一種金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法。首先制備一種空心結構或yolk/shell結構的堿式硫酸銅微球，該堿式硫酸銅微球的殼層由納米片組裝而成，納米片與納米片之前存在空隙，相變材料可以通過堿式硫酸銅微球殼層的空隙進入微球內部，然后將殼層原位轉化為金屬有機骨架材料，形成致密的金屬有機骨架材料殼層，將相變材料封裝起來，干燥后制得金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊。本發(fā)明的優(yōu)點在于：1)開發(fā)一種新型金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊；2)所制備的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊，能夠有效防止泄露、腐蝕等問題，并提高復合材料的熱導率；3)用本發(fā)明提供的方法反應條件溫和、工藝簡單、周期短，適合工業(yè)化生產。
【專利說明】一種金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復合相變材料制備【技術領域】，特別涉及一種金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著能源和資源的日趨緊張，開發(fā)高效的能量蓄存和利用技術已成為緩解能源危機和提高能源利用效率的最有效途徑之一。相變材料能夠在一定的溫度范圍內發(fā)生相變并吸收或釋放大量的潛熱，成為最有效的儲能材料之一，已在工業(yè)廢熱利用、建筑、汽車、紡織服裝、太陽能儲存、醫(yī)療保健、電子器件等領域得到了廣泛應用。
[0003]相變材料中應用最廣泛的是固液相變材料，具有儲能密度大、儲能過程近似恒溫、體積變化小、過程易控制等優(yōu)點。但是固液相變材料具有容易發(fā)生泄漏，使用不安全的缺點，大大限制了其應用范圍，因此固液相變材料的封裝技術是目前應用的關鍵和難點問題。利用微膠囊技術在固液相變材料表面包覆一層聚合物壁材，是防止相變材料發(fā)生泄漏、腐蝕等問題的有效手段。然而聚合物殼體較低的熱導率以及殼層附加的接觸熱阻嚴重制約了其在實際中的傳熱性能。大多數聚合物殼層采用醛類樹脂作為原材料，在使用過程中會緩慢釋放出甲醛，不符合環(huán)保要求。此外，制備微膠囊相變材料一般采用原位聚合法、界面聚合法、細乳液聚合法等，工藝繁瑣且生產周期長。近年來，利用具有大表面積微孔結構材料作為載體(如多孔陶瓷、金屬基多孔基體及具有孔洞的天然礦物等)，通過微孔的毛細作用力將相變材料吸入，形成多孔復合相變材料。一般金屬基載體或無機載體具有較好的熱導率、提高了復合相變材料熱量利用效率。然而相變材料大大吸附在多孔基體的表層，因此其防止泄露的能力還有待提聞。
[0004]因此，開發(fā)新型的復合固液相變材料，有效防止泄露、腐蝕等問題并提高復合材料的熱導率，同時發(fā)展其簡單化、快速化、并適合工業(yè)化生產的制備方法對于相變材料的有效利用及應用推廣具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種新型的復合相變材料，有效防止泄露、腐蝕等問題，并提高復合材料的熱導率。提出一種簡單化、快速化、并適合工業(yè)化生產的新型復合相變材料制備方法，克服目前生產技術的缺點。
[0006]為了實現本發(fā)明的目的，提出以下技術方案:
一種金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法，所述制備方法包括步驟:
1)首先制備一種空心結構或yolk/shell結構的堿式硫酸銅微球,該堿式硫酸銅微球的殼層由納米片組裝而成，納米片與納米片之前存在空隙；
2)將所述堿式硫酸銅微球分散于含有可溶性相變材料的溶液中,所述相變材料通過堿式硫酸銅微球殼層的空隙進入微球內部；然后在攪拌條件下加入有機配體的乙醇溶液，所述堿式硫酸銅微球的殼層原位轉化為金屬有機骨架材料，形成致密的金屬有機骨架材料殼層，將相變材料封裝起來，干燥后制得金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊。
[0007]在所述步驟I)，在常溫下配制濃度為0.r5 mol/L的硫酸銅溶液，加入胺類溶液，然后在室溫下靜置廣3 h，過濾洗滌，在60 °C下干燥12 h后得到空心結構或yolk/shell結構堿式硫酸銅微球。
[0008]在所述步驟2)，將0.0OOfl mol的核殼結構堿式硫酸銅微球分散于乙醇和水的混合溶液中，加入0.r3 mol/L的可溶性相變材料的水或乙醇溶液，攪拌f 10 h，然后在攪拌條件下加入0.0廣3 mol/L的有機配體乙醇溶液，在室溫下反應f 3 h，在40 °C下干燥12h后得到金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊。
[0009]在上述步驟中，所述胺類與總金屬離子的摩爾比為0.01飛:1，胺類溶液濃度為
0.001~5 mol/L。
[0010]所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的摩爾比為0.5^10:1，有機配體和堿式硫酸銅的摩爾比為0.0oT1:1。
[0011]所述的胺類包括:乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺，其中優(yōu)選1，3-丙二胺。
[0012]所述有機配體包括:對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸，苯六甲酸。
[0013]所述可溶性相變材料包括以下材料中的一種或幾種:多元醇類，脂肪酸類、結晶水和鹽類。
[0014]所述多元醇類具體包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基丙烷、2，2- 二羥甲基-丙醇和三羥甲基乙烷；所述脂肪酸類包括硬脂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸；所述結晶水和鹽類包括十水碳酸鈉、十水硫酸鈉、十二水磷酸氫鈉、六水氯化鈣、三水醋酸鈉、五水硫代硫酸鈉。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點在于:1)開發(fā)一種新型金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊；2)所制備的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊，能夠有效防止泄露、腐蝕等問題，并提高復合材料的熱導率；3)用本發(fā)明提供的方法反應條件溫和、工藝簡單、周期短，適合工業(yè)化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實施案例I得到的yolk/shell結構的堿式硫酸銅微球的掃描電鏡照片。
[0017]圖2為本發(fā)明實施案例I得到的yolk/shell結構的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的掃描電鏡照片。
[0018]圖3為本發(fā)明實施案例I得到的yolk/shell結構的堿式硫酸銅微球和金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0019]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖和具體實施例，對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0020]實施案例I
I)常溫下配制4 mL濃度為0.75 mol/L的硫酸銅溶液,加入0.04mol/L的1，3-丙二胺溶液，然后在室溫下靜置2h， 過濾洗滌，在60°C下干燥12h后得到y(tǒng)olk/shell結構的堿式硫酸銅微球；
2)將0.003 mol的核殼結構堿式硫酸銅微球分散于4 mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的摩爾比為1:1)，加入2 mL的0.2 mol/L聚乙二醇2000水溶液，攪拌2 h，然后在攪拌條件下加入3 mL濃度為0.05 mol/L均苯三甲酸的乙醇溶液,在室溫下反應I h,過濾洗滌，在40 °C下干燥12 h后得到金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊。
[0021]得到的yolk/shell結構的堿式硫酸銅微球和金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的SEM圖分別見圖1和圖2，其紅外圖譜見圖3，包覆相變材料后，在2871和950 cnT1處可以明顯看到聚乙二醇的亞甲基峰。
[0022]實施案例2
1)常溫下配制4mL濃度為0.75 mol/L的硫酸銅溶液,加入0.004 mol/L的1，3-丙二胺溶液，然后在室溫下靜置2 h，過濾洗滌，在60°C下干燥12 h后得到空心結構的堿式硫酸銅微球；
2)將0.003 mol的空心結構堿式硫酸銅微球分散于4 mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的摩爾比為1:1)，加入2 mL的0.2 mol/L聚乙二醇4000水溶液，攪拌2h，然后在攪拌條件下加入3 mL濃度為0.05 mol/L均苯三甲酸的乙醇溶液,在室溫下反應I h,過濾洗滌，在40 °C下干燥12 h后得到金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊。
[0023]實施案例3
1)常溫下配制4mL濃度為0.75 mol/L的硫酸銅溶液,加入0.04 mol/L的1，3-丙二胺溶液，然后在室溫下靜置2 h，過濾洗滌，在60°C下干燥12 h后得到y(tǒng)olk/shell結構的堿式硫酸銅微球；
2)將0.003 mol的核殼結構堿式硫酸銅微球分散于4 mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的摩爾比為1:1)，加入2 mL的0.5 mol/L十水碳酸鈉水溶液，攪拌2h，然后在攪拌條件下加入3 mL濃度為0.05 mol/L均苯三甲酸的乙醇溶液,在室溫下反應I h,過濾洗漆，在40 °C下干燥12 h后得到金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊。
[0024]實施案例4
1)常溫下配制4mL濃度為0.75 mol/L的硫酸銅溶液,加入0.04 mol/L的1，3-丙二胺溶液，然后在室溫下靜置2 h，過濾洗滌，在60 °C下干燥12 h后得到y(tǒng)olk/shell結構的堿式硫酸銅微球；
2)將0.003 mol的核殼結構堿式硫酸銅微球分散于4 mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的摩爾比為1:1)，加入2 mL的0.5 mol/L聚乙二醇2000水溶液，攪拌2h，然后在攪拌條件下加入3 mL濃度為0.05 mol/L均苯四甲酸的乙醇溶液,在室溫下反應I h,過濾洗滌，在40 °C下干燥12 h后得到金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊。
[0025]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步的詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括步驟: 1)首先制備一種空心結構或yolk/shell結構的堿式硫酸銅微球,該堿式硫酸銅微球的殼層由納米片組裝而成，納米片與納米片之前存在空隙； 2)將所述堿式硫酸銅微球分散于含有可溶性相變材料的溶液中,所述相變材料通過堿式硫酸銅微球殼層的空隙進入微球內部；然后在攪拌條件下加入有機配體的乙醇溶液，所述堿式硫酸銅微球的殼層原位轉化為金屬有機骨架材料，形成致密的金屬有機骨架材料殼層，將相變材料封裝起來，干燥后制得金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊。
2.根據權利要求1所述的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，在所述步驟I)，在常溫下配制濃度為0.r5 mol/L的硫酸銅溶液，加入胺類溶液，然后在室溫下靜置f 3 h，過濾洗滌，在60 °C下干燥12 h后得到空心結構或yolk/shell結構堿式硫酸銅微球。
3.根據權利要求1所述的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，在所述步驟2)，將0.0OOfl mo I的核殼結構堿式硫酸銅微球分散于乙醇和水的混合溶液中，加入0.r3 mol/L的可溶性相變材料的水或乙醇溶液，攪拌f 10 h，然后在攪拌條件下加入0.0f 3 mol/L的有機配體乙醇溶液，在室溫下反應f 3 h，在40 °C下干燥12 h后得到金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊。
4.根據權利要求1-3其中之一所述的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，所述胺類與總金屬離子的摩爾比為0.01飛:1，胺類溶液濃度為0.0Of 5 mol/L0
5.根據權利要求4所述的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的摩爾比為0.5^10:1，有機配體和堿式硫酸銅的摩爾比為0.001~1:1。
6.根據權利要求5所述的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，所述的胺類包括:乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺，其中優(yōu)選1，3-丙二胺。
7.根據權利要求6所述的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，所述有機配體包括:對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸，苯六甲酸。
8.根據權利要求7所述的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，所述可溶性相變材料包括以下材料中的一種或幾種:多元醇類，脂肪酸類、結晶水和鹽類。
9.根據權利要求8所述的金屬有機骨架包覆相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，所述多元醇類具體包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基丙烷、2，2- 二羥甲基-丙醇和三羥甲基乙烷；所述脂肪酸類包括硬脂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸；所述結晶水和鹽類包括十水碳酸鈉、十水硫酸鈉、十二水磷酸氫鈉、六水氯化鈣、三水醋酸鈉、五水硫代硫酸鈉。
【文檔編號】C09K5/06GK103752239SQ201410047869
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月11日 優(yōu)先權日:2014年2月11日
【發(fā)明者】王戈, 高鴻毅, 阿南, 欒奕, 馬倩倩, 金召奎, 彭超豪, 楊穆 申請人:北京科技大學