一種制備金屬有機(jī)骨架材料薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備金屬有機(jī)骨架材料薄膜的方法，具體涉及一種利用紫外光引 發(fā)金屬有機(jī)骨架材料與有機(jī)單體的聚合以制備金屬有機(jī)骨架材料雜化膜的方法，屬于無(wú) 機(jī)-有機(jī)雜化膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)骨架材料（MOFs)作為一種新型的多孔聚合物材料，是由金屬離子或者 金屬團(tuán)簇通過(guò)有機(jī)配體連接起來(lái)形成一維、二維或者三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此兼具無(wú)機(jī)和有機(jī) 材料的優(yōu)點(diǎn)。由于具有較高的孔隙率，有序的開(kāi)放孔道，結(jié)構(gòu)的多樣性以及豐富的官能團(tuán)， 金屬有機(jī)骨架材料在氣體儲(chǔ)存與分離、催化、膜材料，傳感等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用。從 宏觀角度看，MOFs的性質(zhì)更接近于無(wú)機(jī)晶體材料，它不能在保持結(jié)構(gòu)不變的條件下溶于某 種溶劑或者在某個(gè)溫度下熔化，因此MOFs的加工成型是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。
[0003] 一般合成后得到的MOFs都是以粉末形態(tài)存在的，為了應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域如氣體分 離、催化以及加工成器件等方面，需要將這種粉末狀材料加工成型。目前比較常用的方法之 一是壓片法，將樣品置于模具中，通過(guò)施加一定的壓力，得到塊狀固體，再將其壓碎，篩分得 到一定尺寸范圍內(nèi)的固體顆粒。另一種比較實(shí)用的方法是將MOFs與添加劑混合得到膠狀 物，可以直接烘干得到塊狀固體，再壓碎、篩分；或者在烘干前通過(guò)擠出成型得到柱狀體，再 進(jìn)行壓碎、篩分。目前，也有很多關(guān)于MOFs膜的報(bào)道，主要包括純MOFs薄膜和混合基體的 MOFs膜。純MOFs薄膜可以通過(guò)一些方法直接在某種基底上進(jìn)行MOFs的生長(zhǎng)制備，這些方 法包括水熱法、二次生長(zhǎng)法、電化學(xué)方法、MOFs納米晶的組裝、液相外延法、層層沉積法等。 把MOFs引入聚合物體系可以得到混合基體的膜，這種膜兼具聚合物和MOFs的性質(zhì)，但同時(shí) 需要解決二者相容性較差以及MOFs顆粒的團(tuán)聚等問(wèn)題。盡管近年來(lái)我們已經(jīng)在這些領(lǐng)域 中有了很大進(jìn)展，但是這些膜普遍存在缺乏在分子層面上的均一性或依附于基底等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)MOFs材料加工成型困難，目前的塑形方法普遍操作復(fù)雜、條件苛刻，且所得 材料缺乏在分子尺度上的均一性、依附于基底等問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用紫 外光引發(fā)聚合制備無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化膜的方法，所述方法是一種簡(jiǎn)單、快速的M0F膜加工方 法，并合成了不同聚合物體系的自支撐的MOFs雜化膜，其中MOFs顆粒與聚合物體系成鍵且 在其中均勻分散，所述方法簡(jiǎn)單、快速，原料陳本低廉，具備產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)。
[0005] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] 一種制備金屬有機(jī)骨架材料薄膜的方法，所述金屬有機(jī)骨架材料薄膜由經(jīng)過(guò) 合成后修飾（post-syntheticmodification)的錯(cuò)的金屬有機(jī)骨架材料（Ui〇-66-NH2) 與丙稀酸醋類有機(jī)單體通過(guò)光引發(fā)的合成后聚合（photo-inducedpost-synthetic polymerizaiton)的方法制備得到，簡(jiǎn)稱PSP膜，所述方法具體步驟如下：
[0007] (l)MOFs材料Ui〇-66-NH2的合成及合成后修飾：
[0008] 將ZrCl4溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和鹽酸的混合溶劑中，得到ZrCl4溶液； 將2-氨基對(duì)苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到2-氨基對(duì)苯二甲酸溶液；將所述 ZrCl4溶液和2-氨基對(duì)苯二甲酸溶液混合均勻，于80°C下反應(yīng)12h，離心分離，用N，N-二甲 基甲酰胺洗滌，得到粉末1，將粉末1在乙醇中浸泡2~4天，離心分離得到粉末2,并將粉 末2在真空環(huán)境下150°C烘干，得到粉末3,即所述的Ui〇-66-NH2;
[0009] 將粉末狀的Ui〇-66-NH2分散在二氯甲烷中，再加入甲基丙烯酸酐，得到混合物1， 在室溫下反應(yīng)4天，離心分離得到粉末4,粉末4用二氯甲烷洗滌后，在真空環(huán)境下40°C烘 干，得到修飾后的Ui〇-66_NH2;
[0010] 其中，ZrCljP2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1. 4:1 ;
[0011] 優(yōu)選混合溶劑中N，N-二甲基甲酰胺和鹽酸的體積比為5 :1，所用鹽酸為市售濃鹽 酸；
[0012] 優(yōu)選粉末1在乙醇中浸泡過(guò)程中，每天更換新的乙醇溶劑；
[0013] 粉末狀的Ui〇-66-NH2與甲基丙烯酸酐的質(zhì)量比是0. 74 :1，混合物1中使甲基丙烯 酸酐的濃度為38mg/mL;
[0014] (2) PSP膜的制備：
[0015] 將修飾后的UiO-66-NHdP入到丙烯酸酯類有機(jī)單體中，超聲分散，再加入光引 發(fā)劑，超聲分散，得到混合物，將混合物滴加在聚四氟乙烯模具中，在紫外光下照射15~ 30min即可得到所述的金屬有機(jī)骨架材料薄膜；
[0016] 其中，所述修飾后的Ui〇-66-NH2與丙烯酸酯類有機(jī)單體的質(zhì)量比為1 :9~3 :2 ;
[0017] 所述丙烯酸酯類有機(jī)單體優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯（MMA)或甲基丙烯酸丁酯 (BMA)；
[0018] 所述光引發(fā)劑優(yōu)選為苯基雙（2, 4,6_三甲基苯甲?；┭趸?，加入量?jī)?yōu)選為 MOFs和有機(jī)單體總質(zhì)量的6%。
[0019] 有益效果
[0020] (1)本發(fā)明所述的由光引發(fā)的合成后聚合的方法得到的PSP膜具有在分子尺度上 的均一性。由于選用的MOFsUi〇-66-NH#sB體上被修飾上了可以聚合的官能團(tuán)，加入丙烯酸 酯類單體后二者可以在紫外光引發(fā)下發(fā)生聚合，即MOFs晶體與聚合物體系成鍵，使得MOFs 可以均勻分散在聚合物體系中，有效遏制了由于二者相容性差造成的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，從而 避免了非選擇性孔洞的存在對(duì)其性能造成的影響；
[0021] (2)本發(fā)明所述方法制備的PSP膜即具有聚合物體系的柔性和良好的加工性能， 又引入了MOFs材料自身的多孔性和開(kāi)放的孔道，且不需要基底的支撐，良好的性能使其在 工業(yè)領(lǐng)域包括分離體系（氣象和液相）、催化、傳感等方向具有廣泛的應(yīng)用前景；
[0022] (3)本發(fā)明所述方法中利用紫外光引發(fā)聚合，聚合速度快，反應(yīng)條件溫和，操作過(guò) 程簡(jiǎn)單。與傳統(tǒng)聚合方法相比，光聚合過(guò)程反應(yīng)速度快，是一種快速簡(jiǎn)單的膜加工方法；可 在室溫下進(jìn)行、條件溫和，避免了在加工成膜過(guò)程中對(duì)MOFs材料的破壞；而且由于沒(méi)有溶 劑的參與，成膜過(guò)程中不涉及到溶劑蒸發(fā)過(guò)程，因此聚合反應(yīng)過(guò)程中膜的形狀不會(huì)受到影 響，同時(shí)省去了后期除去孔內(nèi)其他分子的過(guò)程；
[0023] (4)本發(fā)明所述光引發(fā)的合成后聚合方法操作簡(jiǎn)單，加工成型速度快，原料成本低 廉，具備產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為實(shí)施例1中制備的仍0-66_見(jiàn)12的X射線粉末衍射譜圖；
[0025] 圖2為實(shí)施例1中制備的PSM仍0-66-順2的X射線粉末衍射譜圖；
[0026] 圖3為實(shí)施例1中的制備的譏0-66-順2和PSMUi〇-66-NH2的核磁共振波譜圖（由 下至上）；
[0027] 圖 4 為實(shí)施例 1 中制備的PSMUi〇-66-NH2，PSMUi〇-66-NH2/BMA的PSP-1 膜和PBMA 膜在273K時(shí)的0)2吸附曲線（由上至下）；
[0028] 圖5為實(shí)施例1中制備的PSMUi〇-66-NH2/BMA的PSP-1膜的X射線粉末衍射譜 圖；
[0029] 圖6為實(shí)施例1中制備的PSMUi〇-66-NH2/BMA的PSP-1膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0030] 圖7為實(shí)施例1中的制備的PSMUi〇-66-NH2,PSP仍0-66-順2和PBMA膜的核磁共 振波譜圖（由下至上）；
[0031] 圖8為實(shí)施例1中制備的PSM仍0-66-順2和PSP仍0-66-順2的粒徑分布圖；
[0032] 圖9為實(shí)施例3中制備的PSMUi〇-66-NH2/MMA的PSP-3膜的X射線粉末衍射譜 圖；
[0033] 圖10為實(shí)施例3中制備的PSMUi〇-66-NH2/MMA的PSP-3膜在273K時(shí)的C02吸附 曲線；
[0034] 圖11為實(shí)施例3中制備的PSMUi〇-66-NH2/BMA的PSP-3膜的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明，但不限于此。
[0036] 以下實(shí)施例中提到的主要試劑信息見(jiàn)表1 ;主要儀器與設(shè)備信息見(jiàn)表2。
[0037] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備金屬有機(jī)骨架材料薄膜的方法，其特征在于，所述方法步驟如下： (1)MOFs材料Ui〇-66-NH2的合成及合成后修飾： 將ZrCl4溶解在N，N-二甲基甲酰胺和鹽酸的混合溶劑中，得到ZrCl4溶液；將2-氨基 對(duì)苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到2-氨基對(duì)苯二甲酸溶液；將所述ZrCl4溶液 和2-氨基對(duì)苯二甲酸溶液混合均勾，于80°C下反應(yīng)12h，離心分離，用N，N-二甲基甲酰胺 洗滌，得到粉末1，將粉末1在乙醇中浸泡2~4天，離心分離得到粉末2,并將粉末2在真 空環(huán)境下150°C烘干，得到粉末3,即所述的Ui〇-66-NH2; 將粉末狀的Ui〇-66-NH2分散在二氯甲烷中，再加入甲基丙烯酸酐，得到混合物1，在室 溫下反應(yīng)4天，離心分離得到粉末4,粉末4用二氯甲烷洗滌后，在真空環(huán)境下40°C烘干， 得到修飾后的Ui〇-66-NH2; 其中，ZrCljP2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1.4:1 ; 粉末狀的Ui〇-66-NH2與甲基丙烯酸酐的質(zhì)量比是0. 74 :1，混合物1中使甲基丙烯酸酐 的濃度為38mg/mL; (2) PSP膜的制備： 將修飾后的Ui〇-66-NH2W入到丙烯酸酯類有機(jī)單體中，超聲分散，再加入光引發(fā)劑，超 聲分散，得到混合物，將混合物滴加在聚四氟乙烯模具中，在紫外光下照射15~30min即可 得到所述的金屬有機(jī)骨架材料薄膜； 其中，所述修飾后的Ui〇-66-NH2與丙烯酸酯類有機(jī)單體的質(zhì)量比為1 :9~3 :2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備金屬有機(jī)骨架材料薄膜的方法，其特征在于，所述 混合溶劑中N，N-二甲基甲酰胺和鹽酸的體積比為5 :1，所用鹽酸為市售濃鹽酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備金屬有機(jī)骨架材料薄膜的方法，其特征在于，所述 粉末1在乙醇中浸泡過(guò)程中，每天更換新的乙醇溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備金屬有機(jī)骨架材料薄膜的方法，其特征在于，所述 丙烯酸酯類有機(jī)單體為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備金屬有機(jī)骨架材料薄膜的方法，其特征在于，所述 光引發(fā)劑為苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸?，加入量為MOFs和有機(jī)單體總質(zhì)量的 6% 〇
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備金屬有機(jī)骨架材料薄膜的方法，屬于無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。所述方法具體為：通過(guò)ZrCl4溶液和2-氨基對(duì)苯二甲酸溶液反應(yīng)制得UiO-66-NH2；再加入甲基丙烯酸酐，得到修飾后的UiO-66-NH2；將修飾后的UiO-66-NH2加入到丙烯酸酯類有機(jī)單體中，加入光引發(fā)劑，在紫外光下照射即可得到所述的金屬有機(jī)骨架材料薄膜。所述方法是一種簡(jiǎn)單、快速的MOF膜加工方法，并合成了不同聚合物體系的自支撐的MOFs雜化膜，其中MOFs顆粒與聚合物體系成鍵且在其中均勻分散，所述方法簡(jiǎn)單、快速，原料陳本低廉，具備產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)。
【IPC分類】C07F7-00, C08F2-48, C08F230-04, C08F220-18, C08F220-14, C08J5-18
【公開(kāi)號(hào)】CN104710559
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510082670
【發(fā)明人】王博, 張媛媛, 馮霄
【申請(qǐng)人】北京理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2015年2月15日