用于紙張和紙板的含有具有高支鏈淀粉含量的糊精的涂布漿料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有具有高支鏈淀粉含量的糊精的涂布漿料。當這類糊精呈粘合劑形式時，它賦予所述粘合劑極佳的穩(wěn)定性。在并入到該涂布漿料中后，這種粘合劑有可能調(diào)節(jié)布氏粘度，而同時提供保水性與在高剪切梯度下的流變行為之間的良好折中。本發(fā)明還涉及這種糊精用于制造一種涂布漿料的用途。本發(fā)明還針對一種用于制造在其至少一個側(cè)面上涂有根據(jù)本發(fā)明的漿料的紙張或紙板的方法。最后，本發(fā)明涵蓋所得紙張和紙板。
【專利說明】用于紙張和紙板的含有具有高支鏈淀粉含量的糊精的涂布 漿料 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及新穎涂布顏料（coatingcolor)，包含一種具有一個高支鏈淀粉含量 的糊精。有利的是，當這種糊精以粘合劑形式采用時，它賦予所述粘合劑極佳的穩(wěn)定性。當 該粘合劑隨后被并入該涂布顏料中時，它有可能調(diào)整其布氏粘度（Brookfieldviscosity), 同時提供保水性與在高剪切梯度下的流變行為之間的良好折中。
[0002] 本發(fā)明由此涉及一種涂布顏料，該涂布顏料以一定比例包含一種富含支鏈淀粉的 糊精。本發(fā)明還涉及這種糊精用于制造所述涂布顏料的用途。本發(fā)明還針對一種用于制造 在其至少一面上涂有根據(jù)本發(fā)明的涂布顏料的紙張或紙板的方法。最后，本發(fā)明涵蓋由此 獲得的紙張和紙板。

【背景技術(shù)】
[0003] 在通過涂布制造一張紙或一個紙板的情況下，執(zhí)行一個涂布操作，該涂布操作在 于使表示"涂布顏料"的一種復(fù)雜配制品沉積在支撐物的表面。該涂布顏料包含水、至少一 種顏料或一種無機填充劑、至少一種天然或合成粘合劑以及不同的其他添加劑，這些添加 劑具體選自一種分散劑、一種流變改性劑、一種光學(xué)增亮劑、一種消泡劑等。
[0004] 該粘合劑正如其名稱所表明，具有確保不同成分在涂布顏料內(nèi)粘結(jié)的主要作用。 歷史上地，已經(jīng)采用了合成來源的產(chǎn)品，如丙烯酸乳膠或苯乙烯/ 丁二烯型乳膠。近來，已 經(jīng)嘗試用植物來源的解決方案替換由石油化學(xué)品產(chǎn)生的這些產(chǎn)品。鑒于涂布顏料中所采用 的粘合劑的含量（它可以達到干物質(zhì)總重量的25%)，應(yīng)了解，替換合成乳膠的這個問題已 經(jīng)變成了造紙工業(yè)的一項主要挑戰(zhàn)。
[0005] 目前最先進的水平極其富含天然來源的解決方案，具體是基于淀粉或其衍生物， 它有可能至少部分地替換最初存在于涂布顏料中的合成乳膠。最重要的是檢查控制天然來 源的替換解決方案的驗證的技術(shù)規(guī)范是恰當?shù)摹?br> [0006] 在加諸于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的限制中，毫無疑問主要的是呈粘合劑形式的產(chǎn) 品的穩(wěn)定性，即淀粉或其衍生物按重量計以總體上介于25%與45%之間的一個固體含量 懸浮于水中。這種穩(wěn)定性可以從視覺上把握，但也可以根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員眾所周 知的方法，通過粘彈性的測量（測定彈性和粘性模量）或還通過布氏粘度的測量來更準確 地把握。在本專利申請中有利的是后一種方法。
[0007] 常規(guī)地，該實驗在于加熱淀粉懸浮液以便獲得粘合劑并且在于然后隨著它冷卻測 量其布氏粘度：然后觀察到粘度由于溫度下降而增加。粘度的一個突然或強烈的增加（或 如果考慮相對于粘度隨溫度而變的曲線，那么"急下降"）是淀粉"凝沉"的一個特征。這 種現(xiàn)象表示以下趨勢：直鏈淀粉大分子必須在粘合劑的冷卻期間通過氫鍵的形成彼此再聚 集。
[0008] 更具體地說，重要的是不要在約為60°C的一個溫度下得到這類凝沉，該溫度對應(yīng) 于粘合劑被并入涂布顏料中的溫度。在本專利申請中，當在一種粘合劑的冷卻期間未觀察 到布氏粘度的突然或強烈改變時，所述粘合劑將被稱作"穩(wěn)定的"或糊精將被稱作賦予其中 使用了該糊精的粘合劑一種"穩(wěn)定"行為。
[0009]在已經(jīng)生產(chǎn)出該涂布顏料之后，也就是說在天然和合成粘合劑、填充劑和顏料、水 和其它添加劑之間的混合之后，出現(xiàn)了與所述涂布顏料的使用有關(guān)的新技術(shù)限制。
[0010] 其中可以提到涂布顏料容易被輸送、轉(zhuǎn)移以及處置的能力，這些操作在紙張生產(chǎn) 單位中是完全標準的?？梢猿姓J，介于大致地500mPa.s與1500mPa.s之間的一個布氏粘度 值（在25°C和100轉(zhuǎn)/分鐘下）對應(yīng)于與用于處置該涂布顏料的要求相容的一個流變學(xué)。 適當時，這個粘度值可以借助增稠劑調(diào)整。
[0011] 隨后，打算將涂布顏料涂覆到紙張或紙板的表面。在涂覆時，尤其是在通過刀片控 制所沉積的涂布顏料的厚度的涂布期間，使涂布顏料經(jīng)歷非常高的剪切應(yīng)力。所得粘度越 高，要施加到刀片上的壓力必須越大；過高的壓力造成在"細絲"或"珠粒"的情況下已知的 涂布顏料溢出。反之，如果獲得這個刀片壓力的降低，那么可以有利地增加紙張涂布速度并 且可以有利地得到改良產(chǎn)量。
[0012]具體是通過稱為ACAV的粘度測量，它有可能了解涂布顏料在高剪切梯度下的流 變學(xué)。因此這里以最低可能粘度為目標。
[0013]最后，在沉積之后，涂布顏料展現(xiàn)出將存在于涂布顏料中的水和水溶性的部分中 的全部或一部分轉(zhuǎn)移到紙張中的自然趨勢。有必要控制過快的遷移，過快的遷移會損害所 沉積的層的物理和光學(xué)特征。因此目的是保持涂布顏料中的水：將提到保水性。后者可以 通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員眾所周知的"格雷德克（Gradek) "方法測定；所獲得的值越低， 保水性越好。
[0014]就事實而論，尋找為了至少部分地替換涂布顏料中的合成乳膠的天然解決方案， 本 申請人:已經(jīng)成功研發(fā)出新穎組合物，它們的具體特征中的一種是基于展現(xiàn)一個高支鏈淀 粉含量的糊精的存在。
[0015]出人意料地，用具有高重量平均分子量（超過600OOODa)的根據(jù)本發(fā)明的糊精配 制的粘合劑展現(xiàn)出至少與用具有更低分子量的商業(yè)淀粉生產(chǎn)的粘合劑一樣大的穩(wěn)定性，以 及相對于用具有更低分子量的糊精配制的粘合劑有所改良的穩(wěn)定性。
[0016]另外，據(jù)顯示，根據(jù)本發(fā)明的涂布顏料提供比現(xiàn)有技術(shù)的解決方案更好的介于穩(wěn) 定性、在高剪切下的行為以及保水性之間的折中。根據(jù)對應(yīng)于相對于分子量的選擇的本發(fā) 明的一個優(yōu)選替代方案，可以優(yōu)化這個折中方案以便極大地超越現(xiàn)有技術(shù)的性能水平。
[0017]在本發(fā)明含義內(nèi)的糊精應(yīng)理解成意味著在干燥階段通過熱的作用、化學(xué)試劑的使 用、電離輻射的作用以及這些不同手段的組合改性的淀粉。換句話說，在本發(fā)明含義內(nèi)的 糊精是從天然淀粉獲得的并且不經(jīng)歷除了糊精化反應(yīng)以外的任何其他改性，尤其是化學(xué)改 性。因此還可能談到未改性的糊精。這些產(chǎn)品是眾所周知的并且被廣泛描述在文獻中。其 在涂布顏料中的用途已經(jīng)成為了一定數(shù)量的專利申請的目的。
[0018] 專利申請EP1 281 721報告了由淀粉的熱處理產(chǎn)生的糊精并且提到了其在紙張 領(lǐng)域中的用途，更具體地說作為上漿劑，但是沒有任何相關(guān)的技術(shù)問題。
[0019] 國際專利申請WO2005/047385描述了基于兩種化學(xué)地、物理地或酶促地改性的 淀粉的組合物以及其在紙張的涂布中的用途。它指出，這些淀粉可以是糊精但是隨后沒有 給出關(guān)于后者的性質(zhì)和特性的信息。
[0020] 在國際專利申請WO2005/003456中，本 申請人:描述了基于改性淀粉的組合物本 身，它們被用于粘結(jié)并涂布紙張和紙板的粘合劑。通過使用這些組合物改良涂布顏料的流 變學(xué)和保水性。雖然本文檔未提到術(shù)語糊精，但是它清楚地指出了相對于直鏈淀粉含量的 選擇，后者必須介于20%與60%之間。
[0021] 最后，本 申請人:指出，在本申請的提交日期尚未公開的法國專利申請11 54539和 12 54540中，它還描述了展現(xiàn)高多分散指數(shù)的具有高分子量的糊精，以及其用于紙張的涂 布的用途。未提到這些產(chǎn)品的支鏈淀粉含量。
[0022] 另外，本 申請人:詳細說明了具有高支鏈淀粉含量（并且用于本專利申請中）的 糊精本身、尤其是在食品應(yīng)用中是眾所周知的。可以參考例如文檔JP2009-131184和JP 2004-008147。因此本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不會遇到相對于這些產(chǎn)品的制造的任何具體問 題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 因此，本發(fā)明的一個第一主題在于一種用于紙張或紙板的涂布顏料，它包含水、至 少一種無機或有機材料以及一種粘合劑，該粘合劑由至少一種糊精組成，其特征在于它展 現(xiàn)出超過95%的一個支鏈淀粉含量。
[0024] 以本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員眾所周知的一種方式，通過被直鏈淀粉吸收以便形成復(fù) 合物的碘的電勢測定法測定支鏈淀粉含量。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的涂布顏料的特征還在于，以其成分中的每一者相對于其總重量的重 量％表示，它包含：
[0026]-從20 %到50 %、優(yōu)選地從28 %到50 %的水，
[0027]-從50%到75%、優(yōu)選地從50%到64%的至少一種無機或有機材料，
[0028] -從5%到20%、優(yōu)選地從8%到12%的一種粘合劑，該粘合劑由至少一種展現(xiàn)出 超過95%的一個支鏈淀粉含量的糊精組成，
[0029] -從0 %到5 %、優(yōu)選地從0. 1 %到2 %的至少一種添加劑，該添加劑選自一種光學(xué) 增亮劑、一種流變改性劑、一種增稠劑、一種消泡劑、一種分散劑、一種PH調(diào)節(jié)劑、一種著色 齊U、一種潤滑劑或一種交聯(lián)劑。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的涂布顏料的特征還在于，該粘合劑由按干重計至少20%、優(yōu)選地至 少80%、非常優(yōu)選地至少99%的一種展現(xiàn)出超過95%的一個支鏈淀粉含量的糊精組成。
[0031] 優(yōu)選地，這種涂布顏料的特征還在于所述糊精展現(xiàn)出超過98%、優(yōu)選地超過99% 的一個支鏈淀粉含量。
[0032] 這種涂布顏料的特征還在于所述糊精展現(xiàn)出超過600OOODa、優(yōu)選地1 000 OOODa、并且在所有情況下小于2 500OOODa的一個重量平均分子量。其中重量平均分子量 介于1 000OOODa與2 500OOODa之間的替代形式對應(yīng)于非常優(yōu)選的本發(fā)明替代形式。
[0033] 這些重量平均分子量常規(guī)地通過HPSEC-MALLS(高效尺寸排阻色譜與多角度激光 光散射在線耦合）型尺寸排阻色譜技術(shù)來測量。相應(yīng)的測量方案示出在支持本申請的實例 的引言部分中。
[0034] 糊精優(yōu)選地通過在干燥階段在酸催化下熱處理而從天然淀粉制備。
[0035] 本發(fā)明的另一個主題由作為粘合劑用于制備用于紙張或紙板的涂布顏料的用途 組成，該涂布顏料具有至少一種糊精，其特征在于它展現(xiàn)出超過95%的一個支鏈淀粉含量。
[0036] 這種用途的特征還在于，該粘合劑由按干重計至少20%、優(yōu)選地至少80%、非常 優(yōu)選地至少99%的至少一種展現(xiàn)出超過95%的一個支鏈淀粉含量的糊精組成。
[0037] 這種用途的特征還在于所述糊精展現(xiàn)出超過98%、優(yōu)選地超過99%的一個支鏈 淀粉含量。
[0038] 以一種優(yōu)選的替代形式，這種用途的特征在于所述糊精展現(xiàn)出超過600OOODa、優(yōu) 選地1 000OOODa、并且在所有情況下小于2 500OOODa的一個重量平均分子量。
[0039] 本發(fā)明的另一個主題由一種用于涂布紙張或紙板的方法組成，該方法是通過將根 據(jù)本發(fā)明的涂布顏料涂覆到所述紙板或所述紙張的至少一面。
[0040] 本發(fā)明的一個最終主題由一種紙張或一種紙板組成，該紙張或該紙板的至少一面 已經(jīng)使用根據(jù)本發(fā)明的涂布顏料涂布。
[0041] 以下實例有可能更好地了解本發(fā)明，然而，不限制其范圍。
[0042] 實例
[0043] 在所有以下測試中，淀粉和糊精的分子量是通過尺寸排阻色譜，根據(jù)以下方案來 測定：
[0044] -通過溶解產(chǎn)品，通過在100°C下在由DMS0/NaN03混合物（0.1]?似勵3于01^0中） 組成的一種稀釋溶劑中加熱30分鐘制備樣品，所述樣品有可能展現(xiàn)出每毫升稀釋溶劑從2 到IOmg變化的產(chǎn)品的一個濃度；
[0045]-使用一種高效液相色譜（HPLC)裝置，它配備有一個泵，以等度模式操作，使洗脫 溶劑以0. 3ml/min循環(huán)；配備有一個折射計；配備有一個被加熱到35°C的18角激光多角度 光散射檢測器，例如來自懷亞特（Wyatt)的一個道恩（Dawn)DSP檢測器；以及配備有用于恒 溫控制被加熱到35°C的管柱的一個烘箱，例如配備有SUPREM型聚羥基甲基丙烯酸酯管柱 并且用于該管柱的洗脫溶劑是例如包含按重量計0. 02%疊氮化鈉的0.IM硝酸鈉水溶液；
[0046]-將大致100μ1體積的樣品注射到該裝置中；
[0047]-重量平均和數(shù)量平均分子量可以從例如通過使用阿斯特拉（Astra)V. 4型分析 軟件以一階指數(shù)再處理光譜獲得的光譜確定。
[0048]實例1
[0049] 本實例涉及粘合劑的制備，這些粘合劑包含根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的淀粉、不遵照本發(fā)明 的糊精以及根據(jù)本發(fā)明的糊精。在此實例中，在一種噴射式蒸煮鍋中生產(chǎn)粘合劑，該噴射式 蒸煮鍋有可能在140°C下蒸煮淀粉1分鐘30秒。
[0050] 第一種是由Avebe?在名稱Perfectamyl?A2177下出售的重量平均分子量約為 360OOODa的氧化淀粉（產(chǎn)品編號1)。其支鏈淀粉含量等于22%。
[0051] 第二種是由Roquette?在名稱Stabilys?A020下出售的重量平均分子量約為1 000OOODa的糊精（產(chǎn)品編號2)。其支鏈淀粉含量等于24%。
[0052] 第三種是由Roquette?在名稱Stabilys?A025下出售的重量平均分子量約為270 OOODa的糊精（產(chǎn)品編號3)。其支鏈淀粉含量等于24%。
[0053] 第四種是重量平均分子量約為1 500OOODa的糊精（產(chǎn)品編號4)。其支鏈淀粉含 量是99. 5%。
[0054] 制備具有可變固體含量（SC)的淀粉或糊精（SC= 27%，35% )的兩種粘合劑，在 100轉(zhuǎn)/分鐘下和在不同溫度（溫度降低）下測量它們的布氏粘度。結(jié)果呈現(xiàn)在表1和2 中。據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的糊精（產(chǎn)品編號4)比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的糊精（產(chǎn)品編號2)賦予 粘合劑好得多的穩(wěn)定性并且展現(xiàn)出相當?shù)闹亓科骄肿恿?。此外并且完全出人意料地，這 個穩(wěn)定性與用具有低分子量的氧化淀粉（產(chǎn)品編號1)獲得的穩(wěn)定性和與用也具有低分子 量的現(xiàn)有技術(shù)糊精（產(chǎn)品編號3)獲得的穩(wěn)定性相當。
[0055]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種用于紙張或紙板的涂布顏料，包含水、至少一種無機或有機材料以及一種粘合 齊U，該粘合劑由至少一種糊精組成，其特征在于它展現(xiàn)出超過95%的一個支鏈淀粉含量。
2. 如權(quán)利要求1所述的涂布顏料，其特征在于以其成分中的每一者相對于其總重量的 重量％表示，它包含： -從20 %到50 %、優(yōu)選地從28 %到50 %的水 -從50%到75%、優(yōu)選地從50%到64%的至少一種無機或有機材料， -從5%到20%、優(yōu)選地從8%到12%的一種粘合劑，該粘合劑由至少一種展現(xiàn)出超過 95%的一個支鏈淀粉含量的糊精組成， -從0%到5%、優(yōu)選地從0. 1 %到2%的至少一種添加劑，該添加劑選自一種光學(xué)增亮 齊IJ、一種流變改性劑、一種增稠劑、一種消泡劑、一種分散劑、一種PH調(diào)節(jié)劑、一種著色劑、 一種潤滑劑或一種交聯(lián)劑。
3. 如權(quán)利要求1和2中任一項所述的涂布顏料，其特征在于該粘合劑由按干重計至少 20 %、優(yōu)選地至少80 %、非常優(yōu)選地至少99 %的一種展現(xiàn)出超過95 %的一個支鏈淀粉含量 的糊精組成。
4. 如權(quán)利要求1到3中任一項所述的涂布顏料，其特征在于所述糊精展現(xiàn)出超過 98%、優(yōu)選地超過99%的一個支鏈淀粉含量。
5. 如權(quán)利要求1到4中任一項所述的涂布顏料，其特征在于所述糊精展現(xiàn)出超過600 000 Da、優(yōu)選地1 000 000 Da、并且在所有情況下小于2 500 000 Da的一個重量平均分子 量。
6. 作為粘合劑用于制備用于紙張或紙板的涂布顏料的用途，該涂布顏料具有至少一種 糊精，其特征在于它展現(xiàn)出超過95 %的一個支鏈淀粉含量。
7. 如權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于該粘合劑由按干重計至少20%、優(yōu)選地至少 80 %、非常優(yōu)選地至少99 %的至少一種展現(xiàn)出超過95 %的一個支鏈淀粉含量的糊精組成。
8. 如權(quán)利要求6和7中任一項所述的用途，其特征在于所述糊精展現(xiàn)出超過98%、優(yōu) 選地超過99%的一個支鏈淀粉含量。
9. 如權(quán)利要求6到8中任一項所述的用途，其特征在于所述糊精展現(xiàn)出超過600 000 Da、優(yōu)選地1 000 000 Da、并且在所有情況下小于2 500 000 Da的一個重量平均分子量。
10. -種用于涂布紙張或紙板的方法，通過將如權(quán)利要求1到5中任一項所述的涂布顏 料涂覆到所述紙板或所述紙張的至少一面。
11. 一種紙張或紙板，其至少一面已經(jīng)使用如權(quán)利要求1到5中任一項所述的涂布顏料 涂布。
【文檔編號】C09D103/12GK104411884SQ201380034650
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月6日
【發(fā)明者】C·鮑克辛, L·奧尼克, T·帕亞里 申請人:羅蓋特公司