一種硫氧化物紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫氧化物長余輝發(fā)光材料及其制備方法。其結(jié)構(gòu)式為：SrxCa1-xSyO1-y:Eu,Re，0.05≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，Re代表Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的至少一種。制備方法為固相反應(yīng)法，于900～1200℃氣氛中反應(yīng)1～3小時。本發(fā)明工藝簡單，成本低，所制得的發(fā)光材料物化穩(wěn)定性高，能被藍光及近紫外光有效激發(fā)，有明顯余輝，可廣泛用于顯示照明領(lǐng)域。
【專利說明】一種硫氧化物紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種長余輝發(fā)光材料，特別是一種硫氧化物紅色長余輝發(fā)光材料，及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]長余輝發(fā)光材料是一種光致儲能功能材料，能吸收光輻照而儲存能量，當(dāng)無輻照光源時將能量以光子的形式能連續(xù)釋放。其主要用途是弱光環(huán)境下的指示照明，如夜光標(biāo)志、應(yīng)急照明、建筑美工、高能粒子/射線探測、三維存儲器等應(yīng)用領(lǐng)域。依據(jù)余輝顏色不同，可見光區(qū)長余輝材料可分為藍綠色和紅色發(fā)光材料，其中藍綠色材料主要為堿土鋁酸鹽、硅酸鹽，其余輝亮度與時間已達到實用要求。相比之下，現(xiàn)有紅色長余輝材料包括:硫化物Ca/SrS、硫氧化物Y202S、鈦酸鹽CaTiO3、鋁酸鹽Sr3Al2O6、氮化物Ca/Sr2Si5N8等體系各有缺點，如余輝亮度與時間不達標(biāo)，物化穩(wěn)定性差、制備方法存在缺陷等，無法完全達到實際應(yīng)用的要求。長余輝材料常用的制備方法有:高溫固相合成法、溶膠-凝膠法以及微波合成法等，其中以高溫固相合成法最為常用。
[0003](Ca, Sr) S: Eu2+，Re (Eu2+為激活劑，Re代表共激活劑，為Tm、Dy等其他稀土元素)，是一種紅色長余輝材料，其在紫外、藍光區(qū)均有較強吸收，紅光余輝時間長，亮度強。這類材料的缺點是化學(xué)穩(wěn)定性差、易潮解、紫外光解，需要復(fù)雜的后處理過程對產(chǎn)品進行包覆。中國發(fā)明專利申請公開說明書99805249.3披露了一種基于硫化鍶基質(zhì)的二價稀土活化長余輝的紅光磷光體，但由于其直接采用硫化鍶SrS與硫粉S為原料，不但成本高，而且原料難以混合均勻，產(chǎn)物中存在大量晶界嚴(yán)重縮短了余輝強度，同時產(chǎn)物易水解，穩(wěn)定性差；中國專利200710023804.3采用水熱法沉淀制備前驅(qū)體，通過高溫退火以及在有機溶劑中浸泡包裹防水層來制備SrS = Eu長余輝材料，其反應(yīng)步驟復(fù)雜，并需要使用有毒氣體硫化氫，以及表面活性劑、丙烯甲基酸甲酯等有機物，污染大、成本高，難于大規(guī)模實用。硫氧化物材料余輝亮度強，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但其原料的選擇、硫粉的添加形式、及樣品的后處理等制備工藝條件仍需完善。中國專利200910026093.4報道了紅色長余輝發(fā)光材料Y2O2SiEu3+, Ca2+，Ti4+，其反應(yīng)時間長(8小時)，產(chǎn)生有毒氣體二氧化硫SO2，原料成本(稀土元素Y)較高，同時產(chǎn)物需要多次水洗，后處理工藝較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有材料的不足，提供一種新的硫氧化物基質(zhì)紅色長余輝發(fā)光材料。
[0005]為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采取的方案為:一種硫氧化物紅色長余輝發(fā)光材料，其化學(xué)通式為 SrhCaxShyOy = Eu, Re, 0.05 ≤ x ≤ 0.2，0.1 ≤ y ≤ 0.4，Re 代表 Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的一種，Eu以及Re離子的摻雜量為0.lmol%~3mol%。
[0006]上述紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法:(a)以SrS04、SrCO3> CaCO3> CaF2、相應(yīng)稀土氧化物為原料，活性碳粉或碳水化合物為還原劑，按化學(xué)計量比例稱重；加入蒸餾水，研缽研磨或機械球磨混合均勻。(b)混合的原料干燥后在900~1200°C惰性氣氛或還原性氣氛下反應(yīng)I~3小時，隨爐冷卻后破碎過篩即得。
[0007]上述步驟中，相應(yīng)稀土氧化物為Eu2O3 以及 Pr6O11, Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3 中的一種。
[0008]上述步驟中，所用碳水化合物為水溶性淀粉或葡萄糖或蔗糖。
[0009]上述步驟中，所用惰性氣氛為氮氣,還原性氣氛為體積比90:10的氮氫混合氣。
[0010]作為現(xiàn)有紅色長余輝材料及制備方法的進一步改進，本發(fā)明的特點及有益效果如下:一、對制得的材料進行X-射線粉末衍射表征，可知本發(fā)明材料為Ca/o部分取代SrS中的Sr/S所形成的硫氧化物(圖1); 二、熒光光譜測試表明本發(fā)明材料激發(fā)峰位于468nm處，匹配藍光LED芯片發(fā)射譜，其發(fā)射峰處于614nm，屬于紅光發(fā)射，色純度高(圖2);三、本發(fā)明材料在日光下照射10分鐘后，肉眼可見明顯余輝達I小時以上；四、本發(fā)明材料在相對濕度85%、溫度85°C環(huán)境下處理72小時，其發(fā)光強度無衰減，表明物化穩(wěn)定性好；五、采用水溶性碳水化合物作為還原劑，在混料時加水使得還原劑與原料充分接觸、混合均勻，提高了反應(yīng)活性；六、制備過程中可使用氮氣氛圍，不產(chǎn)生有害氣體，避免了環(huán)境污染和復(fù)雜工藝；七，本發(fā)明為堿土金屬Ca、Sr鹽，避免采用稀土元素(Y)鹽，降低了生產(chǎn)成本。
[0011]本發(fā)明涉及的紅色長余輝發(fā)光材料，產(chǎn)品色純度好、發(fā)光效率高、物化穩(wěn)定性好，同時工藝簡單、生產(chǎn)成本低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實施例8中紅色長余輝發(fā)光材料的X-射線粉末衍射圖。
[0013]圖2是本發(fā)明實施例`8中紅色長余輝發(fā)光材料的固態(tài)熒光光譜圖。
[0014]具體實施方法
[0015]實例所描述的具體物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，若進行各種改動而不脫離本發(fā)明的范圍，則不構(gòu)成對本發(fā)明權(quán)利的限制。
[0016]實例1:
[0017]按化學(xué)式Sr0.8Ca0.2S0.600.4:0.002Eu, 0.004Dy的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為2:1。將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量蒸餾水研磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在1000°C氮氣氣氛下反應(yīng)2小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。
[0018]實例2:
[0019]按化學(xué)式Sr0.gCa0.1S0.A.s^.005Eu, 0.01Dy的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為2:1。將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量蒸餾水研磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在1000°C氮氣氣氛下反應(yīng)2小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。
[0020]實例3:
[0021]按化學(xué)式Sr0.95Ca0.05S0.700.3:0.01Eu,0.03Dy的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為2:1。將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量蒸餾水研磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在1000°C氮氣氣氛下反應(yīng)2小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。
[0022]實例4:
[0023]按化學(xué)式Sr0.95Ca0.05S0.700.3:0.004Eu, 0.002Dy 的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，活性碳粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為1:1。將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量蒸餾水研磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在1000°C氮氫(90: 10)混合氣氣氛下反應(yīng)2小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。
[0024]實例5:
[0025]按化學(xué)式Sra9tlCaaiSa8Oa2 = 0.01Eu, 0.0OOTy的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，活性碳粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為1:1。將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量蒸餾水研磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在1000°C氮氫(90: 10)混合氣氣氛下反應(yīng)2小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。
[0026]實例6:
[0027]按化學(xué)式Sr0.8Ca0.2S0.600.4:0.02Eu, 0.01Dy的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99% )原料，活性碳粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為1:1。將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量蒸餾水研磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在1000°C氮氫(90:10)混合氣氣氛下反應(yīng)2小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。
[0028]實例7:
[0029]按化學(xué)式Sr0.8Ca0.2S0.600.4:0.0OlEu, 0.004Tm的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為2:1。將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量蒸餾水研磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在1000°C氮氣氣氛下反應(yīng)2小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。
[0030]實例8:
[0031]按化學(xué)式Sra9CaaiSa7Oa3 = 0.005EU，0.01Tm的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為2:1。將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量蒸餾水研磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在1000°C氮氣氣氛下反應(yīng)3小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。
[0032]實例9:
[0033]按化學(xué)式Sr0.95Ca0.05S0.700.3:0.01Eu, 0.03Tm的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料，水溶性淀粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為1:3。將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量蒸餾水研磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在100(TC氮氣氣氛下反應(yīng)2小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。[0034]實例10:
[0035]按化學(xué)式Sr0.95Ca0.05S0.700.3:0.01Eu,0.03Dy的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3(99.99%)原料，活性碳粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為2:1。將上述稱好的原料加入適量蒸餾水球磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在900°C氮氣氣氛下反應(yīng)3小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。
[0036]實例11:
[0037]按化學(xué)式Sr0.95Ca0.05S0.700.3:0.01Eu, 0.03Tm的化學(xué)計量配比，準(zhǔn)確稱取 SrSO4 (99.99%)、SrCO3 (99.99%)、CaCO3 (99.99%)、CaF2 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3(99.99%)原料，水 溶性淀粉的加入量與硫酸鍶的摩爾比為1:3。將上述稱好的原料加入適量蒸餾水球磨60分鐘，干燥后裝入剛玉坩堝，在1100°C氮氣氣氛下反應(yīng)I小時。將產(chǎn)物磨細，過100目篩即得產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種硫氧化物紅色長余輝發(fā)光材料，其特征在于:該材料結(jié)構(gòu)式為:SrhCaxShOyZEu，Re, 0.05 ≤ x ≤ 0.2,0.1 ≤ y ≤ 0.4，Re 離子為 Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的一種，Eu離子以及Re離子的摻雜量為0.lmol%~3mol%。
2.制備權(quán)利要求1所述的材料的方法，其特征在于:采用固相反應(yīng)法， (1)以SrS04、SrCO3>CaCO3> CaF2、相應(yīng)稀土氧化物為原料，活性碳粉或碳水化合物為還原劑，按化學(xué)計量比例稱重；加入蒸餾水，研缽研磨或機械球磨混合均勻； (2)混合的原料干燥后在900~1200°C惰性氣氛或還原性氣氛下反應(yīng)I~3小時，隨爐冷卻后破碎過篩即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于相應(yīng)稀土氧化物為Eu2O3以及Pr60n、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所采用的碳水化合物為水溶性淀粉或葡萄糖或蔗糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所采用的惰性氣氛為氮氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所采用的還原性氣氛為體積比90:10的氮氫混合氣。
【文檔編號】C09K11/56GK103694998SQ201410007754
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】周有福, 許文濤, 黃得財 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所