Kg/h混合得到具有良好潤(rùn)滑劑相容性的納米制冷劑產(chǎn)品。本發(fā)明將納米二氧化鈦(TiO2)與2,3,3,3-四氟丙烯表面聚合處理，在穩(wěn)定的乳液中形成核殼結(jié)構(gòu)的微顆粒，殼部為2,3,3,3-四氟丙烯與偏二氟乙烯的共聚物，該組分與2,3,3,3-四氟丙烯相似相容，可以幫助微球在2,3,3,3-四氟丙烯中充分潤(rùn)濕；然后將乳液與2，3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)，氫氟烷烴,胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽以一定配比預(yù)混，再加入到高通量微通道玻璃反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)充分的混合得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備得到的納米制冷劑產(chǎn)品中，體有良好的溶解度和擴(kuò)散率，微量的納米球體提高了滑動(dòng)性，使?jié)櫥秃椭评鋭┑慕佑|更充分，從而提高了納米制冷劑產(chǎn)品在潤(rùn)滑油中的相容性和制冷效率。本發(fā)明所述的氫氟烷烴可選用二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、I，I，I，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等，優(yōu)選GWP較小的1，1-二氟乙烷HFC-152a)。本發(fā)明中使用的原料均可市售取得，如：所述的納米二氧化鈦可采用宣城晶瑞新材料有限公司生產(chǎn)的納米二氧化鈦產(chǎn)品。所述偏二氟乙烯(C2H2F2)可采用巨化集團(tuán)公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。所述的胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽可采用蘭州化學(xué)物理研究所生產(chǎn)的產(chǎn)品。所述的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf，分子式:C3H2F4)可采用巨化集團(tuán)公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。微通道反應(yīng)器是一種單元反應(yīng)界面尺度為微米量級(jí)的微型化的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。由于它具有小尺寸、大比表面積和規(guī)整的微通道等特點(diǎn)，其在傳質(zhì)、傳熱等方面表現(xiàn)出超常的能力，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的反應(yīng)器，微觀混合是分子尺度上的混合，它對(duì)燃燒、聚合、有機(jī)合成、沉淀、結(jié)晶等快速反應(yīng)過(guò)程有著重要的影響。其原因在于快速反應(yīng)體系需要短的停留時(shí)間和高強(qiáng)度的局部混合以避免分子尺度上的離集。本發(fā)明所述的高通量微通道玻璃反應(yīng)器和高速乳化機(jī)均可市售取得，如高通量微通道玻璃反應(yīng)器可采用美國(guó)康寧公司生產(chǎn)的GEN-1,GEN-2,GEN-3型玻璃反應(yīng)器；高速乳化機(jī)可選用四川賽可隆實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司生產(chǎn)的高速剪切乳化機(jī)產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：1、工藝簡(jiǎn)單、成本低，本發(fā)明采用將制冷劑混合物按配比預(yù)混后，再加入到高通量微通道玻璃反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)充分的混合得到產(chǎn)品，高通量微通道玻璃反應(yīng)器具有小尺寸、大比表面積和規(guī)整的微通道等特點(diǎn)，具有短的停留時(shí)間和高強(qiáng)度的局部混合以避免分子尺度上的離集，可以使多種組分得到高強(qiáng)度混合，大大簡(jiǎn)化了制備工藝；2、產(chǎn)品具有良好潤(rùn)滑劑相容性和傳熱性能，納米二氧化鈦(TiO2)經(jīng)過(guò)與2,3,3,3-四氟丙烯表面聚合處理，在穩(wěn)定的乳液中形成核殼結(jié)構(gòu)的微顆粒,殼部為2,3,3,3-四氟丙烯與偏二氟乙烯的共聚物，該組分與2,3,3,3-四氟丙烯相似相容，可以幫助微球在2,3,3,3-四氟丙烯中充分潤(rùn)濕，增加了制冷劑在潤(rùn)滑劑中的溶解性，導(dǎo)致潤(rùn)滑劑粘性的降低，并在壓縮制冷系統(tǒng)中，使?jié)櫥瑒┯行У貜姆?壓縮區(qū)域返回至壓縮區(qū)域，分離溫度在11℃以下。3、產(chǎn)品制冷效率高，由于組分中引入了胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，增加了制冷效率。4、綠色環(huán)保，本發(fā)明的制備的制冷劑組合物全球變暖潛能(GWP)在48以下，臭氧損耗潛勢(shì)(ODP)為0。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于所述的實(shí)施例。實(shí)施例1步驟(1)以2,3,3,3-四氟丙烯為殼體的納米顆粒的制備按每份1g計(jì)，聚合配比如下：按配比將納米二氧化鈦分散到水中，再加入偏二氟乙烯單體、2,3,3,3-四氟丙烯、過(guò)硫酸鉀、全氟辛酸銨、石蠟等，升溫，在反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為4MPa下反應(yīng)9小時(shí)，抽濾，將濾餅加入乙醇，用高速剪切乳化機(jī)(四川賽可隆實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司生產(chǎn))在轉(zhuǎn)速2000r/min下乳化60min，即得到以2,3,3,3-四氟丙烯為殼體的納米顆粒微懸浮液。步驟(2)混配將0.005Kg步驟(1)制備得到的納米二氧化鈦微懸浮液與98.5Kg2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)，1.4942Kg1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，0.0008Kg胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽在500L攪拌式反應(yīng)釜中，在溫度-55℃下以液體狀態(tài)預(yù)混合20h，然后加入到高通量微通道玻璃反應(yīng)器中(美國(guó)康寧公司生產(chǎn)，GEN-1型)，以流速10Kg/h經(jīng)過(guò)充分的混合得到產(chǎn)品。編號(hào)為WN-1。實(shí)施例2步驟(1)以2,3,3,3-四氟丙烯為殼體的納米顆粒的制備按每份1g計(jì)，聚合配比如下：按配比將納米二氧化鈦分散到水中，再加入偏二氟乙烯單體、2,3,3,3-四氟丙烯、過(guò)硫酸鉀、全氟辛酸銨、石蠟，升溫，在反應(yīng)溫度為110℃,反應(yīng)壓力為3MPa下反應(yīng)15小時(shí)，抽濾，將濾餅加入乙醇，用高速剪切乳化機(jī)(四川賽可隆實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司生產(chǎn))在轉(zhuǎn)速1000r/min下乳化120min，即得到以2,3,3,3-四氟丙烯為殼體的納米顆粒微懸浮液。步驟(2)混配將0.01Kg步驟(1)制備得到的納米二氧化鈦微懸浮液與800KgHFO1234yf，199.985KgHFC-152a，0.005Kg胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽在2m3攪拌式反應(yīng)釜中，在溫度-60℃下以液體狀態(tài)預(yù)混合10h，然后加入到高通量微通道玻璃反應(yīng)器中(美國(guó)康寧公司生產(chǎn)，GEN-2型)，以流速40Kg/h經(jīng)過(guò)充分的混合得到產(chǎn)品，編號(hào)為WN-2。實(shí)施例3步驟(1)以2,3,3,3-四氟丙烯為殼體的納米顆粒的制備按每份1g計(jì)，聚合配比如下：按配比將納米二氧化鈦分散到水中，再加入偏二氟乙烯單體、2,3,3,3-四氟丙烯、過(guò)硫酸鉀、全氟辛酸銨、石蠟，升溫，在反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)壓力為5MPa下反應(yīng)6小時(shí)，抽濾，將濾餅加入乙醇，用高速剪切乳化機(jī)(四川賽可隆實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司生產(chǎn))在轉(zhuǎn)速3000r/min下乳化30min，即得到以2,3,3,3-四氟丙烯為殼體的納米顆粒微懸浮液。步驟(2)混配將0.1Kg步驟(1)制備得到的納米二氧化鈦微懸浮液與850KgHFO1234yf，149.89KgHFC-152a，0.01Kg胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽在2m3攪拌式反應(yīng)釜中，在溫度-40℃下以液體狀態(tài)預(yù)混合40h，然后加入到高通量微通道玻璃反應(yīng)器中(美國(guó)康寧公司生產(chǎn)，GEN-3型)，以流速100Kg/h經(jīng)過(guò)充分的混合得到產(chǎn)品，編號(hào)為WN-3。實(shí)施例4制備方法同實(shí)施例1，不同之處為：步驟(2)中加入87KgHFO1234yf,12.9492KgHFC-152a，所得產(chǎn)品編號(hào)為WN-4。實(shí)施例5制備方法同實(shí)施例1，不同之處為：步驟(2)中加入97KgHFO1234yf,2.9492KgHFC-152a，所得產(chǎn)品編號(hào)為WN-5。實(shí)施例6制備方法同實(shí)施例1，不同之處為：步驟(2)中加入99.8KgHFO1234yf,0.1492KgHFC-152a，所得產(chǎn)品編號(hào)為WN-6。實(shí)施例7制備方法同實(shí)施例1，不同之處為：步驟(2)中加入99.9KgHFO1234yf,0.0942KgHFC-152a，所得產(chǎn)品編號(hào)為WN-7。實(shí)施例8制備方法同實(shí)施例1，不同之處為：步驟(2)中加入99.94KgHFO1234yf,0.0542KgHFC-152a，所得產(chǎn)品編號(hào)為WN-8。對(duì)比例1將98.5Kg2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)，1.4942Kg二氟乙烷(HFC-152a)，0.0008Kg胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽在500L攪拌式反應(yīng)釜中混合20h，然后加入到高通量微通道玻璃反應(yīng)器中(美國(guó)康寧公司生產(chǎn)，GEN-1型)，以流速10Kg/h經(jīng)過(guò)充分的混合得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品編號(hào)為WN-9。對(duì)比例2制備方法同實(shí)施例1，不同之處為：步驟(2)中不加入胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，所得產(chǎn)品編號(hào)為WN-10。產(chǎn)品性能測(cè)試：將實(shí)施例1-8和對(duì)比例1-2所得產(chǎn)品根據(jù)ANSI/ASHRAE86-1994標(biāo)準(zhǔn)“制冷級(jí)油的絮凝點(diǎn)測(cè)試方法”(MethodsofTestingtheFloe.PointofRefrigerationGradeOils)，測(cè)定了PAG潤(rùn)滑劑基液與實(shí)施例1-8和對(duì)比例1-2所得產(chǎn)品的混溶性，其中潤(rùn)滑劑的重量百分比濃度為20％。將潤(rùn)滑劑和實(shí)施例1-8和對(duì)比例1-2所得產(chǎn)品制冷劑按配比加入到厚壁玻璃試管中。然后將管密封。當(dāng)溶液溫度從室溫(20℃)到-60℃(冷卻循環(huán))以及從室溫到95℃(加熱循環(huán))緩慢變化時(shí)，通過(guò)目測(cè)觀察檢測(cè)相分離。在冷卻和加熱循環(huán)中都觀察到發(fā)生相分離(即一相分離成兩相)現(xiàn)象，記錄發(fā)生相分離時(shí)的溫度，將給定重量％潤(rùn)滑劑濃度下的最低值記錄為分離溫度(臨界溶液溫度，CST)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1：實(shí)施例1-8和對(duì)比例1-3所得產(chǎn)品性能比較編號(hào)分離溫度℃GWPODPWN－1390WN－211480WN－38370WN－47330WN－5-6110WN－6-760WN－7-750WN－8-1040WN－925120WN－1021120由表1數(shù)據(jù)表明，以2,3,3,3-四氟丙烯為殼體的納米顆粒和胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽的加入明顯地降低了相分離溫度，顯示出在潤(rùn)滑劑中對(duì)制冷劑的溶解性得到改善。