大面積聚合物太陽能電池及其活性層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大面積聚合物太陽能電池及其活性層的制備方法，屬于太陽能電池【技術(shù)領(lǐng)域】。解決了現(xiàn)有技術(shù)中旋涂工藝制備活性層面積小，無法滿足大面積電池模塊和串聯(lián)模組的制備要求，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)問題。本發(fā)明的活性層的制備方法，是將電子給體材料與電子受體材料溶于有機溶劑中，進行加熱攪拌，獲得均勻的混合溶液，再向混合溶液中加入添加劑，得到活性層的噴涂墨水，再將噴涂墨水加入超聲噴涂儀，在噴涂過程中通過原位氣氛處理得到聚合物太陽能電池活性層。本發(fā)明能夠在大氣環(huán)境中制備大面積太陽能電池活性層，并且保證大面積太陽能電池活性層具有高光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】大面積聚合物太陽能電池及其活性層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大面積聚合物太陽能電池及其活性層的制備方法，屬于太陽能電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物太陽能電池由于具有效率高、質(zhì)量輕，便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，即將成為人類的基本能源之一。太陽能電池主要包括有機太陽能電池和無機太陽能電池，無機太陽能，如單晶硅、多晶硅和非晶硅太陽能電池，電池轉(zhuǎn)換效率高，但是成本也相對較高、工藝復(fù)雜，不利于普及。有機聚合物電池具有柔性好，制作容易，材料來源廣泛，成本低等優(yōu)勢，從而對大規(guī)模利用太陽能，提供廉價電能具有重要意義。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，由于旋涂工藝具備優(yōu)良的成膜性，聚合物太陽能電池活性層的制備方法主要采用旋涂工藝，但是旋涂工藝只能制備小面積的聚合物太陽能電池，無法滿足大面積電池模塊和串聯(lián)模組的制備要求，不適于大面積聚合物太陽能電池的工業(yè)化生產(chǎn)。而且，采用旋涂工藝制備聚合物太陽能電池活性層對環(huán)境要求嚴(yán)格，需要在惰性氣氛下進行。另外，隨著活性層面積的增大，膜缺陷出現(xiàn)的幾率增加，同時由于附加電阻的增大，所制備的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率隨活性層面積的增加而大幅度降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中旋涂工藝制備聚合物太陽能電池制備面積小，無法滿足大面積電池模塊和串聯(lián)模組的制備要求，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)問題，提供一種大面積聚合物太陽能電池及其活性層的制備方法。
[0005]本發(fā)明的大面積聚合物太陽能電池活性層的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)將電子給體材料與電子受體材料溶于有機溶劑中，加熱攪拌，獲得均勻的混合溶液，再向混合溶液中加入添加劑，混合均勻，得到活性層的噴涂墨水；
[0007](2)向超聲噴涂儀的噴涂室內(nèi)噴入有機溶劑，構(gòu)建原位氣氛；
[0008](3)將噴涂墨水加入超聲噴涂儀，設(shè)置噴涂墨水流量為0.01-10ml/min,噴嘴移動速度為0.l-60mm/s，噴嘴距基底高度為0.l_30cm，通入氮氣氣流量為0.05_10MPa，超聲功率為0.05-9W，開始噴涂，噴涂完成后，惰性氣氛下，100-180°C退火，得到聚合物太陽能電池活性層。
[0009]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，電子給體材料為聚(3-己基噻吩)、PBDTTT-C-T、PBDT-TFQ, PBDTTPD 或 PSBTBT，電子受體材料為 PC61BM、PC71BM 或 IC6(IBA。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟⑴中，電子給體材料與電子受體材料質(zhì)量比為4:1-1:4。
[0011]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿或二硫化碳，噴涂墨水中，電子給體材料和電子受體材料的總質(zhì)量濃度為0.l-60mg/mlo
[0012]優(yōu)選的，所述步驟⑴中，添加劑為硫醇、氯萘或1，8_ 二碘辛烷，添加劑在噴涂墨水中的體積分?jǐn)?shù)為0.1%-20%。[0013]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，有機溶劑為氯苯、二氯苯或二硫化碳。
[0014]本發(fā)明的大面積聚合物太陽能電池的制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)在基底上制備陽極；
[0016](2)將基底置于超聲噴涂儀中，蓋上掩模版，在陽極上噴涂空穴傳輸層，噴涂完成后取出，于100-180°C退火；
[0017]噴涂過程中，設(shè)置噴涂墨水流量為0.01-10ml/min，噴嘴移動速度為l-60mm/s，噴嘴距基底高度為0.l_30cm，通入氮氣氣流量為0.05-10MPa，超聲功率為0.05-9W ；
[0018](3)向超聲噴涂儀的噴涂室內(nèi)噴入有機溶劑，構(gòu)建原位氣氛；
[0019](4)將步驟(2)退火后的基底冷卻至室溫，再置于超聲噴涂儀中，蓋上掩模版，在空穴傳輸層上噴涂有機活性層，噴涂完成后取出，惰性氣氛下，100-180°C退火；
[0020]噴涂過程中，設(shè)置噴涂墨水流量為0.01-10ml/min,噴嘴移動速度為0.l-60mm/s,噴嘴距基底高度為0.l_30cm，通入氮氣氣流量為0.05-10MPa，超聲功率為0.05-9W ；
[0021](5)將步驟(4)退火后的基底冷卻至室溫，真空條件下，在有機活性層上制備金屬陰極，得到大面積聚合物太陽能電池。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟(2)采用的噴涂墨水為PEDOT:PSS水溶液的稀釋液，稀釋溶劑為水和異丙醇。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟(4)采用的噴涂墨水為電子給體材料、電子受體材料、添加劑和有機溶劑的混合溶液，電子給體材料為聚(3-己基噻吩)(P3HT)、PBDTTT-C-T, PBDT-TFQ,PBDTTPD 或 PSBTBT，電子受體材料為 PC61BM、PC71BM 或 IC6(IBA。
[0024]優(yōu)選的，所述步驟(3)采用的有機溶劑為氯苯、二氯苯或二硫化碳。
[0025]本發(fā)明的有益效果:
[0026](I)本發(fā)明太陽能電池活性層采用超聲噴涂的方法制備，超聲噴涂儀的噴嘴可以通過定位系統(tǒng)靈活的調(diào)節(jié)所在位置，制備出不同面積的太陽能電池活性層，可以滿足大面積化的工業(yè)生產(chǎn)需求；通過調(diào)節(jié)活性層溶液的性質(zhì)以及噴涂儀器各系統(tǒng)的參數(shù)，結(jié)合構(gòu)建的原位氣氛，可以制備出高性能的太陽能電池活性層，如采用旋涂工藝制備0.09cm2及Icm2電池器件，經(jīng)過測試0.09cm2電池效率最高可達到5.20%, Icm2電池效率最高可達到4.64%，其面積增加了 11倍，電池效率減小了 0.56%，設(shè)想其面積能夠增加到10.2cm2，按理論計算，器件效率會出現(xiàn)很大程度的衰減，但通過本方法制備的10.2cm2電池在保證面積大的同時具備良好的器件效率；
[0027](2)本發(fā)明的太陽能電池首先通過激光刻蝕工序在基底上形成陽極，之后通過噴涂不同的墨水獲得空穴傳輸層和有機活性層，最后通過真空蒸鍍獲得金屬陰極，從而形成聚合物太陽能電池，其中噴涂工序可以通過增大噴嘴所走區(qū)域的面積，制備出大面積的聚合物太陽能電池，滿足工業(yè)化的使用需求；通過調(diào)控噴涂墨水的性質(zhì)和噴涂參數(shù)，可獲得大面積且均勻的膜，同時對膜厚進行精確控制，保證聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明超聲噴涂儀器制備活性層的示意圖；
[0029]圖2為本發(fā)明【具體實施方式】的大面積聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030]圖中，01、基底，02、陽極，03空穴傳輸層，04、活性層，05、金屬陰極，11、控制器，12、 注射泵，21、噴嘴，22、超聲霧化器，3、氣體供應(yīng)系統(tǒng)，4、定位系統(tǒng)。
【具體實施方式】
[0031]為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
[0032]結(jié)合圖1說明大面積聚合物太陽能電池活性層的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)制備包含給體材料與受體材料的噴涂墨水
[0034]將電子給體材料與電子受體材料溶于有機溶劑中，加熱攪拌，獲得均勻的混合溶液，再向混合溶液中加入添加劑，混合均勻，得到活性層的噴涂墨水；
[0035]在步驟(I)中，電子給體材料為共軛聚合物，如P3HT、PBDTTT-C-T、PBDT-TFQ,PBDTTPD或PSBTBT，優(yōu)選為PBDT-TFQ ；電子受體材料為富勒烯衍生物，如PC61BM、PC71BM或IC6tlBA,優(yōu)選為PC71BM ;電子給體材料和電子受體材料的質(zhì)量比為4:1-1:4，優(yōu)選為1:1 ;噴涂墨水中電子給體材料與電子受體材料的總質(zhì)量濃度為0.l-60mg/ml,優(yōu)選為4mg/ml ;有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿或二硫化碳，優(yōu)選為氯苯；添加劑為硫醇、氯萘或1，8_ 二碘辛烷，添加劑在噴涂墨水中的體積分?jǐn)?shù)為0.1%-20% ；
[0036](2)構(gòu)建原位氣氛
[0037]超聲噴涂儀器包括供液系統(tǒng)、超聲霧化系統(tǒng)、氣體供應(yīng)系統(tǒng)3以及定位系統(tǒng)4，其中，供液系統(tǒng)包括控制器11及注射泵12，超聲霧化系統(tǒng)包括噴嘴21及超聲霧化器22 ；向注射泵12中加入有機溶劑，通過控制向噴涂室內(nèi)均勻地噴入有機溶劑，構(gòu)建原位氣氛；
[0038]在步驟(2)中，有機溶劑可以為氯苯、二氯苯或二硫化碳，優(yōu)選為氯苯；有機溶劑注入體積為l_15ml，優(yōu)選為5-10ml ；
[0039](3)超聲噴涂儀器準(zhǔn)備
[0040]將待噴涂活性層的基底置于超聲噴涂儀的噴涂室，將注射泵12中殘留的有機溶劑除去，向注射泵12中裝入步驟(I)制備的噴涂墨水，通過控制器11可調(diào)控供液速度，調(diào)節(jié)超聲霧化器22的功率，將氣體供應(yīng)系統(tǒng)3打開，可通過氣閥調(diào)節(jié)進給氣流量，將定位系統(tǒng)4打開，設(shè)置所需的參數(shù)以調(diào)節(jié)噴嘴21的位置和移動速度；
[0041]設(shè)置供液速度為0.01-10ml/min,優(yōu)選為0.15-0.5ml/min ;超聲霧化器功率為0.05-9W，優(yōu)選為3.5-4.5W ;氣流量為0.05_10Mpa，優(yōu)選為0.3-0.5Mpa ;噴嘴21距基底距離為0.l_30cm，優(yōu)選為6-10cm，噴嘴移動速度為0.l-60mm/s，優(yōu)選位20-30mm/s，噴涂遍數(shù)為1-10，優(yōu)選為1-5 ；
[0042](4)活性層的制備
[0043]在上述工藝參數(shù)下，噴涂墨水在供液系統(tǒng)控制下經(jīng)過噴嘴21，受到超聲霧化器22的作用霧化成細(xì)小的液滴，在氣體供應(yīng)系統(tǒng)3的氣流作用下沉積到基底上，然后，通過溶劑的揮發(fā)形成均勻的薄膜，薄膜的形態(tài)和厚度可通過調(diào)節(jié)活性層溶液(即噴涂墨水)的性質(zhì)以及各系統(tǒng)的參數(shù)進行控制，噴涂完成后，惰性氣氛下，100-180°C退火2-20min，得到大面積聚合物太陽能電池活性層。
[0044]本發(fā)明的活性層的制備沒有面積限制，可以根據(jù)實際生產(chǎn)需要制備任意面積的活性層，一般為 0.01-1OOOcm2。[0045]本發(fā)明中，除步驟(4)的退火需要在手套箱中，其他步驟都在大氣環(huán)境中進行即可。
[0046]結(jié)合圖2說明大面積聚合物太陽能電池的制備，包括以下步驟:
[0047](I)在基底01上制備陽極02 ；
[0048](2)將完成步驟(I)后的基底01清洗干凈，用氮氣吹干，放入到紫外臭氧清理系統(tǒng)中處理5_50min ；
[0049](3)將基底01置于超聲噴涂儀中，蓋上掩模版，在陽極02上制備噴涂空穴傳輸層03，完成后取出，100-180°C退火5-30min ；
[0050]噴涂墨水流量為0.01-10ml/min,噴嘴21移動速度為l-60mm/s，噴嘴21距基底Ol高度為0.l_30cm，通入氮氣氣流量為0.05-10MPa，超聲功率為0.05-9W，噴涂遍數(shù)為1-10 ；
[0051](4)向超聲噴涂儀的噴涂室內(nèi)噴入有機溶劑，構(gòu)建原位氣氛；
[0052]有機溶劑可以為氯苯、二氯苯或二硫化碳，優(yōu)選為氯苯；有機溶劑注入體積為l-15ml，優(yōu)選為 5-10ml ；
[0053](5)將步驟(3)退火后的基底Ol冷卻至室溫，再置于超聲噴涂儀噴涂室中，蓋上掩模版，在空穴傳輸層03上噴涂有機活性層04，完成后取出，惰性氣氛下，100-18(TC退火2_20min ；
[0054]噴涂墨水流量為0.01-10ml/min,噴嘴21移動速度為l-60mm/s，噴嘴21距基底Ol高度為0.l_30cm，通入氮氣氣流量為0.05-10MPa，超聲功率為0.05-9W，噴涂遍數(shù)為1-10 ；
[0055](6)將步驟(5)退火后的基底Ol冷卻至室溫，真空條件下，在有機活性層04上制備金屬陰極05，得到大面積聚合物太陽能電池。
[0056]本發(fā)明的空穴傳輸層03和有機活性層04的制備沒有面積限制，可以根據(jù)實際生產(chǎn)需要制備任意面積的活性層，一般為0.01-1000cm2。
[0057]本實施方式中，所用基底01為太陽能電池領(lǐng)域常用基底即可，如玻璃基底或聚對苯二甲酸乙二醇酯基底，陽極02通過激光刻蝕制備，陽極材料為氧化銦錫(ITO)、氧化鋅(FTO)或氧化錫銻(ATO);空穴傳輸層03的厚度為30-600nm，有機活性層04的厚度為70-600nm,金屬陰極05有兩層，采用蒸鍍工藝制備，從下至上依次為10_50nm的Ca層，60-200nm的Al層；步驟(3)采用的噴涂墨水為PED0T:PSS水溶液的稀釋液，稀釋溶劑為水和異丙醇，由于PED0T:PSS水溶液濃度過大導(dǎo)致噴涂的薄膜過厚電池效率降低，故進行稀釋，水與異丙醇的體積比為(0.1-10):1, PED0T:PSS水溶液與稀釋溶劑的體積比為(0.2-5):1。其中，PED0T:PSS水溶液為常用試劑，可以商購也可以實驗室自制，PEDOT是EDOT(3，4-乙撐二氧噻吩單體)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸鹽；本發(fā)明的PED0T:PSS水溶液通過商購獲得(CleviosPVPAI4083，拜爾公司)。
[0058]本實施方式中，步驟(5)采用的噴涂墨水為電子給體材料、電子受體材料、添加劑和有機溶劑的混合溶液，電子給體材料為共軛聚合物，如聚(3己基噻吩)、PBDTTT-C-T、PBDT-TFQ, PBDTTPD或PSBTBT，優(yōu)選為PBDT-TFQ，電子受體材料為富勒烯衍生物，如PC61BM、PC71BM或IC6tlBA,優(yōu)選為PC71BM,電子給體材料和電子受體材料的質(zhì)量比為4:1-1:4，優(yōu)選為1:1，電子給體材料和電子受體材料在噴涂墨水中的總質(zhì)量濃度為0.l-60mg/ml，優(yōu)選為4mg/ml，添加劑為硫醇、氯萘或1，8_ 二碘辛烷，添加劑在噴涂墨水中的體積分?jǐn)?shù)為
0.1%-20%，優(yōu)選0.5-10%，有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿或二硫化碳，優(yōu)選為氯苯。
[0059]上述方法中，活性層退火在手套箱中，蒸鍍陰極是在蒸鍍儀中的高真空下進行，其他都在大氣環(huán)境中進行。
[0060]本發(fā)明中，所提及的PBDTTT-C-T、PBDT-TFQ, PBDTTPD和PSBTBT的結(jié)構(gòu)式分別如下，數(shù)均分子量為10000-80000g/mol:
[0061]
【權(quán)利要求】
1.大面積聚合物太陽能電池活性層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將電子給體材料與電子受體材料溶于有機溶劑中，加熱攪拌，獲得均勻的混合溶液，再向混合溶液中加入添加劑，混合均勻，得到活性層的噴涂墨水； (2)向超聲噴涂儀的噴涂室內(nèi)噴入有機溶劑，構(gòu)建原位氣氛； (3)將噴涂墨水加入超聲噴涂儀，設(shè)置噴涂墨水流量為0.01-10ml/min,噴嘴移動速度為0.l-60mm/s，噴嘴距基底高度為0.l_30cm，通入氮氣氣流量為0.05_10MPa，超聲功率為0.05-9W，開始噴涂，噴涂完成后，惰性氣氛下，100-180°C退火，得到聚合物太陽能電池活性層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積聚合物太陽能電池活性層的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，電子給體材料為聚(3-己基噻吩)、PBDTTT-C-T, PBDT-TFQ, PBDTTPD或PSBTBT,電子受體材料為 PC61BM、PC71BM 或 IC6(IBA。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積聚合物太陽能電池活性層的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，電子給體材料與電子受體材料質(zhì)量比為4:1-1:4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積聚合物太陽能電池活性層的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿或二硫化碳，噴涂墨水中，電子給體材料和電子受體材料的總質(zhì)量濃度為0.l-60mg/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的大面積聚合物太陽能電池活性層的制備方法，其特征在于，所述步驟⑴中，添加劑為硫醇、氯萘或1，8_二碘辛烷，添加劑在噴涂墨水中的體積分?jǐn)?shù)為0.1%-20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積聚合物太陽能電池活性層的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，有機溶劑為氯苯、二氯苯或二硫化碳。
7.大面積聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在基底上制備陽極； (2)將基底置于超聲噴涂儀中，蓋上掩模版，在陽極上噴涂空穴傳輸層，噴涂完成后取出，于100-180°C退火； 噴涂過程中，設(shè)置噴涂墨水流量為0.01-10ml/min,噴嘴移動速度為l-60mm/s，噴嘴距基底高度為0.l_30cm，通入氮氣氣流量為0.05-10MPa，超聲功率為0.05-9W ； (3)向超聲噴涂儀的噴涂室內(nèi)噴入有機溶劑，構(gòu)建原位氣氛； (4)將步驟(2)退火后的基底冷卻至室溫，再置于超聲噴涂儀中，蓋上掩模版，在空穴傳輸層上噴涂有機活性層，噴涂完成后取出，惰性氣氛下，100-180°C退火； 噴涂過程中，設(shè)置噴涂墨水流量為0.01-10ml/min，噴嘴移動速度為0.l-60mm/s，噴嘴距基底高度為0.l_30cm，通入氮氣氣流量為0.05-10MPa，超聲功率為0.05-9W ； (5)將步驟(4)退火后的基底冷卻至室溫，真空條件下，在有機活性層上制備金屬陰極，得到大面積聚合物太陽能電池。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的大面積聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)采用的噴涂墨水為PEDOT:PSS水溶液的稀釋液，稀釋溶劑為水和異丙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的大面積聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)采用的噴涂墨水為電子給體材料、電子受體材料、添加劑和有機溶劑的混合溶液，電子給體材料為聚(3-己基噻吩)、PBDTTT-C-T、PBDT-TFQ、PBDTTH)或PSBTBT，電子受體材料為 PC61BM、PC71BM 或 IC6(iBA。
10.根據(jù)權(quán) 利要求7所述的大面積聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)采用的有機溶劑為氯苯、二氯苯或二硫化碳。
【文檔編號】B05D1/38GK103794729SQ201410025229
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】楊小牛, 吳凡, 趙曉禮, 葉峰, 張通, 徐文濤, 崔毅, 楊大磊, 李自東, 張寶華, 呂紅英 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所