一種具有二齒配體的中性銥配合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有二齒配體的中性銥配合物的其制備方法及其應(yīng)用，屬于光電功能有機(jī)材料【技術(shù)領(lǐng)域】。具體涉及一類具有二齒配體的銥配合物的制備方法有機(jī)電致發(fā)光器件和生物成像與標(biāo)記中的應(yīng)用。該類中性配合物以苯基喹啉衍生物為環(huán)金屬配體，結(jié)構(gòu)通式如下，化學(xué)式為[Ir(C^N)2(N^N)]。該材料合成步驟簡單、條件溫和，通過引入不同的主族元素改變不同的環(huán)金屬配體來實(shí)現(xiàn)配合物的光物理性質(zhì)的調(diào)節(jié)，并具有較高的量子效率，從而在有機(jī)光電功能材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電功能有機(jī)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有二齒配體的中性銥配 合物的其制備方法及其在有機(jī)電致發(fā)光器件和生物成像與標(biāo)記中的應(yīng)用。 一種具有二齒配體的中性銥配合物及其制備方法和應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)電子和空穴在有機(jī)分子中復(fù)合后，會(huì)因?yàn)殡娮幼孕龑?duì)稱方式的不同而產(chǎn)生兩種 激發(fā)態(tài)形式，它們是單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)。單重激發(fā)態(tài)是由非自旋對(duì)稱的激發(fā)電子形 成的，而三重激發(fā)態(tài)是由自旋對(duì)稱的激發(fā)電子形成的。從單重激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷為熒光 發(fā)射，而三重激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷則為磷光發(fā)射。通常情況下，電子由單重激發(fā)態(tài)到基態(tài)的 過程是允許的，因此電子在單重激發(fā)態(tài)停留的時(shí)間較短，約為納秒級(jí)別，而電子由三重激發(fā) 態(tài)回到基態(tài)的過程會(huì)在基態(tài)產(chǎn)生一對(duì)自旋方向相同的電子，違反了泡利不相容原理而無法 順利的回到基態(tài)，因此電子在三重激發(fā)態(tài)停留的時(shí)間較長，可長達(dá)毫秒級(jí)別。
[0003] 銥配合物作為一種重金屬配合物，由于其自身的重原子效應(yīng)可以混淆單重激發(fā)態(tài) 和三重激發(fā)態(tài)，使得原本禁阻的三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)的躍遷得以實(shí)現(xiàn)，從而實(shí)現(xiàn)磷光的發(fā)射。 同時(shí)，由于銥配合物較高的量子效率和較低的三線態(tài)壽命使得這類配合物成為研究最為廣 泛的重金屬配合物。
[0004] 在1998年，美國普林斯頓大學(xué)forrest小組發(fā)現(xiàn)了一個(gè)高效綠光銥配合物 (fac-Ir (ppy) 3)，他們將fac-Ir (ppy) 3參雜到主體CBP中，獲得了 8. 0 %外量子效率的綠光 器件。
[0005] 2003年，Thompson等人報(bào)道了一系列藍(lán)光銥配合物材料，其中，F(xiàn)ir6摻雜的器件 的外量子效率高達(dá)11. 6%，這是當(dāng)時(shí)報(bào)道器件效率最高的藍(lán)光銥配合物。
[0006] 近年來，0LED技術(shù)飛速發(fā)展，同時(shí)，各種應(yīng)用于0LED器件的材料也如雨后春筍般 被挖掘出來。然而，為了滿足商業(yè)化的需求，考慮各種市場情況，以及提高器件的良率，對(duì)應(yīng) 用于0LED的材料也提出了更高的要求，這就賦予了材料科學(xué)家更加艱巨的任務(wù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一類高效率、發(fā)光可調(diào)節(jié)的具有二 齒配體的中性銥配合物，給出它們的制備方法，并提出這類中性銥配合物在有機(jī)電致發(fā)光 器件和生物成像與標(biāo)記中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明采用技術(shù)方案如下：
[0009] 為了解決上述其中一個(gè)技術(shù)問題提出的技術(shù)方案是：一種具有二齒配體的中性銥 配合物，所述銥配合物以苯基喹啉衍生物為環(huán)金屬配體，具有如下結(jié)構(gòu)：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有二齒配體的中性銥配合物，其特征在于，所述中性銥配合物以苯基喹啉衍 生物為環(huán)金屬配體，具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，R為下列結(jié)構(gòu)中的一種：

為下列結(jié)構(gòu)中的一種：
2. -種如權(quán)利要求1所述的具有二齒配體的中性銥配合物的制備方法，其特征在于， 該制備方法的合成路線如下：
步驟一：在圓底燒瓶中加入鄰硝基苯甲醛，無水乙醇，攪拌使之溶解后加入鐵粉、乙酸 和蒸餾水，最后加入一滴濃鹽酸，回流15min，TLC監(jiān)測反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，抽濾，用水洗滌 過濾，收集濾液用CH2C1 2萃取，合并有機(jī)層分別用NaHC03水溶液和蒸餾水洗滌，無水MgS04 干燥，濃縮得黃色油狀物鄰氨基苯甲醛； 步驟二：將鄰氨基苯甲醛和對(duì)溴苯乙酮,加入到乙醇中，再加入飽和NaOH乙醇溶液，力口 熱反應(yīng)混合物，并回流過夜后，冷卻過濾，所得粗產(chǎn)物用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色針狀晶 體對(duì)溴苯喹啉； 步驟三：將對(duì)溴苯喹啉和THF加入到反應(yīng)瓶中，用液氮-丙酮冷浴將反應(yīng)體系降溫 至_78°C，用注射器加入正丁基鋰的正己烷溶液，_78°C攪拌約1小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器 將三苯基氯硅烷或二苯基氯化磷或二米基氟化硼的THF溶液迅速注入到反應(yīng)瓶中，磁力攪 拌下自然升至室溫并繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)，上述反應(yīng)過程均在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié) 束后，將混合物小心倒入蒸餾水中水解，用二氯甲烷萃取三次，無水硫酸鈉干燥后濃縮，經(jīng) 柱層析提純，得到環(huán)金屬化配體Rpq ; 步驟四：稱取IrCl3 ·3Η20和環(huán)金屬化配體Rpq加入到雙頸瓶中，在雙排管上抽真空-充 氮?dú)?抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系，用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混 合物（3:1，v/v)后，將反應(yīng)混合物加熱至110°C，攪拌反應(yīng)約24小時(shí)，有沉淀生成，反應(yīng)停 止后將反應(yīng)混合物降至室溫，過濾得到沉淀，所得沉淀分別用水、乙醇洗，得到紅色固體銥 二氯橋化合物（Rpq) Jr ( μ -Cl) 2Ir (Rpq) 2 ; 步驟五：稱取上面獲得的銥二氯橋化合物、2-(2-吡啶）_苯并咪唑和碳酸鉀粉末加入 到雙頸瓶中，再加入DMF作為溶劑，然后開始攪拌，并升溫至回流，反應(yīng)約24小時(shí)后，降至室 溫，加入去離子水，會(huì)析出沉淀，離心得到這些固體，用二氯甲烷和水洗滌三次后收集有機(jī) 相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，柱層析分離得到橙黃色中性銥配合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有二齒配體的中性銥配合物，其特征在于，該具有二齒配 體的中性銥配合物應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有二齒配體的中性銥配合物，其特征在于，所述有機(jī)電致 發(fā)光器件具有至少單層器件結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有二齒配體的中性銥配合物，其特征在于，所述該具有二 齒配體的中性銥配合物應(yīng)用于生物成像與標(biāo)記。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK104086599SQ201410271635
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】趙強(qiáng), 黃維, 劉淑娟, 許文娟, 徐杭, 董曉臣 申請人:南京郵電大學(xué)