一種功能化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種功能化合物及其制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。具體的為一種功能化合物，該化合物的化學(xué)式為：MmM’xSiyAzBwNn，式中M為堿土金屬元素的一種或幾種，M’為稀土元素的一種或幾種，A為ⅢA元素以及Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種，B為ⅤB元素中的一種或幾種，0≤m≤4，0＜x≤1，1≤y≤7，0≤z≤3，0＜w≤1，n=2/3m+z+4/3y+k，(2x+3w)/3≤k≤(3x+5w)/3。本發(fā)明還提供了該功能化合物的固相制備方法。本發(fā)明的新型功能化合物可用于制作具有高顯色性的照明器件。
【專利說明】一種功能化合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化合物及其制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 功能材料是指在電、磁、聲、光、熱等方面具有特殊性質(zhì)，或在其作用下表現(xiàn)出特 殊功能的材料，被譽(yù)為21世紀(jì)人類文明的重要支柱，尤其是稀土功能材料，在各領(lǐng)域發(fā)揮 著"工業(yè)維生素"的作用。
[0003] 稀土功能材料主要有磁性材料、儲氫材料、催化劑材料、功能陶瓷材料和發(fā)光材料 等。稀土發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)是吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換率高，可以發(fā)射出從紫外到紅外的光譜，且在 可見光區(qū)域有很強(qiáng)的發(fā)射能力，在工業(yè)、日常生活等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。目前，稀土發(fā)光 材料主要用于彩電顯像管、計算機(jī)顯示器、醫(yī)療設(shè)備、照明等方面。隨著顯示和照明等技術(shù) 的變革，人們對發(fā)光材料的要求也逐漸提高，包括對其壽命、化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)射波長的要求 等。
[0004] 白光發(fā)光二極管作為一種新型固態(tài)光源，具有無污染、效率高、能耗低、壽命長、 環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡單、體積小、質(zhì)量輕、響應(yīng)快、工作電壓低及安全性好等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為 第四代照明電光源。目前從技術(shù)、性能和成本等綜合因素考慮，藍(lán)光發(fā)光二極管芯片加 黃色發(fā)光化合物因技術(shù)成熟度高、成本相對較低，是白光產(chǎn)生的主流方式（US 5998925， US6069440，US7071616 )。但該方法存在的最大問題是紅色光的缺失導(dǎo)致白光的顯色性較 差。為改善白光應(yīng)用于照明領(lǐng)域時的顯色性，還需要加入能夠發(fā)射紅光的化合物。
[0005] 目前，可供選擇的此類發(fā)光材料的種類較多，如硫化物、硫氧化物、鎢酸鹽、鑰酸 鹽、以及鋁酸鹽體系。但是以這些化合物為基體，并在該基體中摻雜少量稀土離子作為發(fā)光 中心得到的發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及發(fā)光性能相對較差，已經(jīng)越來越難以滿 足照明新技術(shù)發(fā)展的要求。
[0006] 綜合化學(xué)穩(wěn)定性、發(fā)光效率以及溫度猝滅等性能，含硅、氮的化合物因?yàn)槠渚哂芯o 密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且氮成鍵能力強(qiáng)，因此該類化合物具有較好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性以及發(fā)光 性能，是高品質(zhì)白光二極管照明器件中較理想的發(fā)光組分（CN03800454. 2, CN00803011. 1， CN200510052522. 7, CN200710159944. 3)。
[0007] 從目前的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r來看，此類硅氮化合物在發(fā)光亮度和熱穩(wěn)定性能 方面還需要進(jìn)一步提高，雖然一些研究者也對此類化合物在上述方面進(jìn)行了改進(jìn) (CN200910147787. 3, CN201010276384. 1,201210225499. 7)，但是并沒有達(dá)到較理想的程 度，因此，對該體系的化合物進(jìn)行進(jìn)一步研究、改進(jìn)以及開發(fā)具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的：（1)提供一種發(fā)光效率更高，發(fā)光性能更穩(wěn)定的功能化合物。（2) 提供一種化合物的制備方法。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開一種功能化合物，該化合物的化學(xué)式為： MmM'xSiyAzBwN n，式中Μ為堿土金屬元素的一種或幾種,Μ'為稀土元素的一種或幾種,Α為III A 元素以及Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種，B為V B元素中的一種或幾種，0彡m彡4,0 <x^l,l^y^7,0^z^3,0<w^l, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w) /3 ^ k ^ (3x+5w) /3〇
[0010] 本發(fā)明的化合物中所述Μ為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種，Μ'為Eu，Ce，Dy，Sm， Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種，A 為 B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd 中的 一種或幾種，B為V，Nb，Ta中的一種或幾種，0彡m彡4,0 < x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3， 0 < w ^ 1, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3〇
[0011] 本發(fā)明的化合物中所述Μ為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種，Μ'為Eu，Ce，Dy，Sm，Tb， Pr，Nd，Pm，Gd，Ho，Er，Tm，Yb 中的一種或幾種，A 為 B，Al，Ga，In, Y，Sc, Lu，La, Gd 中的一種或 幾種，B為V。l<m<4,0<x<l，l<y<7,0<z<3,0<w<l，n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3〇
[0012] 本發(fā)明的化合物中所述M為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種，M'為Eu，Ce，Dy， Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種，A 為 B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La， Gd中的一種或幾種，B為Nb。1 < m彡4,0 < x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0 < w彡1， n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3^k^ (3x+5w)/3〇
[0013] 本發(fā)明的化合物中所述M為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種，M'為Eu，Ce，Dy， Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種，A 為 B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd 中的一種或幾種，B為Ta。0 < m彡1. 8,0 < x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0 < w彡1， n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3, y+z+w < 5〇
[0014] 本發(fā)明的化合物中所述M為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種，M'為Eu，Ce，Dy，Sm， Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho，Er，Tm，Yb 中的一種或幾種，A 為 B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd 中的一 種或幾種，B為V，Nb，Ta中的一種或幾種。0<m彡L8,0<x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3， 0 < w ^ 1, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3, (y+z) /x ^ 5〇
[0015] 本發(fā)明的化合物的組成元素中優(yōu)選Μ為Sr或Sr與其他金屬元素的組合或?yàn)镃a 或Ca與其他金屬元素的組合。Μ'為Eu或Eu與其他金屬元素的組合或優(yōu)選為Ce或Ce與 其他金屬元素的組合。A為A1或A1與其他元素的組合或優(yōu)選為La或La與其他元素的組 合或優(yōu)選為Y或Y與其他元素的組合。
[0016] 本發(fā)明的化合物中含有過渡金屬元素 V，Nb和Ta中的一種或幾種。過渡金屬具 有較高的電子密度，所以添加過渡金屬以后可以表現(xiàn)出一些特殊性質(zhì)。由于過渡金屬的摻 雜，致使化合物晶格擴(kuò)張，產(chǎn)生Fermi能級附近態(tài)密度的重新分布，使得發(fā)光中心周圍的晶 體場環(huán)境發(fā)生改變。正是這種變化使摻雜過渡金屬的硅氮化合物具有了獨(dú)特的物理化學(xué)性 質(zhì)，進(jìn)而影響該化合物發(fā)射峰的位置、發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)光的穩(wěn)定性。
[0017] 本發(fā)明的化合物中還引入了 B、Al、Ga等元素來補(bǔ)位或填隙，避免由過渡金屬的引 進(jìn)帶來較大的晶格畸變。通過這兩組元素的引入促使材料的體系結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有效的改 進(jìn)了發(fā)光材料的溫度特性。
[0018] 本發(fā)明不僅確保實(shí)現(xiàn)了發(fā)光材料的高光效，而且大幅提高了材料的物理與化學(xué)的 穩(wěn)定性、增加了發(fā)光材料的發(fā)射光譜的半寬度，同時本發(fā)明的化合物具有更寬的有效激發(fā) 波長范圍，能夠很好地與藍(lán)光LED芯片匹配。
[0019] 本發(fā)明為了獲得不同的發(fā)射波長，通過調(diào)節(jié)其分子式中Μ所代表的金屬元素的種 類和比例來調(diào)節(jié)其發(fā)射主峰，另外，本發(fā)明功能化合物發(fā)射主峰位置的調(diào)節(jié)也可以通過改 變稀土離子（M'）的種類與比例來實(shí)現(xiàn)。例如，當(dāng)稀土元素為Eu時，減少Eu的含量，發(fā)光中 心減少，發(fā)射主峰藍(lán)移。為了使發(fā)光效果最佳，本發(fā)明發(fā)光材料分子式中的Μ至少為Sr或 Ca中的一種或兩種，M'為Eu。
[0020] 本發(fā)明的功能化合物可以通過如下方法制備： (1)合成原料包括Μ, M'，A, B, Si的單質(zhì)或合金以及包含上述元素的氮化物。
[0021] (2)原料的混合物需要在1300°C -1800°C下焙燒，焙燒時間為3-8h。
[0022] (3)焙燒過程需要通還原氣氛。還原氣氛為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚饣蛞谎趸蓟蛱?粉。
[0023] 本發(fā)明的制備過程中原料優(yōu)選為M，M'，A，B，Si的氮化物。焙燒溫度為 1500_1700°C。還原氣氛為氫氮混合氣，氫氣的體積濃度為0〈c < 20%。
[0024]

【專利附圖】

【附圖說明】： 圖1為本發(fā)明實(shí)施例41的化合物的激發(fā)光譜； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例41的化合物的發(fā)射光譜。
[0025]

【具體實(shí)施方式】： 以下是本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限定，其保護(hù)范圍由權(quán) 利要求來決定。
[0026] 本發(fā)明提供一種功能化合物，所述的化合物的化學(xué)式為xSiyA zBwNn，式中Μ為 堿土金屬元素的一種或幾種；Μ'為稀土元素的一種或幾種；Α為ΙΙΙΑ元素以及Y，Sc，Lu，La， Gd中的一種或幾種；B為V B元素中的一種或幾種；其中元素的角標(biāo)范圍為0彡m彡4,0 <x^l,l^y^7,0^z^3,0<w^ 1, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w) /3 ^ k ^ (3x+5w) /3〇
[0027] 為了描述化合物方便，其中Μ、Μ'、A、B為元素代號，具體的Μ為堿土金屬元素的 一種或幾種；Μ'為稀土元素的一種或幾種；Α為III Α元素以及Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或 幾種；B為V B元素中的一種或幾種。其中，元素代號右下角有角標(biāo)，代表化合物組成中各 元素代號的摩爾比例關(guān)系，具體為m、X、y、z、w、η,這樣M mM' xSiyAzBwNn就代表一系列功能化 合物，如下面實(shí)施例中的ArnEu^SisVcmNuCanEu^AlSiJaN^.j^。堿土金屬、稀土 元素 、III A元素及V B元素可以參照元素周期表，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)常識。
[0028] 具體的為一種功能化合物，該化合物的化學(xué)式為：MmM' xSiyAzBwNn，其中Μ為Ca，Sr， Ba，Mg 中的一種或幾種；M' 為 Eu, Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm, Gd，Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或 幾種；A為B (硼)，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種；B為V，Nb，Ta中的一種或 幾種；其中元素的角標(biāo)范圍為0彡m彡4,0<x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0<w< 1， n=2/3m+z+4/3y+k，（2x+3w)/3i^ki^ (3x+5w)/3。在本組實(shí)施例中，對Μ等元素代號定義了 具體的元素，如Α為Β (硼)，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種，即Α可以是硼、 鋁、鎵、銦、釔、鈧、镥、鑭、釓中的一種或者幾種元素的組合。當(dāng)出現(xiàn)組合時，對應(yīng)的角標(biāo)為涉 及組合的幾種元素的摩爾比例總和。
[0029] 下面介紹具體應(yīng)用的實(shí)施例 比較例1 選擇SrnEuwgSi；^化合物為對照，測定該化合物在460nm激發(fā)下的發(fā)光亮度，發(fā)射主 峰以及150°C下的發(fā)光維持率（150°C下的發(fā)光維持率為150°C下發(fā)光強(qiáng)度與常溫（25°C)下 發(fā)光強(qiáng)度之比)。
[0030] 具體應(yīng)用見實(shí)施例1-40 本組實(shí)施例的化合物的化學(xué)式如表1所示，測定該化合物在460nm激發(fā)下的發(fā)光亮度， 發(fā)射主峰以及150°C下的發(fā)光維持率，并與比較例1進(jìn)行對比。
[0031] 本組實(shí)施例在隔絕空氣條件下，按照表1所示化學(xué)式配比稱量氮化硅、氮化銪、氮 化鍶、氮化鈣、氮化鋁、氮化硼、氮化釩、氮化鈮，氮化鉭和其他稀土金屬氮化物等原料，充分 混合均勻，將混合好的原料盛于坩堝中，轉(zhuǎn)入高溫爐，抽真空后通入4體積含量為1%的4 和N 2混合氣，于1800°C焙燒3小時。待溫度降至室溫時，取出樣品，進(jìn)行研磨、洗滌、烘干及 過篩的后處理。
[0032] 表1實(shí)施例1-40

【權(quán)利要求】
1. 一種功能化合物，其特征在于：所述的化合物的化學(xué)式為：MmM' xSiyAzBwNn，式中Μ為 堿土金屬元素的一種或幾種；Μ'為稀土元素的一種或幾種；Α為ΙΙΙΑ元素以及Y，Sc，Lu，La， Gd中的一種或幾種；B為V B元素中的一種或幾種；其中元素的角標(biāo)范圍為0彡m彡4,0 <x^l,l^y^7,0^z^3,0<w^ l,n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于：該化合物的化學(xué)式為：MmM' xSiyAzBwNn， 其中 Μ 為 Ca，Sr，Ba，Mg 中的一種或幾種；Μ' 為 Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho, Er， Tm，Yb中的一種或幾種；A為B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種；B為V，Nb，Ta 中的一種或幾種；其中元素的角標(biāo)范圍為〇彡m彡4,0 < x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0 < w ^ 1, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其特征在于：該化合物的化學(xué)式為： MJ' xSiyAzBwNn，其中 Μ 為 Ca，Sr，Ba，Mg 中的一種或幾種；M' 為 Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd， Pm，Gd，Ho，Er，Tm，Yb 中的一種或幾種；A 為 B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd 中的一種或幾種； B為V ;其中元素的角標(biāo)范圍為l<m彡4,0<x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0<w<l， n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3^k^ (3x+5w)/3〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于：該化合物的化學(xué)式為：MmM' xSiyAzBwNn， 其中 Μ 為 Ca，Sr，Ba，Mg 中的一種或幾種；Μ' 為 Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho, Er，Tm， Yb中的一種或幾種；A為B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種；B為Nb ;其中元素 的角標(biāo)范圍為 1 <m<4,0<x< 1，1 <y<7,0<zi^3,0<wi^ 1，n=2/3m+z+4/3y+k， (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其特征在于：該化合物的化學(xué)式為： MJ' xSiyAzBwNn，其中 Μ 為 Ca，Sr，Ba，Mg 中的一種或幾種；M' 為 Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm， Gd，Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種；A 為 B，Al，Ga，In, Y，Sc, Lu，La, Gd 中的一種或幾種；B 為Ta ;其中元素的角標(biāo)范圍為0 < 1. 8,0 < x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0 < w彡1， n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3, y+z+w < 5〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其特征在于：該化合物的化學(xué)式為： MJ' xSiyAzBwNn，其中 Μ 為 Ca，Sr，Ba，Mg 中的一種或幾種；M' 為 Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm， Gd, Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種；A 為 B，Al，Ga，In, Y，Sc, Lu，La, Gd 中的一種或幾種；B 為V，Nb，Ta中的一種或幾種；其中元素的角標(biāo)范圍為0 < m彡1. 8,0 < x彡1，1彡y彡7， 0^z^3,0<w^ 1, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3, (y+z) /x ^ 5〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于M為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種；或者 Μ為Sr ;或者Μ為Sr與Ca，Ba，Mg中一種或幾種金屬元素的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于Μ為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種；或者 Μ為Ca ;或者Μ為Ca與Sr，Ba，Mg中的一種或幾種金屬元素的組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于M'為Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd， Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種；或者 M' 為 Eu ;或者 M' 為 Eu 與 Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm， Gd, Ho, Er，Tm，Yb中的一種或幾種金屬元素的組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于Μ'為Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd， Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種；或者 M' 為 Ce ;或者 M' 為 Ce 與 Eu，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm， Gd, Ho, Er，Tm，Yb中的一種或幾種金屬元素的組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于A為B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的 一種或幾種；或者A為A1 ;或者A為A1與B，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種元素 的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于A為B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的 一種或幾種；或者A為La ;或者A為La與B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，Gd中的一種或幾種元素 的組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于A為B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的 一種或幾種；或者A為Y ;或者A為Y與B，Al，Ga，In，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種元素 的組合。
14. 一種權(quán)利要求1所述功能化合物的制備方法，其特征在于： (1) 合成原料為含有M，M'，A，B，Si的單質(zhì)或合金以及包含上述元素的氮化物； (2) 原料的混合物需要在1300°C -1800°C下焙燒，焙燒時間為3-8h ; (3) 焙燒過程在還原氣氛中進(jìn)行，還原氣氛為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?，或一氧化碳，或?粉。
15. 根據(jù)權(quán)利要求6中所述的制備方法，其特征在于原料優(yōu)選為M，M'，A，B，Si的氮化 物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求6中所述的制備方法，其特征在于焙燒溫度優(yōu)選為1500-1700°C。
17. 根據(jù)權(quán)利要求6中所述的制備方法，其特征在于還原氣氛優(yōu)選為氫氮混合氣，氫氣 的體積濃度為〇〈c < 20%。
【文檔編號】C09K11/79GK104152144SQ201410120177
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】劉洋, 羅新宇, 王明, 王臻, 楊小麗, 嚴(yán)群 申請人:北京大學(xué)工學(xué)院包頭研究院, 南京光晶電子科技有限公司