基于揮發(fā)性、不易燃溶劑的噴霧涂覆方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于涂覆目標(biāo)表面的方法，其是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：噴射以下物質(zhì)的霧化液體制劑：揮發(fā)性溶劑、分散劑和增黏劑、聚合物、增塑劑和活性物質(zhì)顆粒；以及在飛行中，使溶劑從噴射液滴中蒸發(fā)以形成的可變形固體顆粒，所述固體顆粒撞擊目標(biāo)表面從而形成涂層?？梢钥刂朴糜谛纬蓢婌F的霧化氣體和液體制劑的溫度以加速或減緩溶劑的蒸發(fā)并平衡噴射液中的溶劑的蒸發(fā)熱，從而防止沉積目標(biāo)周圍的氣氛中的環(huán)境蒸汽發(fā)生冷凝。
【專利說明】基于揮發(fā)性、不易燃溶劑的噴霧涂覆方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2012年3月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/615, 714的 優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過引用的方式并入本文。
[0003] 聯(lián)邦資助研究或開發(fā)聲明
[0004] 本發(fā)明是基于美國(guó)能源部（DOE)頒布的合同號(hào)DE-AC52-07NA27344,在政府的資 助下完成的。政府對(duì)本發(fā)明享有特定權(quán)利。
[0005] 提交的存儲(chǔ)在壓縮盤上的通過引用并入的材料 [0006]無
[0007] 發(fā)明背景
[0008] 1.【技術(shù)領(lǐng)域】
[0009] 本發(fā)明涉及材料涂覆方法和體系，更具體而言，本發(fā)明涉及通過噴霧法遞送至目 標(biāo)表面上的制劑的合成和應(yīng)用，所述制劑包含溶解或分散于不易燃、低沸點(diǎn)的溶劑（例如 二氯甲烷）中的分散劑、增黏劑、聚合物、增塑劑和活性物質(zhì)。
[0010] 2.【背景技術(shù)】
[0011] 用殺菌劑和農(nóng)藥對(duì)種子進(jìn)行涂覆已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)種子制造工業(yè)的主要部分。在高價(jià) 值的農(nóng)業(yè)種子中，涂覆通常是關(guān)鍵的最終生產(chǎn)步驟。出現(xiàn)這種種子處理背后的驅(qū)動(dòng)力在于 保護(hù)高價(jià)值的轉(zhuǎn)基因糧食和蔬菜種子免于土傳病害的需要。種子處理的其他益處包括準(zhǔn)確 計(jì)量和放置農(nóng)藥，以及在同一個(gè)通道中施用種子和農(nóng)藥相關(guān)的成本節(jié)約。功能性涂層還能 改善種子處理性質(zhì)和外觀，改變表面性質(zhì)并且防止機(jī)械磨損。此外，還可以設(shè)計(jì)涂層以獲得 對(duì)水和農(nóng)藥的特定滲透性，確保種子適時(shí)發(fā)芽并能夠有效控制農(nóng)藥到土壤中的釋放。
[0012] 目前，利用含聚合物的粉末或水基漿料在混合室中用農(nóng)藥來處理種子，從而提高 粘附性。由于工人接觸的擔(dān)憂和差的種子粘附性質(zhì),粉塵處理已經(jīng)失去了普遍性。水基漿 料處理通常存在的問題涉及農(nóng)藥的不均勻覆蓋、過長(zhǎng)的干燥時(shí)間和發(fā)粘的涂層，其需要用 潤(rùn)滑劑（例如滑石）細(xì)粒進(jìn)行后處理。但是，近來認(rèn)為在新煙堿類農(nóng)藥種子處理中所用的 滑石粉末涉及產(chǎn)生蜂毒，使得在種植操作過程中需將其除去。
[0013] 液體涂覆技術(shù)通常用于涂覆固體產(chǎn)品形式。將聚合物、顏料和其他賦形劑的混合 物溶于或分散于水或有機(jī)溶劑中，并將其噴到固體形式上，隨后通過連續(xù)受熱使其干燥。轉(zhuǎn) 盤涂布機(jī)用于較大的產(chǎn)品形式如藥片，流化床涂布機(jī)用于較小尺寸的產(chǎn)品形式。液體涂覆 技術(shù)的一個(gè)缺點(diǎn)是需要使用易燃性溶劑，最常用的是乙醇、異丙醇或丙酮，這將需要使用防 爆設(shè)備。
[0014] 為了克服水性涂覆技術(shù)的限制，近年來已經(jīng)進(jìn)行了新的研究以開發(fā)出無溶劑（粉 末）涂覆技術(shù)。在使用目前所用的轉(zhuǎn)盤涂布機(jī)的基礎(chǔ)上，通常存在四種粉末涂覆技術(shù)。雖 然這些干式涂覆技術(shù)克服了液體涂覆技術(shù)的某些缺點(diǎn)，但是它們還存在其他限制。
[0015] 一種方法是增塑劑干式涂覆技術(shù)，其中將粉末聚合物顆粒連同從另外的噴嘴噴出 的液體增塑劑同時(shí)噴射到產(chǎn)品表面。噴出的液體增塑劑將粉末顆粒和產(chǎn)品表面潤(rùn)濕，從而 促使顆粒粘附至產(chǎn)品表面。隨后在高于膜形成溫度的溫度下將經(jīng)涂覆的產(chǎn)品固化，從而形 成連續(xù)的膜。增塑劑降低膜形成溫度，其需要另外的熱以形成膜。
[0016] 但是，為了獲得其足夠厚以充分保護(hù)或適當(dāng)控制釋放的涂層，通常需要1/1的增 塑劑/聚合物之比，以使足夠的顆粒粘附至產(chǎn)品表面。這樣高的增塑劑水平產(chǎn)生軟的或發(fā) 粘的膜。通常難以調(diào)整增塑劑水平以獲得足夠的涂層厚度并且同時(shí)產(chǎn)生干燥的涂層。
[0017] 另一方法是靜電干法涂布，其是基于帶電噴射聚合物粉末顆粒被吸引至接地的產(chǎn) 品形式。隨后將產(chǎn)品形式加熱使顆粒熔合產(chǎn)生連續(xù)涂層。然而，帶電聚合物顆粒與具有低 導(dǎo)電性或高電阻的固體配料之間的靜電吸引力通常是弱的，導(dǎo)致難以產(chǎn)生厚涂層。這樣的 方法需要在沉積之后加熱，并且在待涂覆的表面情況復(fù)雜時(shí)，該方法存在挑戰(zhàn)性。此外，通 常在涂覆過程中待涂覆的表面必須保持靜止，因?yàn)榧词乖趲щ婎w粒被沉積在其上時(shí)也要求 其必須處于電中性；因此，其必須通過連續(xù)物理接觸而有效接地。
[0018] 另一種方法是加熱干法涂布。將聚合物粉末顆粒進(jìn)料至含有產(chǎn)品形式的旋轉(zhuǎn)床 中。將紅外熱源安裝其上方，以提供熱從而將首先附著至產(chǎn)品形式的聚合物顆粒熔融，隨后 熔合，從而在產(chǎn)品形式周圍形成涂層。對(duì)于僅使用熱將聚合物顆粒粘附至產(chǎn)品形式以獲得 光滑、均勻和厚的涂層而言存在挑戰(zhàn)。
[0019] 另一種方法是增塑劑-靜電-加熱干法涂布技術(shù)，其結(jié)合了聚合物粉末和增塑劑 在產(chǎn)品形式上的靜電噴涂和加熱熔合增塑的聚合物粉末以形成涂層。該技術(shù)存在的限制是 增塑劑干法涂布和靜電干法涂布在試圖平衡使用增塑劑、靜電和熱來獲得最佳結(jié)果方面具 有另外的復(fù)雜性。
[0020] 所述這些涂覆技術(shù)還用于除種子之外的其他材料。例如，藥學(xué)固體劑型包括藥片、 顆粒、珠、粉末和晶體。這些固體劑型通常被涂覆以掩蓋氣味或口感，以及提供對(duì)于水、光、 胃環(huán)境或空氣的防護(hù)。涂層還可以提供增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度以防止摩擦、利用聚合物屏障來控 制活性成分的釋放、或者使得可將顏料應(yīng)用于表面以改善美感。
[0021] 因此，需要具有水性涂覆體系和粉末涂覆體系的優(yōu)點(diǎn)但幾乎消除了這些體系的所 有缺點(diǎn)的涂覆體系。還需要經(jīng)濟(jì)地提供這樣的涂層材料：其是穩(wěn)定的、耐久的，并且能夠大 規(guī)模地一致性施用。本發(fā)明滿足了這些以及其他的需求，并且相對(duì)于本領(lǐng)域總體上獲得了 改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 總體上，本發(fā)明是一種揮發(fā)性溶劑涂覆體系。通過舉例而非限制性的方式，所述揮 發(fā)性溶劑涂覆體系是混合體系，其保留了液體涂覆體系和粉末涂覆體系的優(yōu)點(diǎn)，但消除了 這些體系的幾乎所有缺點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括：將涂覆用化學(xué)品和增黏 劑同時(shí)溶于不易燃、低沸點(diǎn)的溶劑中，例如二氯甲烷；并通過氣體霧化噴嘴和變形方法將液 體遞送至目標(biāo)表面上。
[0023] 因?yàn)樗鋈軇┑膿]發(fā)性，該方法可以被調(diào)控為僅使得痕量的溶劑與涂覆用化學(xué)品 和增黏劑同時(shí)到達(dá)目標(biāo)表面上。通過改變液滴的霧化和噴射之間的經(jīng)過時(shí)間段和隨后它們 在目標(biāo)上的撞擊，可以控制殘留溶劑的量、飛行液滴/顆粒的物理性質(zhì)?；蛘?，可以調(diào)整液 滴與周圍或霧化氣體之間的相對(duì)溫度，以控制溶劑蒸發(fā)速率?？梢哉{(diào)整飛行時(shí)間和相對(duì)溫 度的組合以實(shí)現(xiàn)所期望程度的溶劑蒸發(fā)和顆粒性質(zhì)。
[0024] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括：噴射這樣的液體，其中聚合物、顆粒、活性成分 和防護(hù)劑組分溶于/分散于高揮發(fā)性、不易燃的有機(jī)溶劑中，在所述噴霧撞擊目標(biāo)之前隨 溶劑的揮發(fā)形成飛行中的粘合劑粉末，并以受控的方式撞擊和涂覆所述目標(biāo)。
[0025] 由飛行液滴形成的固體顆粒是可變形和扁平化的，并且在撞擊時(shí)粘附到目標(biāo)表 面。如果存在任何殘留的溶劑，其可被迅速消除以在目標(biāo)上產(chǎn)生剛性表面膜。
[0026] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括：將分散劑、增黏劑、涂覆聚合物和增塑劑溶于 揮發(fā)性、不易燃的溶劑（如二氯甲烷）中；和借助于超聲能，將固體活性物質(zhì)顆粒分散到溶 劑溶液中，例如連續(xù)波超能浴10分鐘。
[0027] 該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于無需加熱來固化所施加的涂層。這有利于熱敏性產(chǎn)品和溶 劑敏感性產(chǎn)品的涂覆，且還提高了制造設(shè)備的產(chǎn)能。此外，對(duì)于霧化或沉積而言，該方法并 不需要使用高電壓電場(chǎng)。這還能夠防止敏感性生物制劑和電子產(chǎn)品受到損害。此外，通過調(diào) 節(jié)噴射液中的聚合物、分散劑和活性顆粒的組成，可以調(diào)節(jié)涂層的物理性質(zhì)，以獲得所需的 特性，例如對(duì)水和氧具有受控的滲透性、活性成分的受控釋放、機(jī)械完整性和美觀的表面。
[0028] 本發(fā)明的涂覆體系可用于提供各種各樣目標(biāo)的涂層：裝置表面涂層、細(xì)粒（例如 種子、藥片、顆粒、珠、粉末和晶體）以及制品表面。例如，該涂覆方法還可用于醫(yī)療裝置領(lǐng) 域，在冠狀動(dòng)脈支架上施加涂層，從而控制藥物的釋放以防止再狹窄?？梢詫⒔殡娡繉邮┘?到需要絕緣的電外科裝置上或者涂覆到電子工業(yè)中的印刷電路板上。
[0029] 在生物技術(shù)或制藥設(shè)備中，可以將涂層施加到顆粒或藥片上以產(chǎn)生直接釋放、緩 釋或延遲釋放特性。在農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)設(shè)備中，可以用包含活性顆粒的涂層來涂覆種子從而控制 殺菌劑和農(nóng)藥的釋放。還可以在種子上施加涂層，其將提供溫度觸發(fā)釋放。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了這樣的方法，其將分散劑、增黏劑、涂覆聚合物、增 塑劑和活性顆?；旌显谥辽僖环N能夠通過同一個(gè)噴嘴噴射以涂覆目標(biāo)的溶劑中。
[0031] 本發(fā)明的另一方面是提供這樣的方法，其能夠利用霧化噴嘴或加壓噴嘴調(diào)節(jié)粘 度、顆粒粘附性質(zhì)和活性材料。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于涂覆的方法，其是以霧化的液體制劑噴霧開 始，所述霧化的液體制劑噴霧在撞擊目標(biāo)表面之前在飛行過程中被轉(zhuǎn)化成可變形的固體。
[0033] 本發(fā)明的另一方面提供了一種體系，其具有一對(duì)液體或氣體霧化噴嘴，所述噴嘴 任選被構(gòu)造成對(duì)通過所述噴嘴遞送的霧化氣體或空氣加熱，從而有效地助于在飛行過程中 溶劑的蒸發(fā)，并且避免現(xiàn)有技術(shù)中要求的對(duì)涂層表面或所述表面周圍的環(huán)境氣氛加熱。 [0034] 本發(fā)明另一方面提供了利用涂料對(duì)目標(biāo)表面進(jìn)行涂覆的體系和方法，所述涂料具 有使用者選擇的性質(zhì)。
[0035] 在通過說明書的以下部分中給出本發(fā)明的其他方面，其中詳細(xì)描述的目的是全面 公開本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，而非對(duì)本發(fā)明加以限制。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 參考以下附圖將更全面的理解本發(fā)明，其僅用于舉例說明目的：
[0037] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用活性物質(zhì)涂覆混合膜（hybrid film)的方法 流程圖。
[0038] 圖2是對(duì)根據(jù)本發(fā)明噴射得到的厚度為3. 7密爾的、具有TEC作為增塑劑的乙基 纖維素聚合物膜，測(cè)得的水蒸汽透過率（G Hr^T2)圖。
[0039] 圖3是對(duì)根據(jù)本發(fā)明噴射得到的厚度為3. 7密爾的、具有DBS作為增塑劑的乙基 纖維素聚合物膜，測(cè)得的水蒸汽透過率（G Hr^T2)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0040] 參考附圖，更具體地，為舉例說明目的，在圖1至圖3中對(duì)本發(fā)明用于涂覆的材料 和方法的若干實(shí)施方案進(jìn)行概述。可以理解的是，不脫離本文所公開的基本概念，可以改變 所述方法的具體步驟和順序，可以改變所述制劑的具體構(gòu)成。所述的方法步驟僅用于舉例 說明這些步驟可能發(fā)生的順序。所述步驟可以期望的任意順序發(fā)生，使得其仍然能夠?qū)崿F(xiàn) 本發(fā)明所要求的目的。
[0041] 通過舉例而非限制的方式，圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的用于涂覆目標(biāo)表面 的一種方法。在方框12,對(duì)噴霧劑的組分進(jìn)行選擇。方框12對(duì)組分的選擇將根據(jù)待涂覆表 面的性質(zhì)、所需的涂層性能和涂覆目標(biāo)的預(yù)期應(yīng)用來進(jìn)行。例如，通過方框12對(duì)組分的選 擇，能夠部分控制目標(biāo)的表面敏感性、以及毒性、滲透性和活性物質(zhì)釋放特性。
[0042] 在圖1示出的實(shí)施方案中，在方框14選擇分散劑；在方框16選擇增黏劑；在方框 18選擇聚合物；在方框20選擇增塑劑；在方框22選擇至少一種活性物質(zhì)；以及在方框24 選擇溶劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在方框12選擇的制劑組分不包含增塑劑或聚合物。
[0043] 在方框14選擇的分散劑優(yōu)選是油溶性物質(zhì)，其能夠?qū)O性顆粒分散到溶劑中。具 有低親水-親油平衡（HLB)值（〈5)的分散劑是優(yōu)選的。在方框14選擇的優(yōu)選分散劑包括 脫水山梨糖醇單油酸酯、山梨坦三油酸酯、烷基咪唑啉和ABA嵌段共聚物，其中A是聚（12 羥基-硬脂酸）并且B是聚環(huán)氧乙烷。
[0044] 在方框16選擇的增黏劑有助于在飛行中在溶劑蒸發(fā)后將顆粒粘附至目標(biāo)基底。 以上列出的分散劑本身也是增黏劑。因此，在一些情況中，不需使用額外的增黏劑。然而， 如果在方框14所選的分散劑不能促進(jìn)粘附，那么可以選擇增黏劑如石蠟（熔點(diǎn)=55°C )并 在方框16使用。
[0045] 可以在方框18選擇一種或多種聚合物以賦予整個(gè)涂層另外的結(jié)構(gòu)完整性和可預(yù) 期的特性。例如，可以選擇聚合物以使涂層具有緩釋特性。適用于此目的的聚合物包括乙 基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇縮丁醛共聚物 和低分子量的聚氯乙烯。
[0046] 在方框18可選擇其他聚合物以賦予整個(gè)涂層延遲釋放特性。例如，可以選擇在pH =1. 5時(shí)不溶于胃，但在pH = 5-6時(shí)卻溶于腸的腸溶性聚合物。合適的聚合物的例子包括： 醋酸鄰苯二甲酸酯纖維素；甲基丙烯酸共聚物；羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯以及聚醋 酸乙烯鄰苯二甲酸酯。
[0047] 可以在方框20選擇增塑劑，其通常用于使聚合物不易碎。增塑劑還可以降低聚合 物的膜形成溫度。在方框20選擇的優(yōu)選增塑劑包括：檸檬酸三乙酯（TEC);癸二酸二丁酯 (DBS);鄰苯二甲酸二辛酯（DOP);甘油三醋酸酯和乙?；视蛦熙ァＨ绻Ｍ扛差w粒不 具有聚合物，那么，例如，可以在使用不含聚合物和不含增塑劑的制劑。
[0048] 在方框22對(duì)活性物質(zhì)的選擇是通過最終使用的目標(biāo)來決定的，并且是任選的。活 性物質(zhì)可以是任何優(yōu)選的細(xì)粒，其使涂層具有一些所需的功能。例如，可以將殺菌劑、農(nóng)藥、 殺菌劑、抗霉菌（anti-mold)劑和類似的試劑用于種子涂層中。醫(yī)療裝置的涂層可以含有 具有所需生理影響的藥物，例如用于在冠狀動(dòng)脈支架中防止再狹窄的藥物。但是，并不需要 所述活性物質(zhì)是具備生物活性的?；钚晕镔|(zhì)可以是著色劑，例如二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅 或碳。對(duì)活性物質(zhì)的選擇將影響對(duì)分散劑、增黏劑以及聚合物的選擇。
[0049] 在方框24對(duì)溶劑的選擇是基于沸點(diǎn)進(jìn)行的，這是因?yàn)樗龇椒P(guān)于溶劑的閃蒸。 優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷。但是，也可以使用其他溶劑，例如低沸點(diǎn)的氯氟烴，其中它們的沸 點(diǎn)是二氯甲燒的沸點(diǎn)級(jí)別。
[0050] -旦在方框12選定了制劑的組分，則在圖1的方框26配制用于噴射的制劑溶液。 各組分在最終制劑中的量還受到涂層的最終用途和所選各組分的特性影響。例如，如果最 終溶液中的增塑劑與其他組分的比例過大，那么所涂覆的顆粒將粘在一起并將不會(huì)分散。 同樣，如果聚合物與溶劑的比例過大，那么噴射溶液變得過于黏稠并將無法正常噴射。
[0051] 因此，在方框26,利用所選的組分按適當(dāng)?shù)谋壤渲茋婌F劑。還可以對(duì)各所選組分 的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)從而優(yōu)化涂覆工序和得到的涂層的特性。
[0052] 將分散劑、增黏劑、涂覆聚合物和增塑劑按所選比例溶于揮發(fā)性、不易燃的溶劑 中，優(yōu)選二氯甲烷。分散劑與活性物質(zhì)的優(yōu)選比例在約0.3:100至約3:100的范圍內(nèi)。分 散劑與活性物質(zhì)的比例為1:100是特別優(yōu)選的。
[0053] 聚合物與增塑劑的比例將隨聚合物和增塑劑的選擇而變。完全消除增塑劑大大降 低涂層的質(zhì)量，因此不是優(yōu)選的。增塑劑與聚合物的優(yōu)選比例范圍為〇. 5:9. 5至1:3,并且 1:9至1:3的范圍是特別優(yōu)選的。
[0054] 聚合物優(yōu)選完全溶解在溶劑中。例如，乙基纖維素將溶解在二氯甲烷中，而很多聚 合物則不會(huì)。一些聚合物如低分子量的PVC將僅在一些溶劑中溶脹。聚合物并不一定要溶 解，只要其能夠溶脹以用于制劑即可。但是，如果聚合物不溶解或不溶脹，那么應(yīng)當(dāng)選擇不 同的聚合物來形成涂層。僅分散于溶劑中的聚合物可用于改性涂層。
[0055] 二氯甲烷是優(yōu)選的溶劑，因?yàn)槠涫遣豢扇嫉牟⑶沂菗]發(fā)性的，并且具有低表面張 力從而它易于霧化顆粒。較小顆粒的數(shù)目越多將產(chǎn)生用于更快蒸發(fā)的更大表面積。
[0056] 聚合物在溶劑中的優(yōu)選范圍是約5%至約20%。當(dāng)溶劑中的聚合物為20%時(shí)，溶 液變得非常黏稠。但是，粘度更高的溶液仍然能夠通過空氣霧化或兩液噴嘴（two-fluid nozzle)霧化。
[0057] 在圖1的方框28,優(yōu)選將配制的液體制劑霧化并施加到目標(biāo)表面上。本發(fā)明混合 涂覆法的一個(gè)重要特征在于，其從液體溶液/分散體的霧化（如同液體涂覆法）開始，且溶 劑在飛行過程中在未加熱的情況下蒸發(fā)產(chǎn)生固體顆粒，所述固體顆粒撞擊、粘附并且涂覆 目標(biāo)，使得該方法作為粉末涂覆法結(jié)束。因此，這樣的混合方法克服了與液體和粉末涂覆法 有關(guān)的固有困難，并且不需對(duì)涂層進(jìn)行另外的加熱。
[0058] 在從噴嘴形成溶劑-組分制劑的液滴之后，在飛行中溶劑立即非常迅速地蒸發(fā)， 從而產(chǎn)生表面含極高濃度聚合物的非常小的固體顆粒，這是因?yàn)閿U(kuò)散的溶劑將聚合物載至 表面。這樣的固體顆?？此聘稍铮?yàn)楸砻婢酆衔锬ひ种屏苏舭l(fā)，顆粒的核可能仍然含有 痕量的溶劑。一旦這些可變形的顆粒撞擊表面，它們即扁平化并粘住。所述扁平化的顆粒 具有提高的表面積和縮短的擴(kuò)散距離，因此非常迅速地失去所有殘留的溶劑，以產(chǎn)生非粘 性的剛性表面膜。
[0059] 這種在未加熱的情況下在飛行中從液體顆粒至固體顆粒的轉(zhuǎn)變是借助于若干因 素實(shí)現(xiàn)的。一種因素是選擇高揮發(fā)性（沸點(diǎn)=39°C )且具有極低蒸發(fā)熱的（0.089Kcal/g) 溶劑如二氯甲烷。另一種因素是將粘附劑（低親水-親油平衡（HLB)表面活性劑）引入制 劑中，其有助于固體顆粒在目標(biāo)表面上的粘附。
[0060] 另一種因素可能是使用了氣體霧化噴嘴，其將高氣體流量和低液體流量結(jié)合，即 使用濃縮的黏稠溶液/分散體，也能夠產(chǎn)生非常細(xì)的液體顆粒。例如，二氯甲烷具有非常低 的表面張力（20°C下為26. 5達(dá)因/厘米），其還促進(jìn)形成具有非常高表面積的極細(xì)的液體 顆粒，使得二氯甲烷非常迅速地蒸發(fā)。
[0061] 氣體霧化技術(shù)是高對(duì)流性方法，其中使用載氣從液體本體進(jìn)行霧化或產(chǎn)生噴射液 滴。液體流入噴嘴（通過泵送或虹吸作用），其中其與高速噴射的載氣混合，隨后氣體使液 體流破碎并產(chǎn)生液滴；其還將液滴向外載至高速噴射的氣體中。氣體霧化的優(yōu)點(diǎn)包括：1) 能夠霧化高度黏稠的液體和漿料，例如高固體濃度的溶液或懸浮液；2)能夠使用大的噴嘴 開口以防止堵塞；3)能夠獨(dú)立于液體流速而單獨(dú)控制噴射液滴尺寸；以及4)能夠?qū)τ诖F 化和霧化中的液體與供給至噴嘴的載氣之間的相對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0062] 通過調(diào)節(jié)所述相對(duì)溫度，可以控制液體溶劑的蒸發(fā)率。例如，向氣體霧化噴嘴供給 加熱氣體將提高溶劑的蒸發(fā)率，而供給冷卻液體將降低蒸發(fā)率。在霧化之前，為了保持濃度 或出于安全因素，取決于溶劑沸點(diǎn)，溶劑可保持在低于沸點(diǎn)的所需溫度，隨后可以將霧化氣 體加熱到能夠引起迅速蒸發(fā)的程度。
[0063] 最后，通過優(yōu)化噴嘴與目標(biāo)之間的距離（有效地，液滴產(chǎn)生/噴射與后續(xù)撞擊之間 的經(jīng)過時(shí)間），在顆粒撞擊目標(biāo)之前發(fā)生溶劑的完全蒸發(fā)，同時(shí)仍然使得目標(biāo)表面最大程度 地捕獲顆粒。對(duì)于加壓噴嘴，壓力決定了液滴的尺寸和速度。對(duì)于氣體霧化，液體和氣體的 溫度和流速控制沉積物的特性。因此，也可以優(yōu)化霧化壓力。
[0064] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，將蒸發(fā)的二氯甲烷捕獲、冷凝并回收。緊湊的溶劑回收單元 是可商購(gòu)的并且可容易地連接至噴射系統(tǒng)。
[0065] 因此，作為溶劑閃蒸的結(jié)果而產(chǎn)生粉末涂層。重要的是，應(yīng)注意：不需進(jìn)行加熱來 使溶劑從待涂覆的表面蒸發(fā)，因此涂覆工藝的時(shí)間被縮短并且可以在熱敏性目標(biāo)上施加涂 層。此外，溶劑敏感性目標(biāo)表面將不會(huì)受溶劑影響，因?yàn)樵趪婌F撞擊表面之前溶劑已經(jīng)蒸 發(fā)。
[0066] 還可以控制噴射工藝以防止待涂覆目標(biāo)周圍氣氛中的環(huán)境水或其他污染物的任 何冷凝。已知通過噴嘴的溶劑質(zhì)量流速和溶劑的蒸發(fā)熱，可以將供給至氣體霧化噴嘴的載 氣加熱至足夠的溫度使得在涂覆區(qū)域沒有發(fā)生凈的溫度下降?；旧希捎谌軇┱舭l(fā)會(huì)因 為更高的溫度而發(fā)生偏移，將發(fā)生自身的冷卻（取決于氣體的具體溫度、氣體密度和氣體 流速）。通過監(jiān)控液體和載氣的流速并獲知溶劑的蒸發(fā)熱和氣體的熱性質(zhì)，可以計(jì)算所需的 氣體溫度和用于加熱氣體的聯(lián)機(jī)加熱器。
[0067] 在方框28將制劑霧化可以利用水力或壓力噴嘴來實(shí)現(xiàn)，用于霧化（即由流體物質(zhì) 產(chǎn)生液滴）的能量是經(jīng)由待霧化的液體供給的。噴射特性（例如流速、液滴尺寸、空間分布 等）均受到噴嘴幾何形狀以及流體性質(zhì)的限制。氣體霧化噴嘴是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡軌驅(qū)?"難處理的"流體如具有高固體含量的漿料或懸浮液霧化并且抗堵塞和磨損。
[0068] 在典型的體系中，液體流和氣體流在噴嘴處合并?？諝饣驓怏w入口在連接至噴嘴 的管線上通常具有空氣關(guān)閉閥、空氣過濾器和空氣壓力調(diào)節(jié)器。液體入口在連接至噴嘴的 液體管線上通常包括液體關(guān)閉閥、液體濾網(wǎng)或過濾器以及液體壓力調(diào)節(jié)器。因此可以獨(dú)立 地控制氣體流和液體流。利用外部混合噴嘴，在噴嘴的外部將液體流和氣體流混合。
[0069] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在方框28利用兩液氣霧化系統(tǒng)將制劑霧化，所述 系統(tǒng)在氣體入口管線上具有溫度控制元件。溫度控制元件可將入口氣體加熱至高于環(huán)境溫 度的所需溫度。從噴嘴流出的加熱入口氣體有助于液體中溶劑的蒸發(fā)。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，液體入口還具有溫度控制元件，其將遞送至噴嘴的液體加熱或冷卻。在該實(shí)施方案中， 裝置具有這樣的控制系統(tǒng)，其被構(gòu)造成用于利用非接觸式IR溫度傳感器監(jiān)控待涂覆表面 的溫度以及飛行中的噴霧，并且控制載氣和液體供料的溫度以保持所需的溫度。溫度是對(duì) 溶劑蒸發(fā)程度的精確指示。
[0070] 因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供利用氣體霧化噴嘴的霧化方法，其中控制待霧化的 液體和霧化氣體的溫度以加快或減緩溶劑的蒸發(fā)，從而使得撞擊在目標(biāo)表面上時(shí)，實(shí)現(xiàn)所 需比例的溶劑殘留在顆粒上。此外，通過加熱噴霧/載氣，能夠防止沉積目標(biāo)周圍的氣氛中 的環(huán)境液體冷凝，從而平衡噴霧液體中溶劑的蒸發(fā)熱。
[0071] 參考隨附的實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例旨在僅為了示例的目的，而 在任何意義上都不應(yīng)被解釋為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍由隨附的權(quán)利要求書 定義。
[0072] 實(shí)施例1
[0073] 為了舉例說明所述涂覆方法，制備了兩種類型的液體噴霧劑。第一種是以下物質(zhì) 的組合：二氯甲烷溶劑、分散劑/增黏劑和作為活性物質(zhì)的、具有高度特定的電學(xué)性質(zhì)的設(shè) 計(jì)顆粒。第二種噴霧劑是以下物質(zhì)的組合：分散劑、增黏劑、涂覆聚合物和增塑劑，它們?nèi)苡?二氯甲烷中，隨后借助于超聲能固體二氧化鈦顏料顆粒被分散于二氯甲烷溶液中。
[0074] 選擇二氯甲烷（BP = 39. 8°C )作為分散溶劑，因?yàn)槠湓谑覝叵履軌虺浞謸]發(fā)，使得 在噴射時(shí)，溶劑能夠在其他制劑組分到達(dá)目標(biāo)表面之前蒸發(fā)，并在飛行中形成復(fù)合粉末。
[0075] 通過常規(guī)使用的電中性氣體霧化和處理系統(tǒng)遞送噴霧劑，其與噴霧劑結(jié)合，產(chǎn)生 了高流動(dòng)性的涂覆顆粒。
[0076] 第一種液體噴霧制劑使得可以從單一進(jìn)入點(diǎn)不受干擾地處理含有復(fù)合噴射目標(biāo) 的封閉物，并可使得封閉物中的所有表面均被涂覆顆粒。即使在不使用聚合物的情況下， 利用第一種液體噴霧制劑的表面涂覆實(shí)驗(yàn)也產(chǎn)生了具有良好粘附性的涂層，這是預(yù)料不到 的。這是通過引入分散劑/增黏劑來實(shí)現(xiàn)的。這種涂層粘附但可磨去。
[0077] 對(duì)于聚合物和二氧化鈦顏料,利用第二種噴霧制劑進(jìn)行試驗(yàn)噴霧涂覆實(shí)驗(yàn),該實(shí) 驗(yàn)利用玉米種子在1夸脫擋板式轉(zhuǎn)鼓（one quart baffled rotating drum)中進(jìn)行，獲得 了薄的均勻的種子包衣。在即時(shí)干燥的聚合物涂層中，牢固固定顏料，因此不需使用細(xì)的固 體顆粒潤(rùn)滑劑。不存在種子團(tuán)塊，并且沒有產(chǎn)生粉塵。該處理時(shí)間非常迅速，因?yàn)闆]有花費(fèi) 時(shí)間來干燥。
[0078] 對(duì)所施加的表面涂層評(píng)價(jià)粘附性、聚集性和覆蓋性。所有的制劑均制得具有良好 粘附性和覆蓋性并且?guī)缀跷窗l(fā)生聚集的涂層。添加聚合物形成了不易刮除的涂層。
[0079] 實(shí)施例2
[0080] 為了在基底支撐件上施加均勻的涂層以進(jìn)行機(jī)械分析和確定水蒸汽透過率 (WVTR)和氧透過率（OTR)，使用旋轉(zhuǎn)鼓。改造手持壓縮氣體噴射器以產(chǎn)生測(cè)試混合物和懸 浮液的小體積的窄的扇形噴霧。使得旋轉(zhuǎn)鼓的構(gòu)造可以使基底材料（例如，硫化棉片）附 至鼓并用混合聚合物涂料處理。
[0081] 紙板鼓的高度為40. 6cm (16英寸），直徑為10. 2cm (4英寸）。使用DC馬達(dá)使鼓旋 轉(zhuǎn)。根據(jù)DC馬達(dá)的速度控制儀來改變鼓的旋轉(zhuǎn)速度。利用環(huán)狀支架使馬達(dá)保持堅(jiān)直。馬 達(dá)的驅(qū)動(dòng)桿通過螺桿和軸頸連接至鼓。鼓旋轉(zhuǎn)裝置放置在3米（9英尺）寬的通風(fēng)櫥的左 側(cè)。
[0082] 使用加壓噴射罐，其具有0. 946升（32盎斯的最大容積。將在275. 8kPa(40psi) 下具有64.4ml HiirT1 (0.017GPM)流速的40°平的扇形噴嘴安裝在噴射罐上。噴射罐裝有 620. 5kPa(90psi)的壓縮空氣，使噴射罐具有96. 5ml rniiT1 (0.0255GPM)的流速。平均需約 2. 5分鐘內(nèi)噴霧樣品。
[0083] 在距離旋轉(zhuǎn)鼓75cm(29. 5英寸）遠(yuǎn)的通風(fēng)櫥75的右側(cè)手持噴射罐。以上下吹掃 移動(dòng)的方式控制噴射罐。噴射的焦點(diǎn)位于鼓的垂直中心，調(diào)幅為+/-l〇cm。所有的噴射實(shí) 驗(yàn)均在鼓的轉(zhuǎn)速為5rpm下進(jìn)行。該轉(zhuǎn)速等于159. 6cm mirT1 (62. 8英寸/分鐘）。在該rpm 下，對(duì)于噴射位置需要12秒旋轉(zhuǎn)所有方向并進(jìn)行再次噴射。
[0084] 從鼓上移走涂層和基底，并測(cè)量它們的透過性質(zhì)。選擇基底本身是因?yàn)槠渚哂懈?水蒸汽透過率。因此，當(dāng)測(cè)量聚合物涂覆的基底的透過率時(shí)，可以通過減掉基底的相對(duì)低屏 障性質(zhì)來確定聚合物膜的水蒸汽透過率。還測(cè)量了所噴射的聚合物膜各自的厚度。
[0085] 實(shí)施例3
[0086] 對(duì)于很多不同的應(yīng)用而言，聚合物膜的水蒸汽透過率（WVTR)和氧透過率（OTR)是 重要的性質(zhì)。但是，為了確定這些透過率，必須制備隔離膜。這通常是通過以下方式來實(shí)現(xiàn) 的：將聚合物溶液澆鑄到低能表面上如特氟綸，使溶劑蒸發(fā)，隨后將完整的膜從表面上剝離 下來。但是，在很多情況中，這種技術(shù)是不成功的，或者因?yàn)榫酆衔锬ぜ词乖谔胤]上也是 粘附過強(qiáng)，或者因?yàn)槟み^于易碎并且在移除過程中碎掉。
[0087] 為了避免這些問題，使用了替代的技術(shù)。將聚合物的二氯甲烷溶液噴射到非常薄 的基底膜上，其中所述基底膜具有比所施加的膜高得多的WVTR或0TR，因此，這種雙層膜的 WVTR或OTR實(shí)際表示所施加膜的WVTR或0TR。由于溶劑在達(dá)到基底膜之前蒸發(fā)，因此，基 底膜在物理上不會(huì)受損。這種技術(shù)允許對(duì)所施加的膜的WVTR或OTR進(jìn)行定量測(cè)量作為膜 組合物的函數(shù)。如果基底膜的WVTR或OTR僅略高于或等于所施加膜的WVTR或0TR，那么僅 能確定WVTR或OTR的定性評(píng)級(jí)作為膜組合物的函數(shù)。
[0088] 使用包含聚合物、增塑劑和活性顆粒的不同混合物制備若干不同的膜，從而評(píng)價(jià) 組分濃度對(duì)最終產(chǎn)品的WVTR或OTR的貢獻(xiàn)。利用實(shí)施例2描述的裝置在基底上沉積涂層， 從而制備復(fù)合涂層-基底膜。這使得可評(píng)價(jià)EC涂層的絕對(duì)WVTR作為增塑劑和TiO2濃度 的函數(shù)以及VBCP和PCV涂層的相對(duì)OTR作為增塑劑濃度的函數(shù)。
[0089] 使用乙基纖維素、二氧化鈦和增塑劑（檸檬酸三乙酯或癸二酸二丁酯）的混合物 制備膜。噴射溶劑是二氯甲烷，并且在通風(fēng)櫥中進(jìn)行噴射。乙基纖維素、二氧化鈦和檸檬 酸三乙酯（TES)或癸二酸二叔丁酯（DBS)的比例根據(jù)實(shí)驗(yàn)范圍而變化，并且使用商購(gòu)產(chǎn)品 (Ethocel Standards? 100、20和4 ;Dow Chemical公司）來改變乙基纖維素的分子量。使 用標(biāo)準(zhǔn)方法在多天穩(wěn)定期（multiday stabilization period)內(nèi)測(cè)量水蒸汽透過率。
[0090] 對(duì)于WVTR(水蒸汽透過率）的測(cè)量，使用不同的增塑劑/聚合物之比和聚合物/ 活性物質(zhì)之比制備制劑用于評(píng)價(jià)。例如，通過以下方式制備一種制劑：稱量3. 52克癸二酸 二丁酯并將其放到250ml Pyrex15培養(yǎng)瓶中。隨后添加180ml二氯甲烷并高速混合，直到固 體溶解。緩慢地添加10. 56克Ethocel 4,待之溶解，并添加6ml的Atlox 4912的二氯甲烷 溶液（Atlox濃度=0. 008g/ml)。最后，在持續(xù)攪拌下添加 I. 76gm TiO2，直到其被噴射的 時(shí)候。所得的制劑具有1/3的癸二酸二丁酯/Ethocel 4之比和6/1的Ethocel 4/二氧化 鈦之比。
[0091] 制備另一個(gè)制劑，使檸檬酸三乙酯/乙基纖維素20之比為1/4和Ethocel 20/二 氧化鈦之比為6/1。這是通過以下方式制備的：稱量2. 64克TEC并將其加入250ml Pyrexli 培養(yǎng)瓶。添加180ml體積的二氯甲烷并用攪拌棒在700rpm下攪拌約20分鐘，直到溶解。經(jīng) 過20分鐘時(shí)間，緩慢添加10. 56gm Ethocel 20,直到其溶解，隨后添加6ml的Atlox 4912 分散劑的二氯甲烷溶液（Atlox濃度：0. 008g/ml)和I. 75gm TiO2，并進(jìn)行攪拌，直到其被噴 射的時(shí)候。
[0092] 選擇硬質(zhì)橡膠-纖維片（5. 0密爾厚，已知的硫化棉質(zhì)織物）作為用于涂覆乙基纖 維素（EC)膜的基底，因?yàn)榕cEC相比，其對(duì)水蒸汽具有低阻力（吸水率等于63-66%)。EC 涂層的功能之一是作為水蒸汽屏障。因此，水蒸汽透過率（WVTR)是EC涂層的重要性質(zhì)。
[0093] 制備了不同的膜來評(píng)價(jià)EC膜的WVTR作為EC分子量、增塑劑類型（癸二酸二丁酯 (DBS))和檸檬酸三乙酯（TEC)水平和Ti02顆粒水平的函數(shù)。每個(gè)樣品重復(fù)4次。
[0094] 在評(píng)價(jià)之前，將膜測(cè)量、切割和預(yù)處理。通過利用槌棒輕輕地敲擊直徑為4cm 或6cm的圓形模具切割機(jī)的頂部，切割無缺陷如裂紋或針孔的膜片段，分別用于測(cè)試氧 滲透性（OP)或水蒸汽滲透性（WVP)。在進(jìn)行氧和水汽滲透性測(cè)試之前，按照標(biāo)準(zhǔn)方法D 618-00(2000)對(duì)所有樣品進(jìn)行預(yù)處理以使其標(biāo)準(zhǔn)化，這是因?yàn)橐韵率聦?shí)：阻隔性能會(huì)受到 相對(duì)濕度和溫度的影響。將處于50±5% RH環(huán)境艙的硝酸鎂飽和溶液Mg (NO3) 2 ·6Η20放到 23±2°C的溫控室內(nèi)。通過使樣品在進(jìn)行測(cè)試之前在該艙內(nèi)保持至少48小時(shí)來對(duì)樣品進(jìn)行 預(yù)處理。為了防止樣品之間相互作用，根據(jù)ASTM D2370-98 (2010)，使用有機(jī)硅整理的表面 光滑的防粘紙將樣品放到環(huán)境艙中。
[0095] 在每個(gè)測(cè)試樣品上最接近2. 5 μ m的4和5個(gè)隨機(jī)位置，利用千分卡尺測(cè)量膜厚 度，分別用于OP和WVP測(cè)量。計(jì)算每個(gè)樣品的平均厚度值，并用于氧透過率（OTR)和水蒸 汽透過率（WVTR)計(jì)算。
[0096] 實(shí)施例4
[0097] 測(cè)試制備的不同膜樣品的水蒸汽滲透性。在圖2示出具有不同TEC/EC和ECVTiO2 之比的3. 7密爾厚的低、中、高分子量乙基纖維素膜的水蒸汽透過率。在圖3示出具有不同 DBS/EC和ECVTiO2之比的3. 7密爾厚的低、中、高分子量乙基纖維素膜的水蒸汽透過率。此 夕卜，圖2和圖3中示出的平面的頂點(diǎn)在一條邊上是增塑劑：乙基纖維素之比，在另?xiàng)l一邊上 是乙基纖維素：活性顆粒之比。
[0098] 水蒸汽透過率（WVTR)是根據(jù)WVP擬杯子法校正測(cè)試杯中滯留空氣狹縫的阻力而 測(cè)定的。認(rèn)為樣品下的相對(duì)濕度為100%，然而，％ RH小于100%是因?yàn)闃悠繁砻娴南路?存在滯留空氣層。因此，所使用的計(jì)算考慮了滯留層。
[0099] 將已噴射和未噴射的樣品安裝在有機(jī)玻璃塑料杯上，寬度邊緣上容納有6克蒸餾 水。隨后在杯子上用塑料環(huán)將樣品密封，其中，在有機(jī)硅高真空潤(rùn)滑油作為密封劑的輔助 下，塑料環(huán)通過螺紋擰在杯子邊緣上。在所有實(shí)驗(yàn)中，樣品的噴涂側(cè)都一致地面向高RH環(huán) 境（面朝下）。
[0100] 在測(cè)量了測(cè)試杯的初始重量之后,將杯子放到0% RH和23±2°C的環(huán)境艙中。對(duì) 于環(huán)境艙中的0 % RH條件，將無水硫酸鈣干燥劑放到盤子中，隨后將盤子立即放到艙中。為 了檢測(cè)艙處于0% RH，將濕度計(jì)放到艙中并監(jiān)測(cè)艙中的％ RH。在艙中使用風(fēng)扇以確保在樣 品的表面上具有均勻的％ RH,速度大于152m/min。在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)之后，在一定的時(shí)間間隔 稱量杯子，以測(cè)量杯子中通過樣品而損失的水蒸汽。對(duì)水重量損失相對(duì)于時(shí)間進(jìn)行線性回 歸分析，從而獲得樣品的WVTR。隨后，通過以下等式由WVTR計(jì)算WVP :WVP = WVTRX厚度 /水蒸汽分壓（其中，WVTR按g IT1nT2計(jì)，厚度按毫米計(jì)，分壓按千帕計(jì)）。每個(gè)樣品重復(fù)評(píng) 價(jià)四次。
[0101] 圖2和圖3中圖示給出的WVTR結(jié)果是具有標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值，并且已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化為 3. 7密爾。例如，在圖2中，TEC/EC= 1/4和ECAiO2 = 6/1的中等MW EC膜具有4. 5密爾 的厚度。該4. 5密爾涂層的WVTR標(biāo)準(zhǔn)化至3. 7密爾時(shí)為12. lg/hr-m2。因此，圖2中記載 的該涂層的WVTR基于以下計(jì)算：（3. 7密爾）=12. 1 (4. 5/3. 7) = 14. 7g/hr-m2,標(biāo)準(zhǔn)偏差 =L 64。
[0102] 類似地，圖3中示出的具有DBS增塑劑的膜的WVTR和相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差也標(biāo)準(zhǔn)化 至3. 7密爾。例如，DBS/EC = 1/3和ECVTiO2 = 6/1的低MW EC膜是4. 0密爾厚。對(duì)于該 涂層觀察到的WVTR是（4. 0密爾）=11. 9g/hr-m2。因此，將該涂層的WVTR標(biāo)準(zhǔn)化至3. 7 密爾并繪制在圖3中。所記載的4.0密爾涂層WVTR是（4.0) = 11.9(4.0/3. 7) = 12. 9g/ hr-m2。標(biāo)準(zhǔn)偏差=0· 585(4. 0/3. 7) = 0· 63。
[0103] 圖2和圖3示出的結(jié)果清楚地表明，通過控制噴射性質(zhì)可以在2:1的范圍內(nèi)調(diào)整 水蒸汽透過率（11. 5至23. 6g hr^iT2)并且通過該噴射法可以獲得連續(xù)膜。
[0104] 如圖2中的TEC增塑劑結(jié)果所示，當(dāng)增塑劑/低麗EC(l/4)之比不變時(shí)，對(duì)于低 麗EC而言，WVTR值隨著TiO 2的下降而升高。這表示，與增塑的（TEC)EC涂層相比，1102具 有更大的水蒸汽透過阻力。
[0105] 在圖2的結(jié)果中還可以看出，當(dāng)聚合物/活性顆粒（例如低MWEC/Ti02為6/1)之 比保持不變時(shí)，WVTR隨著增塑劑比例的升高而升高。該結(jié)果可以通過以下事實(shí)來解釋：TEC 具有明顯的水溶性（65克/升）。此外，當(dāng)增塑劑/EC之比不變（例如1/4)并且ECVTiO2 之比不變（例如6/1)時(shí)，WVTR隨著EC分子量（MW)的升高而下降。
[0106] 通過比較，從圖3的DBS增塑劑結(jié)果可以看出，當(dāng)增塑劑/低MWEC之比（例如1/3) 保持不變時(shí)，對(duì)于低MW乙基纖維素聚合物而言，WVTR隨著TiO 2的下降而下降。這表明，與 增塑的（DBS)EC涂層相比，TiO2具有較低的水蒸汽透過阻力。
[0107] 圖3還示出，當(dāng)?shù)蚆W ECVTiO2之比不變時(shí)（例如6/1)，WVTR隨著增塑劑量的升高 而下降。該結(jié)果可以基于以下事實(shí)進(jìn)行解釋：DBS具有非常低的水溶性（0. 04克/升），因 此水在DBS中具有非常低的溶解性。
[0108] 在圖3中可以看出，當(dāng)增塑劑/EC之比（例如1/3)和ECVTiO2之比（例如6/1)都 不變時(shí)，WVTR隨著EC聚合物的分子量的升高而升高。
[0109] 實(shí)施例5
[oho] 為了評(píng)價(jià)氧滲透性，制備了由不同制劑形成的涂層。除了乙基纖維素涂層之外，在 使用和不適用活性物質(zhì)的情況下使用其他聚合物和增塑劑制備制劑。為舉例說明不具有活 性物質(zhì)的涂層的滲透特性，配制包括乙烯醇縮丁醛共聚物（VBCP)和低分子量PVC (LMWPVC) 的制劑并噴射。評(píng)價(jià)使用不同百分比的檸檬酸三乙酯（TEC)和不同百分比的鄰苯二甲酸二 辛酯（DOP)以及VBCP和LMWPVC聚合物的制劑的氧透過率（OTR)。
[0111] 例如，通過將21克共聚物放到500ml培養(yǎng)瓶中并添加400ml二氯甲烷，利用攪拌 棒進(jìn)行攪拌，制備含有25% DOP的乙烯醇縮丁醛共聚物制劑。隨后緩慢添加7克DOP (鄰苯 二甲酸二辛酯）并攪拌，直到共聚物溶解。
[0112] 類似地，將21克共聚物放到500ml培養(yǎng)瓶中并添加400ml二氯甲烷，利用攪拌棒 進(jìn)行攪拌，制備含有12. 5% TEC的乙烯醇縮丁醛共聚物制劑。隨后緩慢添加3克檸檬酸三 乙酯（TEC)并攪拌，直到共聚物溶解，持續(xù)攪拌直到其被噴射的時(shí)候。所有其他樣品都是使 用相同的方法制備的。
[0113] 選擇低密度聚乙烯（LDPE) (0. 6密爾厚）作為涂覆乙烯醇縮丁醛共聚物（VBCP)和 低麗PVC(LMWPVC)的基底，因?yàn)槠溲踝栊耘cVBCP和LMWPVC在相同數(shù)量級(jí)。即使不能由復(fù) 合膜的OTR來評(píng)價(jià)這些增塑聚合物涂層的OTR絕對(duì)值，也可以確定OTR隨著增塑劑水平變 化的趨勢(shì)。
[0114] 氧透過率（OTR)是用于確定氧氣傳送通過樣品的穩(wěn)定態(tài)速率的方法。根據(jù)ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法D 3985-95 (1995)，利用Ox?Tran 2/20ML模塊系統(tǒng)測(cè)量涂層的OTR性質(zhì)。
[0115] 在23±2°C和50±5% RH下對(duì)噴射膜樣品預(yù)處理最少48小時(shí)，隨后用強(qiáng)粘性鋁箔 帶將雙側(cè)罩住，留下〇. 42cm2的環(huán)狀未覆蓋的測(cè)試區(qū)域。隨后，將膜密封到Oxtran測(cè)試室 中。使用橡膠〇-環(huán)并向金屬表面、〇-環(huán)和鋁箔罩施加 Apiezon型T真空潤(rùn)滑油，將測(cè)試室 密封以防止外部空氣進(jìn)入。將膜罩住并置于不銹鋼板之間。用100%氧氣流吹掃測(cè)試室的 外部一半（膜的一側(cè)），并用載氣流吹掃測(cè)試室的內(nèi)部一半（膜的另一側(cè)），載氣由98%氮 氣和2%氫氣構(gòu)成。通過膜擴(kuò)散至測(cè)試室內(nèi)側(cè)的氧分子通過載氣被遞送至傳感器。膜的噴 射側(cè)面向測(cè)試室中的氧氣。通過〇TR(cm 3nT2天，乘平均膜厚（μπι)并除以100%氧時(shí)的O2 分壓（kPa)，計(jì)算0Ρ。每個(gè)樣品制劑重復(fù)4次。
[0116] 評(píng)價(jià)所制備的VBCP涂層的OTR作為增塑劑類型和濃度的函數(shù)。將VBCP復(fù)合涂層 的相對(duì)OTR標(biāo)準(zhǔn)化至3. 1密爾的厚度。例如，TEC/VBCP = 1/3復(fù)合涂層的厚度為3. 1密爾。 該涂層的OTR為（3. 1密爾）=513. 5cm3/m2-天，標(biāo)準(zhǔn)偏差=29. 9。
[0117] TEC/VBCP制劑的OTR結(jié)果表明，在6. 25% TEC時(shí)對(duì)氧氣的阻力最小。具有12. 5% TEC 的涂層具有 387. 5(24. 4)的 0TR，25. 0 % TEC 涂層具有 513. 5(29. 9)的 0TC。37. 5 % TEC 制劑制得具有596. 6 (27. 2)的OTC的發(fā)粘膜。
[0118] 由00?八80?制劑形成的涂層具有相似的01'(：。12.5%00?涂層具有502.6(18.8) 的 0TC。25. 0 % DOP 涂層具有 398. 3 (13. 5)的 0TC，并且 37. 5 % DOP 涂層具有 599. 6 (34. 6) 的 0TC。
[0119] 對(duì)于VBCP-TEC涂覆體系，12. 5% TEC涂層獲得最大的氧阻性，對(duì)于VBCP-DOP涂覆 體系，25. 0% DOP獲得了最大的氧阻性。對(duì)于這兩種增塑劑，37. 5 %制劑制得發(fā)粘的涂層。 對(duì)于6. 25% TEC，具有最小的氧阻性。
[0120] 還評(píng)價(jià)了所制備的LMWPVC涂層的OTR作為增塑劑類型和濃度的函數(shù)。同樣將PVC 復(fù)合涂層的相對(duì)OTR標(biāo)準(zhǔn)化至3. 1密爾厚。例如，DOP/PVC = 1/3復(fù)合涂層厚度為7. O密 爾。將該涂層的OTR標(biāo)準(zhǔn)化至（3. 1密爾）=226. 6(7. 0/3. 1) = 511. 7cm3/m2-天，標(biāo)準(zhǔn)偏 差=51. 5。
[0121] PVC并沒有完全溶于含有DOP增塑劑的二氯甲烷中；然而PVC在含有DOP增塑劑 的二氯甲烷中溶脹。噴霧是分散體而不是溶液。但是仍然獲得了均勻的涂層。
[0122] 標(biāo)準(zhǔn)化至3. 1密爾的12. 5 % D0P/PVC復(fù)合涂層具有502. 5(18. 8)的0TC。25. 0% 00卩^^(：涂層具有511.7(51.5)的01'(：。37.5%00?^^(：涂層具有 763.3(12.4)的01'(：，并 且 50. 0% D0P/PVC 涂層具有 1284. 7(92. 3)的 0TC。對(duì)于 PVC - DOP 體系，12. 5% DOP 獲得 了最大的氧阻性，6. 25% D0P/PVC表現(xiàn)出最小的氧阻性。
[0123] 通過以上討論，將理解的是，本發(fā)明可以以多種方式實(shí)施，包括以下方式：
[0124] 1. 一種用于涂覆表面的方法，包括：制備以下物質(zhì)的液體制劑：揮發(fā)性溶劑、分散 齊IJ、和增黏劑以及活性物質(zhì)顆粒；將所述液體制劑霧化成液滴；以及在向目標(biāo)表面遞送過 程中使所述溶劑從所述液滴中揮發(fā)出來。
[0125] 2.如前述實(shí)施方案中所述的方法，其中所述溶劑包括二氯甲烷。
[0126] 3.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中所述分散劑選自由脫水山梨糖醇單油 酸酯、山梨坦三油酸酯、烷基咪唑啉和ABA嵌段共聚物（其中A是聚（12羥基-硬脂酸）并 且B是聚環(huán)氧乙烷）構(gòu)成的分散劑組。
[0127] 4.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中所述分散劑還起到增黏劑的作用；其 中所述制劑中無需單獨(dú)的增黏劑。
[0128] 5.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中所述活性物質(zhì)選自由藥物、農(nóng)藥、月巴 料、殺菌劑和顏料構(gòu)成的活性物質(zhì)組。
[0129] 6.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，還包括：向所述液體制劑中添加至少一種 聚合物和至少一種增塑劑。
[0130] 7.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中所述聚合物選自由乙基纖維素、羥丙 基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇縮丁醛共聚物和低分子量的聚 氯乙烯構(gòu)成的聚合物組。
[0131] 8.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中所述聚合物選自由鄰苯二甲酸醋酸纖 維素；甲基丙烯酸共聚物；羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯以及聚醋酸乙烯鄰苯二甲酸酯 構(gòu)成的聚合物組。
[0132] 9.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中所述增塑劑選自由檸檬酸三乙酯 (TEC)、癸二酸二丁酯（DBS)、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)、甘油三醋酸酯和乙?；视蛦熙?gòu) 成的增塑劑組。
[0133] 10. -種涂覆方法，包括：噴射以下物質(zhì)的液體制劑：溶于/分散于高揮發(fā)性、不易 燃溶劑中的至少一種聚合物和至少一種增塑劑；在飛行中使溶劑從噴霧中蒸發(fā)出來以形成 可變形的固體顆粒；以及使所述可變形的顆粒撞擊并涂覆所述目標(biāo)。
[0134] 11.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中所述溶劑包括二氯甲烷。
[0135] 12.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中所述聚合物選自由乙基纖維素、羥丙 基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇縮丁醛共聚物和低分子量的聚 氯乙烯構(gòu)成的聚合物組。
[0136] 13.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中所述聚合物選自由鄰苯二甲酸醋酸 纖維素；甲基丙烯酸共聚物；羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯以及聚醋酸乙烯鄰苯二甲酸 酯構(gòu)成的聚合物組。
[0137] 14.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中所述增塑劑選自由檸檬酸三乙酯 (TEC)、癸二酸二丁酯（DBS)、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)、甘油三醋酸酯和乙酰化甘油單酯構(gòu) 成的增塑劑組。
[0138] 15.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，還包括：向所述液體制劑中添加至少一 種分散劑和至少一種活性物質(zhì)。
[0139] 16.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，還包括：向所述液體制劑中添加至少一 種增黏劑。
[0140] 17. -種用于涂覆表面的方法，包括：制備以下物質(zhì)的液體制劑：揮發(fā)性溶劑、分 散劑、增黏劑、聚合物、增塑劑和活性物質(zhì)顆粒；利用氣體霧化噴嘴將所述液體制劑霧化成 液滴，所述氣體霧化噴嘴可操作地連接至氣體源和液體源；控制所述氣體源的溫度；在飛 行時(shí)使溶劑從所述液滴中蒸發(fā)出來以形成可變形的固體顆粒；以及使所述可變形的顆粒撞 擊并涂覆目標(biāo)；其中控制氣體溫度以加速或減緩在飛行至所述目標(biāo)上的顆粒上溶劑的蒸 發(fā)。
[0141] 18.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，還包括：控制液體制劑的溫度。
[0142] 19.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中分散劑/活性物質(zhì)之比在0. 3:100至 3:100的范圍內(nèi)。
[0143] 20.如前述實(shí)施方案中任一所述的方法，其中增塑劑/聚合物之比在0.5:9. 5至 1:3的范圍內(nèi)。
[0144] 雖然上述描述包括許多詳述，但是這些詳述不應(yīng)被理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限 制，而僅是為了舉例說明本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的范圍 完全包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的其他實(shí)施方案，因此，本發(fā)明的范圍僅由隨 附的權(quán)利要求書來限定，其中當(dāng)以單數(shù)形式提到要素時(shí)，其并非旨在表示"一個(gè)或僅一個(gè)"， 除非另有指出，應(yīng)是指"一個(gè)或多個(gè)"。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有結(jié)構(gòu)、化學(xué)品和上述優(yōu)選 實(shí)施方案要素的功能等同物通過引用的方式清楚的并入本文并且旨在包括在本發(fā)明權(quán)利 要求書的范圍內(nèi)。此外，對(duì)于設(shè)備或方法，不必解決各個(gè)和每個(gè)本發(fā)明要解決的問題，因?yàn)?其包括在本權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。此外，本公開中的要素、組分或方法步驟并不旨在向公眾 提供，無論所述元件、組分或方法步驟是否在權(quán)利要求中被清楚地描述。本文的權(quán)利要求要 素不應(yīng)按照35 U. S. C. 112第六段的規(guī)定解釋，除非所述要素使用表述"是指"清楚地這樣 描述。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于涂覆表面的方法，包括： 制備以下物質(zhì)的液體制劑：揮發(fā)性溶劑、分散劑、增黏劑以及活性物質(zhì)顆粒； 將所述液體制劑霧化成液滴；以及 在向目標(biāo)表面遞送過程中使所述溶劑從所述液滴中蒸發(fā)出來。
2. 如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述溶劑包括二氯甲烷。
3. 如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述分散劑選自由脫水山梨糖醇單油酸酯、山梨 坦三油酸酯、烷基咪唑啉和ΑΒΑ嵌段共聚物構(gòu)成的分散劑組，其中A是聚（12羥基-硬脂 酸）且B是聚環(huán)氧乙烷。
4. 如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述分散劑還起到增黏劑的作用；其中所述制劑 中不需要單獨(dú)的增黏劑。
5. 如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述活性物質(zhì)選自由藥物、農(nóng)藥、肥料、殺菌劑和 顏料構(gòu)成的活性物質(zhì)組。
6. 如權(quán)利要求1中所述的方法，還包括：向所述液體制劑中添加至少一種聚合物和至 少一種增塑劑。
7. 如權(quán)利要求6中所述的方法，其中所述聚合物選自由乙基纖維素、羥丙基甲基纖維 素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇縮丁醛共聚物和低分子量的聚氯乙烯構(gòu)成 的聚合物組。
8. 如權(quán)利要求6中所述的方法，其中所述聚合物選自由鄰苯二甲酸醋酸纖維素；甲基 丙烯酸共聚物；羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯以及聚醋酸乙烯鄰苯二甲酸酯構(gòu)成的聚合 物組。
9. 如權(quán)利要求6中所述的方法，其中所述增塑劑選自由檸檬酸三乙酯（TEC)、癸二酸二 丁酯（DBS)、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)、甘油三醋酸酯和乙酰化甘油單酯構(gòu)成的增塑劑組。
10. -種涂覆方法，包括： 噴射以下物質(zhì)的液體制劑：溶于/分散于高揮發(fā)性、不易燃的溶劑中的至少一種聚合 物和至少一種增塑劑； 在飛行中，使溶劑從所述噴霧中蒸發(fā)出來以形成可變形的固體顆粒；以及 用所述可變形的顆粒撞擊并涂覆所述目標(biāo)。
11. 如權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述溶劑包括二氯甲烷。
12. 如權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述聚合物選自由乙基纖維素、羥丙基甲基纖 維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇縮丁醛共聚物和低分子量的聚氯乙烯構(gòu) 成的聚合物組。
13. 如權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述聚合物選自由鄰苯二甲酸醋酸纖維素；甲 基丙烯酸共聚物；羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯以及聚醋酸乙烯鄰苯二甲酸酯構(gòu)成的聚 合物組。
14. 如權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述增塑劑選自由檸檬酸三乙酯（TEC)、癸二 酸二丁酯（DBS)、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)、甘油三醋酸酯和乙酰化甘油單酯構(gòu)成的增塑劑 組。
15. 如權(quán)利要求10中所述的方法，還包括：向所述液體制劑中添加至少一種分散劑和 至少一種活性物質(zhì)。
16. 如權(quán)利要求15中所述的方法，還包括：向所述液體制劑中添加至少一種增黏劑。
17. -種用于涂覆表面的方法，包括： 制備以下物質(zhì)的液體制劑：揮發(fā)性溶劑、分散劑、增黏劑、聚合物、增塑劑和活性物質(zhì)顆 粒； 利用氣體霧化噴嘴將所述液體制劑霧化成液滴，所述氣體霧化噴嘴可操作地連接至氣 體源和液體源； 控制所述氣體源的溫度； 在飛行中，使溶劑從所述液滴中蒸發(fā)出來以形成可變形的固體顆粒；以及 用所述可變形的顆粒撞擊并涂覆目標(biāo)； 其中控制氣體溫度以加速或減緩在飛行至所述目標(biāo)上時(shí)溶劑在顆粒上的蒸發(fā)。
18. 如權(quán)利要求17中所述的方法，還包括：控制液體制劑的溫度。
19. 如權(quán)利要求17中所述的方法，其中分散劑：活性物質(zhì)之比在0. 3:100至3:100的 范圍內(nèi)。
20. 如權(quán)利要求17中所述的方法，其中增塑劑：聚合物之比在0. 5:9. 5至1:3的范圍 內(nèi)。
【文檔編號(hào)】B05D7/24GK104245155SQ201380016588
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】赫伯特·B·舍爾, 德拉姆·K·賈爾斯, 約瑟夫·W·特林格, 哈羅德·W·利維 申請(qǐng)人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì), 勞倫斯利弗莫爾國(guó)家安全有限責(zé)任公司