透明疊層體及其制造方法
【專利摘要】提供一種耐磨損性和耐劃傷性優(yōu)良的透明疊層體及該透明疊層體的制造方法。一種包括板狀透明樹脂基材(2)和設置在基材(2)的一個面上的透明性保護膜(3)的透明疊層體(1)。通過將基材(2)的耐熱性等設定在規(guī)定范圍內來實現(xiàn)具有規(guī)定的耐載荷性的輕量化透明疊層體(1)。保護膜(3)含有含9重量％以上的籠型半硅氧烷的有機硅樹脂組合物，以規(guī)定的條件含有由用硅烷化合物進行了表面處理的玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘?4)，實現(xiàn)了具有優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性的透明疊層體(1)。
【專利說明】透明疊層體及其制造方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種作為窗玻璃替代品等使用的透明疊層體。具體而言，涉及一種具備所需要的強度和透明性的透明疊層體及該透明疊層體的制造方法。

【背景技術】
[0002]為降低耗油量而要求車輛輕量化。于是，至今一直在嘗試著開發(fā)以比重小于玻璃的樹脂為基材的車輛用窗戶材。
[0003]在實際使用環(huán)境下維持透明性是車輛用窗戶材的重要課題。但是一般情況下，樹脂的耐磨損性不良，對洗車毛刷等所造成的劃傷的耐劃傷性不良。因此，在樹脂制窗戶材的情況下存在無法充分確保透明性的問題。
[0004]作為與上述問題有關的技術，例如在專利文獻I中公開了以下透明構造體。該透明構造體夾著粘接層在玻璃的表面上貼附有薄膜疊層體，該薄膜疊層體由含有具有光固化性的籠型半娃氧燒(POSS:polyhedral oligomeric silsesqu1xane)的層、和在該層上的透明塑料薄膜層制成。
[0005]例如在專利文獻2公開了一種包括透明樹脂基材、含籠型半硅氧烷的透明性保護膜的透明有機玻璃及該透明有機玻璃的制造方法。
[0006]根據(jù)這些技術，通過將籠型半硅氧烷應用到對透明樹脂基材進行保護的保護膜中，便能夠期待獲得樹脂制窗戶材的透明性的維持效果。
[0007]例如在專利文獻3中公開了一種將硅石細微粒配合在籠型半硅氧烷中的透明樹脂成形體，相對于溫度變化的尺寸穩(wěn)定性因此而會提高。
[0008]專利文獻1:日本公開特許公報第2010-125719號公報
[0009]專利文獻2:日本公開特許公報第2009-29881號公報
[0010]專利文獻3:國際公開第2006-035646號公報


【發(fā)明內容】

[0011]一發(fā)明所要解決的技術問題一
[0012]除了要求車輛用窗戶材具有上述透明性以外，還要求車輛用窗戶材具有在承受假定的實際使用環(huán)境下使用時的沖擊、載荷的耐載荷性、防止龜裂的高耐熱性等。為滿足這些要求且同時用樹脂制窗戶材來取代現(xiàn)有的窗玻璃，不僅需要適當?shù)卦O定構成窗戶材的透明樹脂基材的彈性模量，還需要適當?shù)卦O定耐熱性。而且，為實現(xiàn)窗戶材的進一步輕量化，還需要適當?shù)卦O定透明樹脂基材的厚度。
[0013]為確保耐劃傷性，優(yōu)選充分地增大透明性保護膜的厚度。但是當考慮到熱收縮的問題時，那么為防止該保護膜龜裂，則需要將透明樹脂基材的厚度和彈性模量設定在規(guī)定值以下。
[0014]但是，在專利文獻1、2中，基材的彈性模量和厚度并不是考慮著車輛用窗戶材的耐載荷性和耐熱性而決定出來的。而且，透明性保護膜的厚度范圍也不是考慮著該保護膜的組成而決定出來的。因此防止該保護膜龜裂的研究工作并不充分。
[0015]另一方面，當將專利文獻3中公開的配合有硅石細微粒的籠型半硅氧烷用到專利文獻2中公開的透明有機玻璃中時，存在剪切應力由于硅石細微粒的存在而分散，耐磨損性進一步提聞的可能性。
[0016]但是，因為此時含有硬度較高的玻璃細微粒的一種即硅石細微粒，所以存在以下問題。即，在某些硅石細微粒的含量等下，在進行沖刷時等會在透明性保護膜上產(chǎn)生龜裂，而容易在該保護膜產(chǎn)生微細破壞，結果會導致耐劃傷性不良。
[0017]以上問題并不僅限于發(fā)生在車輛用窗戶材上，包括其它移動體的窗戶材在內，凡是要求性能與車輛用窗戶材一樣的玻璃替代用樹脂制窗戶材都會發(fā)生同樣的問題。
[0018]于是，本發(fā)明的目的在于:作為替代玻璃的樹脂制窗戶材等使用的透明疊層體，提供一種兼具優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性的透明疊層體及該透明疊層體的制造方法。
[0019]—用以解決技術問題的技術方案一
[0020]為解決上述問題，本申請中第一方面的發(fā)明是一種包括板狀透明樹脂基材、和設置在該透明樹脂基材的至少一個面上的透明性保護膜的透明疊層體，所述透明樹脂基材具有70°C以上的耐熱性，所述透明性保護膜具有10 μ m以上且80 μ m以下的厚度且含有有機硅樹脂組合物和由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘！Ｔ撚袡C硅樹脂組合物中含有9重量％以上的籠型半硅氧烷，玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘Ｓ霉柰榛衔镞M行了表面處理且具有1nm以上且10nm以下的粒徑。所述細微粒具有相對于所述有機硅樹脂組合物100重量份在5重量份以上且400重量份以下的重量比，所述硅烷化合物具有相對于細微粒在15重量％以上且80重量％以下的重量比。
[0021]第二方面的發(fā)明是這樣的，在第一方面的發(fā)明中，所述透明樹脂基材含有聚碳酸酯樹脂或者丙烯酸樹脂，且具有Imm以上的大致均勻的厚度、室溫下IGPa以上的彈性模量和10kgf/mm2以上的維氏硬度。
[0022]第三方面的發(fā)明是一種透明疊層體，其包括板狀透明樹脂基材、和設置在該透明樹脂基材的至少一個面上的透明等離子體層、以及設置在該透明等離子體層上的透明性保護膜。所述透明樹脂基材具有70°C以上的耐熱性，所述透明性保護膜具有5μπι以上且80 μ m以下的厚度且含有有機硅樹脂組合物和由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘＃撚袡C硅樹脂組合物中含有9重量％以上的籠型半硅氧烷，該玻璃細微粒或金屬氧化物細微粒用硅烷化合物進行了表面處理且具有1nm以上且10nm以下的粒徑。所述細微粒具有相對于所述有機硅樹脂組合物100重量份在5重量份以上且400重量份以下的重量比，所述硅烷化合物具有相對于細微粒在15重量％以上且80重量％以下的重量比，所述等離子體層含有丙烯酸樹脂且具有5 μ m以上的厚度。
[0023]第四方面的發(fā)明是這樣的，在第三方面的發(fā)明中，所述透明樹脂基材含有聚碳酸酯樹脂或者丙烯酸樹脂，且具有Imm以上的大致均勻的厚度、室溫下IGPa以上的彈性模量和10kgf/mm2以上的維氏硬度。
[0024]第五方面的發(fā)明是這樣的，在第一到第四方面任一方面的發(fā)明中，所述透明疊層體是移動體的窗戶材。
[0025]第六方面的發(fā)明是一種第一或第二方面的發(fā)明中的透明疊層體的制造方法。包括以下工序:準備工序，準備具有70°C以上的耐熱性、Imm以上的大致均勻的厚度、以及室溫下IGPa以上的彈性模量的板狀透明樹脂基材，涂布工序，將含有有機硅樹脂組合物的涂料組合物涂布在所述透明樹脂基材的至少一個面上，以及光固化工序，在不到所述透明樹脂基材的耐熱溫度的環(huán)境溫度下照射光，讓涂料組合物進行光固化，而在所述透明樹脂基材上形成透明性保護膜。所述涂布工序中使用的有機硅樹脂組合物含有由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘?，該玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘＜毼⒘Ｓ霉柰榛衔镞M行了表面處理且具有1nm以上且10nm以下的粒徑。
[0026]第七方面的發(fā)明是一種第三或第四方面的發(fā)明中的透明疊層體的制造方法。包括以下工序:準備工序，準備具有70°C以上的耐熱性、Imm以上的大致均勻的厚度、以及室溫下IGPa以上的彈性模量的板狀透明樹脂基材，第一涂布工序，將含有有機硅樹脂組合物的涂料組合物涂布在所述透明樹脂基材的至少一個面上，第二涂布工序，將含有有機硅樹脂組合物的涂料組合物涂布在含有所述丙烯酸樹脂的涂料組合物上，該有機硅樹脂組合物中含有由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘?，該玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘Ｓ霉柰榛衔镞M行了表面處理且具有1nm以上且10nm以下的粒徑，以及光固化工序，在不到所述透明樹脂基材的耐熱溫度的環(huán)境溫度下照射光，讓所述涂料組合物進行光固化，而在所述透明樹脂基材上形成透明等離子體層和透明性保護膜。
[0027]一發(fā)明的效果一
[0028]在以上構成下，本申請各方面的發(fā)明能夠收到以下效果。
[0029]首先，根據(jù)本申請第一方面的發(fā)明，通過將耐熱性設定在規(guī)定范圍內，能夠獲得包括難以龜裂的透明性保護膜的透明疊層體。通過在透明樹脂基材上形成既考慮到主要成分即有機硅樹脂組合物中籠型半硅氧烷的比率(9重量％以上)又將厚度設定在規(guī)定范圍內的透明性保護膜，而能夠獲得包括既確保了優(yōu)良的耐劃傷性又難以龜裂的透明性保護膜的透明疊層體。
[0030]特別是，根據(jù)本發(fā)明，因為透明性保護膜含有由用硅烷化合物進行了表面處理的、玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘?，所以硬度較高的細微粒能夠讓對透明性保護膜的剪切應力分散，透明疊層體的耐磨損性由此而提高；通過將硅烷化合物相對于細微粒的重量比等設定在規(guī)定范圍內，能夠防止產(chǎn)生龜裂而導致透明性保護膜的細微破壞，即能夠防止透明性保護膜被劃傷。因此能夠實現(xiàn)兼具優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性的透明疊層體。
[0031]透明性保護膜的耐磨損性和耐劃傷性提高以后，透明疊層體整體的耐磨損性和耐劃傷性就會提聞。
[0032]根據(jù)第二方面的發(fā)明，通過將透明樹脂基材的厚度、彈性模量設定在規(guī)定范圍內，既能夠使透明疊層體輕量化，又能夠確保承受所假定的在實際使用環(huán)境下使用時的沖擊、載荷的耐載荷性；通過將透明樹脂基材的維氏硬度設定在規(guī)定范圍內，且將透明性保護膜的厚度設定在更加優(yōu)選的范圍內，能夠進一步提高耐劃傷性。
[0033]根據(jù)第三方面的發(fā)明，通過讓含丙烯酸樹脂的透明等離子體層介于透明樹脂基材和透明性保護膜之間，就能夠將透明性保護膜所具有的對紫外線、熱線的吸收功能的一部分、以及防止劃傷功能的一部分分配給透明等離子體層。因此，即使在嚴峻的環(huán)境下使用窗戶材也能夠防止窗戶材變黃等，提高透明疊層體的耐候性；通過將透明性保護膜的厚度設定在更優(yōu)選的范圍內，能夠進一步提聞耐劃傷性。
[0034]在僅讓透明性保護膜含有大量的紫外線吸收劑和熱線吸收劑的情況下，透明性保護膜會軟化，且在光固化時會出現(xiàn)固化障礙，想到了可能發(fā)生的上述這些不良現(xiàn)象，做到了讓透明等離子體層含有紫外線吸收劑和熱線吸收劑，結果就是能夠抑制上述不良現(xiàn)象。因此而能夠進一步提高透明疊層體的耐候性。
[0035]根據(jù)第五方面的發(fā)明，能夠實現(xiàn)耐磨損性和耐劃傷性二者皆優(yōu)的窗戶材。
[0036]根據(jù)第六方面的發(fā)明，能夠制造耐磨損性和耐劃傷性二者皆優(yōu)的透明疊層體。一般情況下，透明性保護膜是利用焙燒形成的，但是在第六方面的發(fā)明的方法中，能夠利用光固化工序迅速地形成透明性保護膜，所以能夠使產(chǎn)品合格率比包括焙燒工序的制造方法聞。
[0037]根據(jù)第七方面的發(fā)明，能夠制造既能夠收到與第四方面的發(fā)明一樣的效果、耐候性又優(yōu)良的透明疊層體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是本發(fā)明的第一實施方式中的透明疊層體的示意圖。
[0039]圖2是圖1中的透明性保護膜這一部分的放大圖。
[0040]圖3是示出有關透明樹脂基材的耐熱性范圍的實驗結果的圖。
[0041]圖4是有關透明樹脂基材的彈性模量范圍的說明圖。
[0042]圖5是有關細微粒的粒徑范圍的說明圖。
[0043]圖6 (a)是說明本發(fā)明的第一實施方式帶來的效果的圖(其一)，圖6 (b)是圖6 (a)中的方框部分的放大圖。
[0044]圖7 (a)是說明本發(fā)明的第一實施方式帶來的效果的圖(其二)，圖7 (b)是圖7 (a)中的方框部分的放大圖。
[0045]圖8是本發(fā)明的第二實施方式中的透明疊層體的示意圖。
[0046]圖9是圖8中的透明性保護膜這一部分的放大圖。
[0047]圖10示出耐劃傷性試驗的試驗裝置。
[0048]圖11示出表面光澤值的測量裝置。
[0049]圖12示出耐候性試驗的試驗裝置。

【具體實施方式】
[0050](第一實施方式中的透明疊層體)
[0051]圖1是本發(fā)明的第一實施方式中的透明疊層體I的示意圖，圖2是圖1中的透明性保護膜3這一部分的放大圖。本發(fā)明中的透明疊層體I包括板狀透明樹脂基材2、和設置在該透明樹脂基材2上的透明性保護膜3。透明樹脂基材2由光實際透過的可見光透過部和可見光非透過部構成。圖1、圖2中，示出的是僅在透明樹脂基材2的一個面上設置有透明性保護膜3的透明疊層體1，但是在兩個面上都設置透明性保護膜3也是可以的。
[0052]透明樹脂基材2中含有聚碳酸酯樹脂或者丙烯酸樹脂，例如丙烯酸甲酯(methacrylate)。在本實施方式所論及的實驗中，作為透明樹脂基材2使用的是聚碳酸酯(Teijin Chemicals Ltd.制:L-1250)。
[0053]圖3示出有關透明樹脂基材2的耐熱性的實驗結果。對周圍被用塑料盒覆蓋起來的透明樹脂基材2照射所假定的在實際的使用環(huán)境下照度為200W/m2、400W/m2、900W/m2的光，一直照射到到達溫度飽和為止。圖3中的實線表示在假定的實際的使用環(huán)境下最高環(huán)境溫度為40°C時的實驗結果；虛線表示環(huán)境溫度為20°C時的實驗結果，以供參考。
[0054]如圖3所示，環(huán)境溫度40°C下的最高到達溫度為70°C。因此，優(yōu)選透明樹脂基材2具有70°C以上的耐熱性。
[0055]圖4示出有關透明樹脂基材2的彈性模量的說明圖。一般情況下，樹脂的比重為玻璃的一半左右。而且，現(xiàn)有車輛用玻璃窗的厚度為3_左右。因此，如果樹脂制窗戶材的厚度不在6_以下，到目前為止就無法實現(xiàn)輕量化。圖4示出按照JISK7191B法對透明樹脂基材2施加了 0.6N的載荷時，室溫下透明樹脂基材2的彈性模量和最大彎曲量之間的關系，其中，該透明樹脂基材2具有Imm的大致均勻的厚度、形狀為正方形，各條邊的邊長為150mm,且四條邊已被固定。
[0056]一般要求車輛用窗戶材在上述條件下的最大彎曲量在0.34mm以下。如圖4所示，當最大彎曲量為0.34_時，彈性模量為lGPa。因此優(yōu)選透明樹脂基材2在室溫下具有IGPa以上的彈性模量。
[0057]如果透明樹脂基材2的表面硬度不充分大，那么當載荷施加于透明性保護膜3時就存在以下可能性，即透明樹脂基材2容易變形，隨著變形在透明性保護膜3產(chǎn)生的傷痕增大。因此，為確保透明疊層體I作為車輛的窗戶材所需要具備的耐劃傷性，優(yōu)選透明樹脂基材2在室溫下具有10kgf/mm2以上的維氏硬度。
[0058]另一方面，透明性保護膜3以有機硅樹脂組合物為主要成分。該有機硅樹脂組合物包括用以下一般式(I)
[0059][RS1vJ1/..(I)
[0060](其中，R為(甲基)丙稀酸基、縮水甘油基、乙稀基、脈基、燒基、環(huán)氧基、或者具有以下一般式(2)?(4)中的任一個一般式的有機官能團，η為8、10、12或者14)表示的籠型半硅氧烷。
[0061]【化學式I】
[0062]

E*S

rC|
ο 、人1
V…⑶
OV Jm
CHZ~CH——-?(4)
[0063]有機硅樹脂組合物可以含有梯型半硅氧烷、無規(guī)則型半硅氧烷以及籠子的一部分敞開的非完全籠型構造的半硅氧烷中的至少一種。
[0064]有機硅樹脂組合物除了可以含有半硅氧烷以外，還可以含有不飽和化合物。作為籠型半硅氧烷并不限于上述這些，還可以使用具有其他構造的半硅氧烷，它們既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0065]具體而言，能夠列舉出的上述不飽和化合物有:乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基娃焼(vinyltriethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基娃焼(viny ltriacetoxysi lane)、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃焼(Y-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)Λ 三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼二丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02，6] decane diacrylate)(或雙環(huán)戊基二丙烯酸酯(dicyclopentenyl diacrylate))、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼二丙烯酸酯(tricyclo [5.2.1.02，6] decane diacrylate)、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼二甲基丙烯酸酯(tricyclo [5.2.1.02，6] decanedimethacrylate)、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼二甲基丙烯酸酯(tricyclo [5.2.1.02，6] decanedimethacrylate)、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼丙烯酸二甲基丙烯酸酯(tricyclo [5.2.1.02，6] decane acrylate methacrylate)、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼丙烯酸二甲基丙烯酸酯(tricyclo [5.2.1.02，6] decane acrylatemethacrylate)、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五焼二丙烯酸酯(pentacyclo [6.5.1.13，6.02，7.09，13]pentadecane diacrylate)、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五焼二丙烯酸酯(pentacyclo [6.5.1.13，6.02，7.09，13]pentadecane diacrylate)、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷二甲基丙烯酸酯(pentacyclo [6.5.1.13，6.02，7.09，13]pentadecane dimethacrylate)、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五焼二甲基丙烯酸酯(pentacyclo [6.5.1.13，6.02，7.09，13]pentadecanedimethacrylate)、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷丙烯酸二甲基丙烯酸酯(pentacyclo[6.5.1.13，6.02, 7.09, 13]pentadecane acrylate methacrylate) > 五環(huán)[6.5.1.13, 6.02, 7.09, 13]十五燒丙烯酸二甲基丙烯酸酯(pentacyclo [6.5.1.13, 6.02, 7.09, 13]pentadecaneacrylate methacrylate)、環(huán)氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、環(huán)氧豆油丙烯酸酯(epoxidized soybeans oil acrylate)、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、不飽和聚酯(unsaturated polyester)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate)、聚醚丙烯酸酯(polyether acrylate)、丙烯酸乙烯酯(vinylacrylate)、多烯 / 硫醇(polyene/th1l)、有機娃丙烯酸酯(silicone acrylate)、聚丁二烯(polybutadiene)、聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯(polystyrylethyl methacrylate)、苯乙烯(styrene)、乙酸乙烯酯(vinylacetate)、N-乙烯卩比咯燒酮(N-vinylpyrrolidone)、丁基丙烯酸酯(butyl acrylate)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethylhexyl acrylate)、正己基丙烯酸酯(n-hexyl acrylate)、環(huán)己基丙烯酸酯(cyclohexyl acrylate)、正癸基丙烯酸酯(n-decyl acrylate)、異冰片基丙烯酸酯(isobonyl acrylate)、丙烯酸雙環(huán)戍烯基酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate)、苯氧基乙基丙烯酸酯(phenoxyethyl acrylate)、三氟乙基丙烯酸甲酯(trif luoroethyl methacrylate)、二縮三丙二醇丙烯酸酯(tripropylene glycoldiacrylate)、1，6_ 己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexaened1l diacrylate)、雙酌.A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯(bisphenol A diglycidyl ether diacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、輕基三甲基乙酸新戍二醇二丙烯酸酯(hydroxypivallic acid neopentyl glycol diacrylate)、三輕甲基丙燒三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、季戍四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)、季戍四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、雙季戍四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)以及其他反應性寡聚物、單體。這些反應性寡聚物或單體既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0066]這里，當梯型半硅氧烷、無規(guī)則型半硅氧烷在有機硅樹脂組合物中的比率較大、籠型半硅氧烷在有機硅樹脂組合物中的的比率較小時，在后述的光固化工序中會存在分子間交聯(lián)(固化)不均勻地產(chǎn)生于整個透明性保護膜3上的情況。在該情況下，存在分子間交聯(lián)較大而自體積收縮較大的位置產(chǎn)生龜裂這樣的問題。另一方面，當籠型半硅氧烷在有機硅樹脂組合物中的比率較大時，則不會發(fā)生這樣的問題。因此，優(yōu)選在透明性保護膜3的有機硅樹脂組合物中，含有分別在9重量％以上的籠型半硅氧烷。
[0067]如上所述，籠型半硅氧烷在有機硅樹脂組合物中的比率不同，在透明疊層體I的制造方法所包括的光固化工序中產(chǎn)生的分子間交聯(lián)情況就不同。一般認為:在實際使用環(huán)境下，上述比率的變化也同樣會對透明疊層體I的耐劃傷性、透明性保護膜3的易龜裂程度有影響。因此，為實現(xiàn)包括既確保了優(yōu)良的耐劃傷性又不易龜裂的透明性保護膜3的透明疊層體1，優(yōu)選讓透明性保護膜3的厚度隨著籠型半硅氧烷在有機硅樹脂組合物中的比率變化。而且，還可以考慮著有機硅樹脂組合物中籠型半硅氧烷以外的組分的情況來改變透明性保護膜3的厚度。
[0068]在有機硅樹脂組合物含有9重量％以上的籠型半硅氧烷的情況下，為確保優(yōu)良的耐劃傷性，優(yōu)選透明性保護膜3在透明樹脂基材2的可見光透過部上的厚度在10 μ m以上；為防止透明性保護膜3龜裂且確保優(yōu)良的耐劃傷性，優(yōu)選透明性保護膜3的厚度在80 μ m以下。也就是說，為確保優(yōu)良的耐劃傷性且防止龜裂，優(yōu)選在上述籠型半硅氧烷的比率下透明性保護膜3具有10 μ m以上且80 μ m以下的厚度。
[0069]透明性保護膜3中含有由用硅烷化合物進行了表面處理的玻璃細微粒或金屬氧化物細微粒構成的細微粒4。該玻璃細微粒優(yōu)選硅石玻璃細微粒(硅石細微粒)。硅烷化合物優(yōu)選使用例如以下一般式(5)
[0070]YmSiAnB4-,-η-(5)
[0071]表示的化合物。這里，Y為(甲基)丙烯?；?、縮水甘油基、乙烯基、脒基、烷基、環(huán)氧基、或者具有一般式(2)?(4)中的任一個一般式的有機官能團^表示烷基(alkylgroup)或者其它有機官能團；B表示羥基、烷氧基或者鹵素原子；m是O?I的整數(shù)，η是O?3的整數(shù)，m+n滿足I以上且3以下。
[0072]能夠列舉出的上述硅烷化合物如下:(3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3_acry loxypropy ldimethy lmethoxy si lane)、(3_ 丙烯酉先氧基丙基甲基二甲氧基娃焼(3~acry loxypropy lmethy ldimethoxy si lane)、(3_ 丙烯酸氧基丙基二乙基甲氧基娃焼(3-acryloxypropyldiethylmethoxysilane)、(3_ 丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基娃焼(3-acryloxypropy lethy ldimethoxy si lane)、(3_ 丙烯酸氧基丙基三甲氧基娃焼(3-acry loxypropy I trimethoxysilane)、(3_ 丙烯酸氧基丙基二甲基乙氧基娃焼(3-acryloxypropyIdimethylethoxysilane)、(3_ 丙烯酰氧基甲基丙基二乙氧基娃焼(3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane)、(3_ 丙烯酉先氧基丙基二乙基乙氧基娃焼(3-acry loxypropy ldiethy lethoxy si Iane)、(3-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基娃焼(3-acry loxypropy lethy ldiethoxysi lane)、(3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基娃焼(3-acryloxypropyltriethoxysilane), (3-甲基丙烯酉先氧基丙基三甲基甲氧基娃焼(3-methacry loxypropy ldimethy lmethoxy si lane) Λ (3-甲基丙烯酉先氧基丙基甲基二甲氧基娃焼(3-methacry loxypropy lmethy ldimethoxy si lane)、(3-甲基丙烯酉先氧基丙基二乙基甲氧基娃焼(3-methacryloxypropyldiethy lmethoxy si Iane)、(3-甲基丙烯酉先氧基丙基乙基二甲氧基娃焼(3-methacryloxypropylethyldimethoxysilane)、(3-甲基丙烯酉先氧基丙基三甲氧基娃焼(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、(3-甲基丙烯酉先氧基丙基二甲基乙氧基娃焼(3-methacryloxypropyldimethylethoxysilane)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基娃焼(3-methacry loxypropy lmethy Idiethoxysilane)、(3-甲基丙烯酸氧基丙基二乙基乙氧基娃焼(3-methacryloxypropyldiethylethoxysilane)、(3-甲基丙烯酸氧基丙基乙基二乙氧基娃焼(3-methacry1xypropylethyldiethoxysilane)、(3-甲基丙烯酸氧基丙基三乙氧基娃焼(3-methacry1xypropy Itri ethoxysilane)、甲基三甲氧基娃焼(methyl trimethoxy si lane)、二甲基二甲氧基娃焼(dimethyl dimethoxysilane)、三甲氧基娃焼(trimethoxysilane)、乙基三甲氧基娃焼(ethyl trimethoxy si lane)、二乙基二甲氧基娃焼(diethy ldimethoxy si lane)、三乙基甲氧基娃焼(triethy lmethoxy si lane)、丙基三甲氧基娃焼(propyl trimethoxy si lane)、二丙基三甲氧基娃焼(dipropyltrimethoxysilane)、三丙基甲氧基娃焼(tripropy lmethoxy si lane)、異丙基三甲氧基娃焼(isopropyl trimethoxy si lane)、二異丙基二甲氧基娃焼(diisopropy ldimethoxysi lane)、三異丙基甲氧基娃焼(triisopropy lmethoxy si lane)、甲基三乙氧基娃焼(methy Itri ethoxysilane)、二甲基二乙氧基娃焼(dimethyldiethoxysilane)、三乙氧基娃焼(triethoxysilane)、乙基三乙氧基娃焼(ethyltriethoxysilane)、二乙基二乙氧基娃焼(diethyldiethoxysilane)、三乙基乙氧基娃燒(triethylethoxysilane)、丙基三乙氧基娃燒(propyltriethoxysilane) >二丙基三乙氧基娃燒(dipropyltriethoxysilane)、三丙基乙氧基娃燒(tripropylethoxysilane)> 異丙基三乙氧基娃燒(isopropyltriethoxysilane)>二異丙基二乙氧基娃燒(diisopropy ldiethoxysi lane)以及三異丙基乙氧基娃燒(triisopropylethoxysilane)。它們既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0073]圖5示出針對透明疊層體I進行的后述耐磨損性試驗和耐劃傷性試驗的結果，此時，不斷地改變細微粒4的粒徑。此外，圖5示出的是對透明性保護膜3的厚度為30 μ m的透明疊層體I的試驗結果。硅烷化合物相對于后述細微粒4的重量比為23%。這里，在霧度變化量ΛΗ在10%以上的情況下，很容易將透過像的鮮明度下降這一情況識別出來，因此可以做出在霧度變化量ΛΗ不滿10%的情況下能夠確保優(yōu)良的耐磨損性這樣的判斷。同樣，在光澤保持率不滿70%的情況下，很容易將透過像的鮮明度下降這一情況識別出來，因此可以做出在光澤保持率超過70%的情況下能夠確保優(yōu)良的耐劃傷性這樣的判斷。
[0074]如后所述，如果細微粒4的粒徑在1nm以上且10nm以下的范圍內，霧度變化量Λ H不滿10%，而且光澤保持率超過70 %。因此，為同時確保優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性，優(yōu)選細微粒4具有1nm以上且10nm以下的粒徑。
[0075]為同時確保優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性，優(yōu)選硅烷化合物相對于細微粒4的重量比在15重量％以上且80重量％以下。同樣，優(yōu)選細微粒4相對于所述有機硅樹脂組合物100重量份的重量比在5重量份以上且400重量份以下。
[0076]透明性保護膜3還可以含有紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑等。紫外線吸收劑可以使用例如輕苯三嗪(hydroxyphenyltriazine)類有機紫外線吸收劑。光穩(wěn)定劑可以使用例如受阻胺類光穩(wěn)定劑。
[0077]具體而言，可以作為紫外線吸收劑使用的例如有:2，4-二羥基二苯甲酮(2, 4-dihydroxybenzophenone)、2_ 輕基-4-甲氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone)、2-輕基 _4_ 正辛氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4_octoxybenzophenone)以及
2,2' -二輕基-4，4' -二甲氧基二苯甲酮(2，2' -dihydroxy-4, 4:' -dimethoxybenzophenone)等苯甲麗類；2_(5'-甲基-2'-輕基苯基)苯并三唑(2_ (5' -me thy 1-21 -hydroxyphenyl)benzotriazole) >2-(3 1 -叔丁基-5'-甲基-2'-輕基苯基)苯并三唑(2_(31 -t-butyl-51 -methyl-21 -hydroxy phenyl) benzotriazole)、以及 2_ (3' , 51 -二叔丁基-2'-輕基苯基)-5-氯苯并三唑(2_(3 1 , 5 1 -d1-t-butyl-2 1 -hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole)等苯并三唑類；乙基-2-氰基_3，3_ 二苯基丙烯酸(ethyl-2-cyano_3, 3-diphenyl acrylate)和 2_ 乙基己基 _2_ 氛基 _3，3_ 二苯基丙烯酸酯(2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenyl acrylate)等氰基丙烯酸酯(cyanoacrylate);水楊酸苯酯(phenylsalicylate)和水楊酸對辛基苯基酯(p-octylphenylsalicylate)等水楊酸酯類(salicylates) ; 二乙基-p-甲氧基苯亞甲基丙二酸酯(diethyl-p-methoxybenzylidene malonate)和雙(2_ 乙基己基)苯亞甲基丙二酸酯(bis (2-ethylhexyl)benzylidene malonate)等苯亞甲基丙二酸酯類(benzylidenemalonate) ;2_(4，6_ 二苯基-1，3，5_ 三嗪 _2_ 基)_5_[(甲基)氧基]-苯酚(2-(4, 6-diphenyl-1, 3, 5-triazine_2-yl)_5_[ (methyl)oxy]-phenol)、2_ (4，6_ 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)_5_[(乙基)氧基]-苯酌.(2- (4, 6-diphenyl-l, 3, 5-triazine-2-yl) _5_[ (ethyI) oxy]-phenol)、2_(4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪-2-基)_5_[(丙基)氧基]-苯酌.(2-(4, 6_diphenyl-1, 3, 5-triazine-2-yl) _5_[ (propyl) oxy] -phenol)、2- (4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[ (丁基)氧基]-苯酌.2- (4, 6-diphenyl-l, 3, 5-triazine-2-yl) _5_[ (butyI) oxy] -phenol、以及2_ (4，6- 二苯基-1, 3，5-三嗪-2-基)_5_ [(戊基)氧基]-苯酚等三嗪類(triazines);或者2_(2’-羥基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑(2_(2’_hydroxy-5-methacryloxyethyIphenyI)-2H_benzotriazole)和能夠與該單體共聚的乙烯類單體的共聚物；2_(2’ -輕基-5-丙烯酰氧乙基苯基)-2H_苯并三唑(2-(2’ -hydroxy-5-acryloxyethyIphenyI)-2H_benzotriazole)和能夠與該單體共聚的乙烯類單體的共聚物；氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、硫化鋅以及硫化鎘等金屬氧化物細微粒類。這些紫外線吸收劑既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0078]可以作為光穩(wěn)定劑使用的例如有:雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基碳酸酯)(bis(2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)carbonate)、雙(2, 2，6，6_ 四甲基-4-哌 P定基)玻拍酯、(bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate) > 雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌唳基癸二酸酯(bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate)、4-苯甲酸氧基 _2，2，6，6-四甲基哌唳(benzoyloxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine)、4-辛酸氧基-2, 2，6，6-四甲基哌唆(4-octanoyloxy-2, 2, 6, 6-tetramethyIpiperidine)、雙(2，2，6，6_ 四甲基 _4_ 哌啶基)二苯甲烷 _p，p' -二碳酸酯、(bis (2，2，6，6_tetramethyl-4-piperidyl)diphenylmethane-p, p ' -dica rbamate)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌唳基)苯-1, 3- 二橫酸酯(bis(2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)benzene-1, 3-disulfonate)、以及雙(2, 2，6，6_ 四甲基 ~4~ 喊唳基)碳酸苯酷(bis (2, 2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphate)等受阻胺；或者雙(辛基苯基)硫化鎳(nickel bis (octylphenyl) sulfide)、鎳混合物_3，5_ 二叔父丁基_4_羧基苯基磷酸單一酯(nickel complex-3, 5-d1-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphoric acid monoethylate)、以及二丁基二氨荒酸鎳(nickel dibutyl dith1carbamate)等鎳混合物。這些光穩(wěn)定劑既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0079]以上，在本實施方式中的透明疊層體I中，將透明樹脂基材2的厚度、彈性模量以及維氏硬度都設定在規(guī)定范圍內，因此既能夠實現(xiàn)透明疊層體I的輕量化，又能夠確保承受假定的在實際使用環(huán)境下使用時的沖擊、載荷的耐載荷性；通過將耐熱性設定在規(guī)定范圍內，則能夠獲得包括難以龜裂的透明性保護膜3的透明疊層體I ;通過將既考慮了主要成分即籠型半硅氧烷在有機硅樹脂組合物中的比率又將厚度設定在規(guī)定范圍內的透明性保護膜3設置在透明樹脂基材2上，能夠獲得包括既確保了優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性又不易龜裂的透明性保護膜3的透明疊層體I。
[0080]因為透明樹脂基材2中含有通用性很高的聚碳酸酯樹脂或者丙烯酸樹脂，所以很容易地就能夠制造出透明疊層體I。
[0081]在透明性保護膜3中含有紫外線吸收劑的情況下，能夠提高透明性保護膜3的紫外線吸收力、熱線吸收力；通過讓透明性保護膜3中含有光穩(wěn)定劑，能夠防止紫外線等導致透明疊層體I劣化。因此結果是能夠提高透明疊層體I的耐候性。
[0082]接下來，參照圖6(a)、圖6(b)、圖7(a)以及圖7 (b)，對透明疊層體I含有細微粒4以后所起到的作用做說明。
[0083]圖6(a)示出讓含玻璃材料的磨損輪11相對于透明性保護膜3旋轉且前后移動、施加了載荷的狀態(tài)。此外，圖6(a)、圖6(b)假定的是遵循后述的JISR3212的錐形磨損試驗(taper abras1n test)?？梢赃@樣認為:此時,磨損輪11旋轉而導致剪切應力施加在圖6(b)中符號(7 )所示的方向上時，因為存在與構成透明性保護膜3的材料相比粒徑充分大的細微粒4，所以剪切應力分散。因此存在以下可能性，即能夠防止透明性保護膜3魚鱗(flake)狀剝離，從而能夠確保透明疊層體I的優(yōu)良的耐磨損性。
[0084]圖7 (a)示出讓含玻璃材料的劃痕器(scratcher) 12相對于透明性保護膜3旋轉且前后移動、施加了載荷的狀態(tài)。此外，圖7(a)和圖7(b)示出后述耐劃傷性試驗(參照圖10)。此時，由于存在與構成透明性保護膜3的材料相比硬度較高的細微粒4，所以像圖7 (b)中符號(了 )所示的那樣龜裂在透明性保護膜3中不斷深入，因此而有可能像符號(4 )所示的那樣，在該透明性保護膜3中產(chǎn)生微小的破壞亦即傷痕。
[0085]在本實施方式中，在后述的耐磨損性試驗和耐劃傷性試驗中有了以下新發(fā)現(xiàn):通過讓透明性保護膜3以規(guī)定的條件含有由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘?，則能夠同時確保優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性。規(guī)定條件，亦即細微粒4的粒徑在1nm以上且10nm以下、細微粒4的重量比為相對于有機娃樹脂組合物在5重量份以上且400重量份以下、硅烷化合物相對于細微粒4的重量比在15重量％以上且80重量％以下。由此而能夠得到充分滿足日本工業(yè)標準(Jis) (JISR3212)等中所采用的錐形磨損性標準的透明疊層體I。
[0086]在本實施方式中，因為由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘?具有規(guī)定范圍內的粒徑且用具有規(guī)定范圍內的重量比的硅烷化合物進行了表面處理，所以能夠讓細微粒4非常適當?shù)胤稚⒃谕该餍员Ｗo膜3中，且能夠讓細微粒4和透明性保護膜3中的有機硅樹脂組合物形成共價鍵，因此，能夠提高由細微粒4帶來的提高透明疊層體I的耐磨損性和耐劃傷性的效果。而且，根據(jù)硅烷化合物的組成，能夠讓由氫鍵、η鍵等產(chǎn)生的分子間力作用于對細微粒4進行表面處理的硅烷化合物和透明性保護膜所含有的有機硅樹脂組合物之間。在該情況下，能夠進一步提高由細微粒4帶來的提高透明疊層體I的耐磨損性和耐劃傷性的效果。
[0087](第一實施方式中的透明疊層體的制造方法)
[0088]本發(fā)明的第一實施方式中的透明疊層體I的制造方法包括:準備所述透明樹脂基材2的準備工序、將形成透明性保護膜3的涂料組合物涂布在透明樹脂基材2的至少一個面上的涂布工序、以及在不到透明樹脂基材2的耐熱溫度的環(huán)境溫度下照射光，讓涂料組合物光固化而在透明樹脂基材2上形成透明性保護膜3的光固化工序。
[0089]在涂布工序中，澆注含有有機硅樹脂組合物、非極性溶劑、堿基性催化劑以及光聚合引發(fā)劑的涂料組合物。作為有機硅樹脂組合物可以使用籠型半硅氧烷、或者籠型、梯型以及無規(guī)則型半硅氧烷的混合物。優(yōu)選有機硅樹脂組合物含有由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘?，該玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘Ｓ霉柰榛衔镞M行了表面處理且具有1nm以上且10nm以下的粒徑。非極性溶劑優(yōu)選低沸點的難以溶解于水的溶齊U。堿基性催化劑可以為堿金屬氫氧化物或者氫氧化四甲基銨等氫氧化銨鹽等，優(yōu)選可溶解于非極性溶劑的催化劑。能夠列舉出的光聚合引發(fā)劑例如有:苯乙酮(acetophenone)類化合物、二苯乙醇酮(benzoin)類化合物、二苯甲酮(benzophenone)類化合物、噻噸酮(th1xanthone)類化合物以及?；趸?acyl phosphine oxide)類化合物。還可以含有與光聚合弓I發(fā)劑相結合而發(fā)揮效果的光引發(fā)劑和感光劑。
[0090]具體而言，可以作為非極性溶劑使用的有:丙酮(acetone)、甲乙基酮、甲基異丁基酮以及環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃(tetrahydrofuran)、1，4_ 二氧六環(huán)(1，4-d1xane)和1，2_ 二甲氧基乙燒(I, 2-dimethoxyethane)等的乙醚類；乙酸乙酯(ethyl acetate)和乙酸乙氧乙酯(ethoxyethyl acetate)等酯類；甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、1-丙醇(Ι-propanol),2-丙醇(2-propanol)>1- 丁醇(1-butanol)>2- 丁醇(2-butanol)>2-甲基-1-丙醇(2-methyl-l-propanol)、2-甲基-2-丙醇(2-methyl-2-propanol)、2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、1-甲氧基 _2_ 丙酉享(l-methoxy-2-propanol)、以及2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol)等醇類；正己燒(n-hexane)、正庚燒(n-heptane)、異辛燒(isooctane)、苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、汽油、輕油以及煤油(kerosene)等碳氫化合物、乙腈(acetonitrile)、硝基甲燒(nitromethane)、水等。這些非極性溶劑既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0091]可以作為光聚合引發(fā)劑使用的有:三氯苯乙酮(trichloroacetophenone)、二乙氧基苯乙麗(diethoxyacetophenone)、1-苯基~2~輕基~2~甲基丙燒-1-麗1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropane-l-one)、1-輕基環(huán)己基苯基麗(1-hydroxycyc 1hexy Iphenyl ketone)、 (2-methyl-l-(4-methylth1phenyl)-2-morpholinopropane-l-one)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、節(jié)基二甲基酮(benzyl dimethyl ketal)、苯甲酮(benzophenone)、噻噸酮(th1xanthone)、(2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、甲基苯基乙醒酸(methyl phenyl glyoxylate)、樟腦醌(camphor quinone)、聯(lián)苯酸(benzil)、蒽醌(anthraquinone)以及米氏酮(Michler's ketone)等。上述光聚合引發(fā)劑既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0092]這里，在涂布工序中，通過使用含有紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑的涂料組合物，則能夠制成透明性保護膜3中含有紫外線吸收劑的透明疊層體I。
[0093]在涂布工序中，還可以使用含有添加劑的涂料組合物。該添加劑為有機/無機填料、可塑劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、防氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑、起泡劑、成核劑、著色齊U、交聯(lián)劑、分散助劑、樹脂成分等中至少之一。
[0094]為使透明性保護膜3達到規(guī)定的厚度，在涂布工序之前還可以包括將隔離膜粘接在透明樹脂基材2上的工序。而且，在涂布工序之后，還可以包括在比透明樹脂基材2的耐熱溫度低很多的溫度下，例如80°C下進行加熱，用薄膜等從上往下除去多余的涂料組合物的工序。
[0095]在光固化工序中例如用水銀燈照射光，此時，光滿足以下條件:200nm以上且400nm以下的波長域的照度在1X10 一2mW/cm2以上且I X 104mW/cm2以下、該波長域的累計光量在5X 102mJ/cm2以上且3 X 104mJ/cm2以下。
[0096]上述光固化工序可以在大氣環(huán)境下進行，但優(yōu)選在讓氮氣充滿容器(nit1genpurge)使氧的分壓在大氣以下，即優(yōu)選在小到1%以下這樣的環(huán)境下進行。而且，可以邊將使氧的分壓小于大氣的氣體，例如將氮混合到大氣后的氣體等吹到涂料組合物表面上邊進行光固化工序。還可以將透明部件例如透明薄膜、與涂料組合物不進行固化反應的有機組合物、表面保護用塑料膜(laminat1n)或玻璃等布置在上部來進行光固化工序。在光固化工序以前還可以包括加熱工序。
[0097]以上，根據(jù)本實施方式的透明疊層體I的制造方法能夠制造出耐磨損性和耐劃傷性二者皆優(yōu)的透明疊層體I。因為能夠利用光固化工序迅速地形成透明性保護膜3，所以能夠使產(chǎn)品合格率比包括焙燒工序的制造方法高。通過按上述照度和累計光量進行光固化工序，能夠使光固化工序和整個制造方法簡單化。
[0098]光固化反應是官能團反應，受氧障礙。如上所述，在使氧的分壓成為大氣以下，優(yōu)選在小到I %以下的環(huán)境下進行光固化工序的情況下，能夠抑制上述氧障礙；通過在光固化工序以前進行加熱工序，則能夠提高透明疊層體I的平滑性；通過將透明部件布置在上部后進行光固化工序，能夠提高透明疊層體I的平滑性。
[0099](第二實施方式中的透明疊層體)
[0100]圖8示出本發(fā)明的第二實施方式所涉及的透明疊層體51的示意圖，圖9是圖8中的透明性保護膜53這一部分的放大圖。本發(fā)明所涉及的透明疊層體51包括板狀透明樹脂基材52、設置在該透明樹脂基材52上的透明性保護膜53、以及介于透明樹脂基材52和透明性保護膜53之間的透明等離子體層55。圖8中，示出了僅在透明樹脂基材52的一個面上設置了透明性保護膜53的透明疊層體51，但也可以將透明性保護膜53設置在兩個面上。
[0101]本實施方式所涉及的透明疊層體51包括透明等離子體層55。在有機硅樹脂組合物含有9重量％以上的籠型半硅氧烷的情況下，為確保優(yōu)良的耐劃傷性，優(yōu)選透明性保護膜53在透明樹脂基材2的可見光透過部上具有5 μ m以上的厚度。也就是說，為確保優(yōu)良的耐劃傷性且防止龜裂，優(yōu)選在上述籠型半硅氧烷的比率下透明性保護膜53具有5μπι以上且80 μ m以下的厚度。上述幾點與第一實施方式中的透明疊層體I不同。其它方面都和第一實施方式一樣，以下對相同部分的說明省略。
[0102]為確保優(yōu)良的耐候性，優(yōu)選透明等離子體層55具有5 μ m以上的厚度，含有丙烯酸共聚物組合物。該丙烯酸共聚物組合物含有10重量％以上且100重量％以下的脂環(huán)族不飽和化合物。脂環(huán)族不飽和化合物是由例如以下一般式(6)表示的二丙烯酸酯。上述丙烯酸共聚物組合物能夠與透明性保護膜53的主要成分即有機硅樹脂組合物進行官能團聚合。
[0103]【化學式2】
[0104]
RR
…(6)
OO
[0105]在上述一般式(6)中，R代表氫原子或者乙基，Z由下式(7)或者⑶表示。
[0106]【化學式3】
[0107]\:1 I I f …(7)
tikj …(8)
[0108]具體而言，可以作為脂環(huán)族不飽和化合物使用的除了三環(huán)[5.2.1.02,6]癸焼二丙烯酸酯(tricyclo [5.2.1.02，6] decane diacrylate)(或雙環(huán)戊基二丙烯酸酯(dicyclopentenyl diacrylate))以外，還有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼二丙烯酸酯(tricyclo [5.2.1.02，6] decane diacrylate)、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼二甲基丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02，6]decanedimethacrylate)、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼二甲基丙烯酸酯(tricyclo [5.2.1.02，6] decanedimethacrylate)、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼丙烯酸二甲基丙烯酸酯(tricyclo [5.2.1.02，6] decane acrylate methacrylate)、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸焼丙烯酸二甲基丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02，6]decane acrylate methacrylate)等。它們既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0109]這里，上述丙烯酸共聚物組合物不僅可以含有脂環(huán)族不飽和化合物，還可以含有無環(huán)不飽和化合物。一般情況下，不飽和化合物大致分為重復單元為2?20左右的聚合物即反應性寡聚物和低分子量、低粘度的反應性單體，而且還有含一個不飽和基的單官能不飽和化合物、含多個不飽和基的多官能不飽和化合物。
[0110]在本實施方式中，可以使用的反應性寡聚物有:環(huán)氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、環(huán)氧豆油丙烯酸酯(epoxidized soybean oil acrylate)、聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)、不飽和聚酯(unsaturated polyester)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate)、聚醚丙烯酸酯(polyether acrylate)、丙烯酸乙烯酯(vinyl acrylate)、多烯/硫醇(polyene/th1l)、有機娃丙烯酸酯(silicone acrylate)、聚丁二烯(polybutadiene)以及聚苯乙烯基乙基丙烯酸甲酯(polystyrylethyl methacrylate);可使用的反應性單官能單體有:苯乙烯(styrene)、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、N-乙烯卩比咯焼酮(N-vinylpyrrolidone)、丁基丙烯酸酯(butyl acrylate)、2_乙基己基丙烯酸酯(2-ethylhexyl acrylate)、正己基丙烯酸酯(n-hexyl acrylate)、環(huán)己基丙烯酸酯(cyclohexyl acrylate)、正癸基丙烯酸酯(n_decyl acrylate)、異冰片基丙烯酸酯(isobonyl acrylate)、丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙酯(dicyclopentenyloxy ethylacrylate)、苯氧基乙基丙烯酸酯(phenoxyethyl acrylate)、三氟乙基丙烯酸甲酯(trifluoroethyl methacrylate)等；可使用的反應性多官能單體有:上述一般式(4)以外的不飽和化合物即二縮三丙二醇丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexaened1l diacrylate)、雙酷A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯(bisphenol A diglycidyl ether diacrylate)、四甘醇二丙烯酸酯(tetraethyleneglycol diacrylate)、輕基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivallic acidneopentyl glycol diacrylate)、三輕甲基丙焼三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)、季戍四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戍四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、雙季戍四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate)等?？梢宰鳛楸緦嵤┓绞街械牟伙柡突衔锸褂玫倪€可以為:其他反應性寡聚物、反應性單體。這些反應性寡聚物、反應性單體既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0111]透明等離子體層55中可以含有光聚合引發(fā)劑，該光聚合引發(fā)劑例如有:苯乙酮(acetophenone)類化合物、二苯乙醇麗(benzoin)類化合物、二苯甲麗(benzophenone)類化合物、噻噸酮(th1xanthone)類化合物以及?；趸?acyl phosphine oxide)類化合物。光聚合引發(fā)劑在后述透明疊層體51的制造方法所包括的光固化工序中起聚合引發(fā)劑的作用。透明等離子體層55中還可以含有與光聚合引發(fā)劑結合發(fā)揮效果的光引發(fā)劑、感光劑等。
[0112]具體而言，可以作為光聚合引發(fā)劑使用的有:三氯苯乙酮(trichloroacetophenone)、二乙氧基苯乙麗(diethoxyacetophenone)、1-苯基 ~2~ 輕基 _2_ 甲基丙燒 lpropane-1-one, 1-hydroxycyc1hexyI phenyl ketone, l-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropane-l-one, 1-hydroxycyclohexyI phenyl ketone, 2-methyl-l-(4~methylth1phenyl)-2-morpholinopropane-l-one,安息香甲醚(benzoin methyl ether)、節(jié)基二甲基酮(benzyl dimethyl ketal)、苯甲酮(benzophenone)、噻噸酮(th1xanthone)、2, 4, 6-tr imethy lbenzoy ldipheny lphosphineoxi de,甲基苯基乙醒酸(methyl phenylglyoxylate)、樟腦醌(camphor quinone)、苯甲基(benzyl)、蒽醌(anthraquinone)、以及米氏酮(Michler's ketone)。
[0113]透明性保護膜53和透明等離子體層55中至少之一可以含有在第一實施方式中說明的紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑等。
[0114]以上，根據(jù)本實施方式的透明疊層體51，除了能夠獲得第一實施方式的由透明疊層體I帶來的效果以外，還能夠獲得以下效果。也就是說，可以讓透明等離子體層55具有透明性保護膜53所具有的對紫外線和熱線進行吸收的吸收功能的一部分。因為能夠讓透明等離子體層55含有紫外線吸收劑和熱線吸收劑，所以能夠抑制透明性保護膜53軟化、光固化時的固化障礙，上述透明性保護膜53軟化、光固化時的固化障礙有可能在只有透明性保護膜53含有大量紫外線吸收劑和熱線吸收劑的情況下發(fā)生。因此，既能夠確保透明疊層體51中的透明性保護膜53具有優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性，又能夠提高耐候性。這樣一來，所獲得的透明疊層體51就非常適合用在需要經(jīng)得起長期使用的車輛用窗戶等上。
[0115]如上所述，當載荷施加在透明性保護膜53上時，透明性保護膜53隨著變形所產(chǎn)生的傷痕會增大，但是通過讓等離子體層55介于其間，就能夠對變形進行抑制。因此能夠讓透明等離子體層55具有透明性保護膜53的防止劃傷功能的一部分。
[0116](第二實施方式中的透明疊層體的制造方法)
[0117]本發(fā)明的第二實施方式中的透明疊層體51的制造方法包括:準備上述透明樹脂基材52的準備工序；將形成透明等離子體層55的涂料組合物涂布在透明樹脂基材52的至少一個面上的第一涂布工序；將形成透明性保護膜53的涂料組合物涂布在形成所述透明等離子體層55的涂料組合物上的第二涂布工序；以及在不到透明樹脂基材52的耐熱溫度的環(huán)境溫度下照射光，讓涂料組合物進行光固化，而在透明樹脂基材52上形成透明等離子體層55和透明性保護膜53的光固化工序。
[0118]在透明疊層體51的制造方法下，在形成透明等離子體層55的涂料組合物不干燥的狀態(tài)下涂布形成透明性保護膜53的涂料組合物，即進行所謂的濕濕涂布(wet on wetcoating)。而且，在進行濕濕涂布的情況下可以在第一涂布工序和第二涂布工序之間進行短時間的加熱或者光照射。
[0119]此外，第一、第二涂布工序中，可以使用與第一實施方式中的涂布工序一樣的涂料組合物；在光固化工序中，可以在與第一實施方式中的光固化工序一樣的條件下讓涂料組合物進行光固化。
[0120]以上，根據(jù)本實施方式中的透明疊層體51的制造方法，能夠制造不僅耐磨損性和耐劃傷性二者皆優(yōu)、而且耐候性也優(yōu)良的透明疊層體51 ;因為利用光固化工序能夠迅速地形成透明等離子體層55和透明性保護膜53，所以能夠使產(chǎn)品合格率比包括焙燒工序的制造方法高；如果在進行濕濕涂布時在第一涂布工序和第二涂布工序之間進行短時間的加熱或者光照射，則能夠防止第二涂布工序中的形成透明等離子體層55的涂料組合物和形成透明性保護膜53的涂料組合物相互混合，從而能夠以良好的效率對在第二涂布工序中產(chǎn)生的多余的涂料組合物進行回收。
[0121]以上，對本發(fā)明的實施方式做了說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，還可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內做各種各樣的改良和設計上的變更，無需再提。
[0122]實施例
[0123]下面，用實施例和比較例對本發(fā)明所涉及的透明疊層體和透明疊層體的制造方法做說明。但是本發(fā)明并不限于以下實施例。此外，在實施例中，份和％分別表示重量份和重量％。而且，在以下實施例中，作為玻璃細微粒使用的是硅石細微粒。
[0124](有機硅樹脂組合物的合成例)
[0125][合成例I]
[0126]向包括攪拌機、滴液漏斗以及溫度計的反應容器中加入了作為溶劑的2-丙醇(IPA) 40ml和作為堿基性催化劑的5%四甲基氫氧化銨(TMAH水溶液)。向滴液漏斗內加入了 15ml的IPA和12.69g的3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃燒(3-methacry1xypropyltrimethoxysilane) (Dow Corning Toray C0., Ltd.制:SZ_6030)。接著，一邊對反應容器進行攪拌，一邊在室溫下花30分鐘的時間滴3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液。滴液結束后在非加熱環(huán)境下攪拌兩個小時。接著在減壓狀態(tài)下除去溶劑，使其溶解于50ml的甲苯中。對反應溶液進行水洗，一直水洗到該反應溶液在飽和食鹽水中成為中性為止，用無水硫酸鎂進行脫水。接著對無水硫酸鎂進行過濾并讓它濃縮。這樣一來就得到了 8.6g的水解生成物(半硅氧烷)。上述半硅氧烷是可溶解于各種有機溶劑的無色粘性液體。接下來，向包括攪拌機、迪安-斯塔克裝置(dean-stark apparatus)和冷卻管的反應容器中加入已得到的半硅氧烷20.65g、甲苯82ml以及10% TMAH水溶液3.0g，慢慢加熱而讓水蒸發(fā)。接著再將它加熱到130°C，在回流(reflux)溫度下讓甲苯進行再縮合反應。此時的反應溶液的溫度為108°C。甲苯回流后攪拌兩個小時，讓反應結束。對反應溶液進行水洗，一直水洗到該反應溶液在飽和食鹽水中成為中性為止，用無水硫酸鎂進行脫水。接著對無水硫酸鎂進行過濾并讓它濃縮。這樣便得到了目的物即籠型半硅氧烷(混合物)18.77g。已得到的籠型半硅氧烷是可溶解于各種有機溶劑的無色粘性液體。對再縮合反應后的反應物進行完液體層析后，進行重量分析，確認結果是該反應物為約含60%的籠型半硅氧烷的有機硅樹脂組合物。
[0127][合成例2]
[0128]向包括攪拌機、滴液漏斗以及溫度計的反應容器中加入了 20ml作為溶劑的IPA和
4.0g作為堿基性催化劑的5% TMAH水溶液。向滴液漏斗內加入了 30ml的IPA和10.2g的乙烯基三甲氧基娃燒(vinyltrimethoxysilane)。接著,一邊對反應容器進行攪拌,一邊在(TC的溫度下花60分鐘的時間滴下乙烯基三甲氧基硅烷的IPA溶液。滴液結束后，慢慢返回室溫，在非加熱環(huán)境下攪拌六個小時。攪拌后，在減壓狀態(tài)下從溶劑中除去IPA，使其溶解于200ml的甲苯中。接下來，向包括攪拌機、迪安-斯塔克裝置(dean-stark apparatus)和冷卻管的反應容器中加入上述已得到的半硅氧烷20.65g、甲苯82ml以及10% TMAH水溶液3.0g,慢慢加熱而讓水蒸發(fā)。接著再將它加熱到130°C,在回流(reflux)溫度下讓甲苯進行再縮合反應。此時的反應溶液的溫度為108°C。甲苯回流后攪拌2個小時讓反應結束。對反應溶液進行水洗，一直水洗到該反應溶液在飽和食鹽水中成為中性為止，用無水硫酸鎂進行脫水。對無水硫酸鎂進行過濾并讓它濃縮。這樣便得到了目的物即籠型半硅氧烷(混合物)18.77g。已得到的籠型半硅氧烷是可溶解于各種有機溶劑的無色粘性液體。對再縮合反應后的反應物進行完液體層析后，進行重量分析，確認結果是該反應物為含60%以上的籠型半硅氧烷的有機硅樹脂組合物。
[0129](硅石細微粒的制備例)
[0130]向包括攪拌機、溫度計以及冷卻管的反應容器中裝入作為硅石細微粒的異丙醇分散娃溶膠(isopropanol disperse colloidal silica sol)(粒徑70?100nm、固體成分30重量％、Nissan Chemical Industries, Ltd.制:IPA — ST) 100 重量份(娃石固體成分 30重量份)、和作為娃燒化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃燒(Dow Corning TorayC0., Ltd.制:SZ-6030)7重量份。接著，邊攪拌邊慢慢加熱，等到反應溶液的溫度達到68°C以后，再加熱五個小時進行表面處理，即制備出硅石細微粒。此外，上述7重量份是后述表I中實施例1的情況，其它實施例、比較例中，硅烷化合物相對于100重量份的硅石固體成分的重量份為后述表1、表2中所示的值。
[0131 ](含硅石細微粒的有機硅樹脂組合物的制備例)
[0132]向上述用硅烷化合物進行了表面處理的硅石細微粒的固體成分100重量份中加入有機硅樹脂組合物100重量份并對它們進行混合，在減壓狀態(tài)下慢慢地對揮發(fā)溶劑加熱并將它除去。設此時的最終溫度為80°c。接著，加入作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯丙酮2.5重量份并對它們進行混合，得到了透明的含硅石細微粒的有機硅樹脂組合物。
[0133](金屬氧化物細微粒的制備例)
[0134]鈦氧化物細微粒:向包括攪拌機、溫度計以及冷卻管的反應容器中裝入作為金屬氧化物細微粒的甲醇分散氧化鈦(methanoldisperse titanium oxide)細微粒(固體成分20 重量％、JGC Catalysts and Chemicals Ltd.,制:1120Z) 100 重量份(氧化欽固體成分為20重量份)、和作為硅烷化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Dow CorningToray C0., Ltd.制:SZ-6030) 5重量份。接著，邊攪拌邊加熱，當反應溶液的溫度達到65°C以后，再加熱五個小時進行表面處理，即制備出了鈦氧化物細微粒。
[0135]錫氧化物細微粒:向包括攪拌機、溫度計以及冷卻管的反應容器中裝入作為金屬氧化物細微粒的2-丙醇分散氧化錫(固體成分為30重量％、Nissan ChemicalIndustries, Ltd.制)100重量份(氧化錫固體成分為30重量份)、和作為硅烷化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅燒(Dow Corning Toray C0., Ltd.制:SZ_6030)7重量份。接著，邊攪拌邊加熱，當反應溶液的溫度達到82°C以后，再加熱五個小時進行表面處理，即制備出了錫氧化物細微粒。
[0136]氧化鋯細微粒:向包括攪拌機、溫度計以及冷卻管的反應容器中裝入作為金屬氧化物細微粒的2-丙醇分散氧化鋯(固體成分為30重量％、Nissan ChemicalIndustries, Ltd.制:ZR-30AL) 100重量份(氧化鋯固體成分為30重量份)、和作為硅燒化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃燒(Dow Corning Toray C0., Ltd.制:SZ-6030) 7重量份。接著，邊攪拌邊加熱，當反應溶液的溫度達到82°C以后，再加熱五個小時進行表面處理，制備出了氧化鋯細微粒。
[0137]二氧化鈰(ceria)細微粒:向包括攪拌機、溫度計以及冷卻管的反應容器中裝入作為金屬氧化物細微粒的2-丙醇分散二氧化鈰(固體成分30重量％、Nissan ChemicalIndustries, Ltd.制:CE_20A) 100重量份(鈰土固體成分30重量份)、和作為硅烷化合物的3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅燒(Dow Corning Toray C0., Ltd.制:SZ_6030)7重量份。接著，邊攪拌邊加熱，當反應溶液的溫度達到82V以后，再加熱五個小時進行表面處理，即制備出了二氧化鈰細微粒。
[0138]鋅氧化物細微粒:向包括攪拌機、溫度計以及冷卻管的反應容器中裝入作為金屬氧化物細微粒的2-丙醇分散氧化鋅(固體成分為30重量％、HakuSuitech C0.，Ltd.，制:F-2) 100重量份(氧化鋅固體成分為30重量份)、和作為硅烷化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃燒(Dow Corning Toray C0., Ltd.制:SZ_6030) 7重量份。接著,邊攪拌邊加熱，當反應溶液的溫度達到82V以后，再加熱五個小時進行表面處理，即制備出了鋅氧化物細微粒。
[0139]銻氧化物細微粒:向包括攪拌機、溫度計以及冷卻管的反應容器中裝入作為金屬氧化物細微粒的2-丙醇分散氧化鋪(平均粒徑15nm、固體成分20重量％、Nissan ChemicalIndustries, Ltd.制:CX-Z210IP-F2) 100重量份(氧化銻固體成分為20重量份)、和作為娃燒化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃燒(Dow Corning Toray C0.，Ltd.制:SZ-6030) 5重量份。接著，邊攪拌邊加熱，當反應溶液的溫度達到82°C以后，再加熱五個小時進行表面處理，即制備出了銻氧化物細微粒。
[0140]此外，設硅烷化合物的相對于金屬氧化物固體成分100重量份的重量份為后述表
1、表2中所示的值。
[0141](含金屬氧化物細微粒的有機硅樹脂組合物的制備例)
[0142]向上述的用硅烷化合物進行了表面處理的金屬氧化物細微粒的固體成分100重量份中添加了有機硅樹脂組合物100重量份并將二者進行混合，在減壓狀態(tài)下慢慢地對揮發(fā)溶劑加熱并將它除去。設此時的最終溫度為80°c。接著，添加作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯丙酮2.5重量份并對二者進行混合，得到了透明的含金屬氧化物細微粒的有機硅樹脂組合物。
[0143](透明疊層體的制備例)
[0144]作為透明樹脂基材使用了聚碳酸酯(Teijin Chemicals Ltd.制:L_1250)或者聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate) (KANEKA CORPORAT1N 制)。首先，將隔離膜粘接在3mm的厚度大致均勻的透明樹脂基材上，以便透明性保護膜達到規(guī)定的厚度。接著，澆注已混合有作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯丙酮2.5份的、形成透明性保護膜的涂料組合物，在80°C的溫度下加熱了三分鐘。接著，用PET薄膜進行按壓來除去多余的涂料組合物。之后，在已用PET薄膜進行了覆蓋的狀態(tài)下且200nm以上且400nm以下的波長域的照度為505mW/cm2的條件下，用水銀燈進行照射，讓涂料組合物在8400mJ/cm2的累計曝光量下固化，即形成了透明性保護膜。
[0145](含透明等離子體層的透明疊層體的制備例)
[0146]作為透明樹脂基材使用了聚碳酸酯(Teijin Chemicals Ltd.制:L_1250)。首先，將已混合有作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯丙酮2.5份的、形成透明性保護膜的涂料組合物澆注在PET薄膜上，用刮刀除去多余的第二涂料組合物。接著，將隔離膜粘接在透明樹脂基材上，以便透明等離子體層達到規(guī)定的厚度，澆注形成透明等離子體層的涂料組合物，在80°C下加熱三分鐘。接著，用處于形成透明性保護膜的涂料組合物已附著在其上之狀態(tài)的PET薄膜按壓處于形成透明等離子體層的涂料組合物已附著在其上之狀態(tài)的透明樹脂基材，來除去多余的成為透明等離子體層的涂料組合物。在已用PET薄膜進行了覆蓋的狀態(tài)下且200nm以上且400nm以下的波長域的照度為505mW/cm2的條件下，用水銀燈進行照射，讓涂料組合物在8400mJ/cm2的累計曝光量下固化，形成透明等離子體層和透明性保護膜，即形成了透明疊層體。
[0147]以下的表1，針對沒有透明等離子體層的透明疊層體示出了在各實施例、比較例中使用的透明樹脂基材的材料、透明性保護膜的組成以及厚度。
[0148]【表I】
[0149]中厚、
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I_I I_I I_I I_I I_I I_I I_I I_I I_Itri1ne (1，3，5-tris (3-mercapto butyloxyethyl) -1，3，5-triazine-2, 4，6 (1H，3H，5H)tri1ne) (Karenz MT-NRl: Showa Denko Κ.K.制)
[0161]D:三輕甲基丙焼三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)
[0162]E:雙季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)
[0163]F:馬來酸二烯丙酯(diallyl maleate)
[0164]G:捌[[3-(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基)]二甲基硅氧]八硅倍半氧烷(octakis[[3-(2, 3-epoxypropoxy)propyl)]dimethyl si 1xy]octasilsesqu1xane)(Mayaterials 制:Q-4)
[0165]H: 1，4_ 環(huán)己焼二醇二縮水甘油醚(1，4-cyclohexanedimethanoldiglycidylether)(New Japan Chemical C0.，Ltd.制:RIKARESIN DME-100)
[0166]1:1，2，4，5_ 環(huán)己焼四羧酸二酐(1，2，4，5-cyclohexanetetracarboxylicdianhydride) (Tokyo Chemical Industry C0.，Ltd.制)
[0167]紫外線吸收劑
[0168]UVl ?UV3:?苯三嗪(hydroxyphenyltriazine)類紫外線吸收劑(BASF JapanLtd.制:TINUVIN400、TINUVIN477、TINUVIN479)
[0169]光穩(wěn)定劑
[0170]受阻胺類光穩(wěn)定劑(BASFJapan Ltd.制:TINUVIN123)
[0171]硅石細微粒
[0172]Pl:異丙醇分散娃溶膠(isopropanol disperse colloidal silica)(粒徑 10 ?15nm、Nissan Chemical Industries, Ltd.制:IPA —ST)
[0173]P2:異丙醇分散娃溶膠(粒徑 7O ?lOOnm、Nissan Chemical Industries, Ltd.制:IPA -ST- ZL)
[0174]金屬氧化物細微粒
[0175]P3:甲醇分散欽氧化物(methanoldisperse titanium oxide)(平均粒徑 13nm、JGCCatalysts and Chemicals Ltd.制:1120Z)
[0176]P4:2-丙醇分散氧化錫(粒徑 5 ?20nm、Nissan Chemical Industries, Ltd.制:CX — S303IP)
[0177]P5:2_ 丙醇分散氧化錯(平均粒徑 91nm、Nissan Chemical Industries, Ltd.制:ZR - 30AL)
[0178]P6:2-丙醇分散二氧化鋪(粒徑 8 ?12nm、Nissan Chemical Industries, Ltd.制:CE — 20A)
[0179]P7:2-丙醇分散氧化鋅(平均粒徑 65nm、HakusuiTech C0.，Ltd.，制:F — 2)
[0180]P8:2_ 丙醇分散氧化鍵(平均粒徑 15nm、Nissan Chemical Industries, Ltd.制:CX — Z210IP — F2)
[0181 ] 丙烯酸樹脂組合物(僅表2)
[0182]PA:二環(huán)戊基二丙烯酸酯(dicyclopentenyl diacrylate) (Kyoeisha ChemicalC0., Ltd.制:Light Acrylate DCP-A)
[0183]PB:PEG400# 二丙烯酸酯(Kyoeisha Chemical C0., Ltd.制:(Light Acrylate9EG-A)
[0184]PC:丙烯酸共聚物C
[0185]上述基材SI具有140°C的耐熱性(JISK7191B法)、室溫下2.2GPa的彈性模量以及13kgf/mm2的維氏硬度。同樣，基材S2具有100°C的耐熱性(JISK7191B法)、室溫下3.1GPa的彈性模量以及20kgf/mm2的維氏硬度。
[0186]上述硅石細微粒Pl具有1nm以上且15nm以下的粒徑，硅石細微粒P2如上所述具有70nm以上且10nm以下的粒徑。不過，粒徑有偏差，難以對所有的粒徑進行測量。因此存在透明性保護膜含有粒徑不在該范圍內的硅石細微粒的情況。
[0187]上述金屬氧化物細微粒P3具有13nm的平均粒徑，金屬氧化物細微粒P4具有5nm以上且20nm以下的粒徑，金屬氧化物細微粒P5具有91nm的平均粒徑，金屬氧化物細微粒P6具有8nm以上且12nm以下的粒徑，金屬氧化物細微粒P7具有65nm的平均粒徑，金屬氧化物細微粒P8如上所述具有15nm的平均粒徑。不過，粒徑有偏差，難以對所有的粒徑進行測量。因此存在透明性保護膜含有粒徑不在該范圍內的金屬氧化物細微粒的情況。
[0188]在表1、表2中的有機硅樹脂組合物A?I中，在合成例1、2得到的化合物A、B含有籠型半硅氧烷。如上所述，化合物A、B含有約60%的籠型半硅氧烷。表1、表2中的“籠型半硅氧烷的比率(重量％)”，考慮到此，示出了籠型半硅氧烷在有機硅樹脂組合物所占的比率。
[0189]在表1、表2中的“硅石細微粒金屬氧化物細微粒(重量份)”，指的是硅石固體成分或者金屬氧化物固體成分在透明疊層體中的重量份，括弧內的數(shù)字指的是硅烷化合物相對于硅石固體成分或者金屬氧化物固體成分100重量份的重量份。
[0190]假定表1、表2中組合物的帶*(星號)的數(shù)值表示所準備的組合物的值。
[0191]表1、表2中示出了對由實施例和比較例得到的透明疊層體進行的試驗的評價結果O
[0192]按照以下方法進行了各試驗。
[0193]初期外觀:通過目測觀察了進行各試驗以前的透明疊層體1、51的外觀。用〇表示透明疊層體1、51沒有龜裂或者沒有剝離。
[0194]耐劃傷性試驗:用圖10所示的耐劃傷性的試驗裝置進行了試驗。在灰塵D存在于用棉布包起來且安裝在重量施加臂(load applying arm) 13的劃痕器14和試驗片G之間的狀態(tài)下，讓該劃痕器14沿著箭頭(7 )所示的方向前后移動。在重量施加臂13施加的重量為2N、劃痕器14的移動距離為120mm、往返速度為0.5回/s、環(huán)境溫度為20°C的條件下進行了試驗。灰塵D被定為含有平均粒徑300 μ m以下的硅石粒子和鋁粒子的粒子群。表1、表2中所示的耐劃傷性的數(shù)值是在設試驗開始前的表面光澤值為100時使劃痕器14往返規(guī)定次數(shù)以后的表面光澤值。表面光澤值，是用圖11所示的測量裝置從光源21對試驗片G照射光，根據(jù)受光器22接收的反射光的強度計算出來的。當光澤保持率(=試驗后的表面光澤值/試驗前的表面光澤值)超過70%時，則做出優(yōu)良的耐劃傷性得以確保這樣的判斷。
[0195]耐磨損性試驗:按照JISR3212進行錐形磨損試驗，測量了磨損輪轉了 500次后透明疊層體的霧度(％)。表I中的數(shù)值表示(試驗后的霧度)一(試驗前的霧度)。當試驗前后的霧度變化量不滿10%時，則做出優(yōu)良的耐磨損性得以確保這樣的判斷。
[0196]耐候性試驗:使用圖12所示的包括氖光源31和散水器32的耐候性試驗裝置，I)黑面板溫度73°C、濕度35%的條件下照射60分鐘的照度180W/m2的光。接著，2)在黑面板溫度50°C、濕度95%的條件下照射80分鐘的照度180W/m2的光。以I)、2)為一個循環(huán)，重復進行該循環(huán)。累計照射光量為200MJ/m2和600MJ/m2(表2)。通過目視觀察了透明疊層體1、51外觀的變化情況。用〇表示沒有龜裂、沒有顏色變化。
[0197]防污性試驗:以與水平方向成30°的角度的狀態(tài)將透明疊層體1、51放置在屋外，暴露30天，并通過目視觀察了透明疊層體1、51的透過性的變化情況。如果在一直暴露的狀態(tài)下透明疊層體1、51的透過性得以確保，則表示為◎;如果水洗后透明疊層體1、51的透過性得以確保，則表示為〇。
[0198]隱私性:采用臨界角法用折射計測量了形成在玻璃板上來取代形成在基材樹脂上的透明疊層體1、51的保護膜部分的折射率。折射率高，則難以從車外看到駕駛室內的情況，隱私性就高。
[0199]首先，對表I (無透明等離子體層)的試驗結果做說明。
[0200]實施例1?3、比較例1、2，是在除了透明性保護膜的厚度不同以外其它方面都相同的條件下做的試驗。當透明性保護膜的厚度在10 μ m以上且80 μ m以下的范圍(實施例1?3)時，光澤保持率超過70%，霧度變化量低于10%。另一方面，使透明性保護膜的厚度為5μπι、200μπι的比較例1、2，光澤保持率低于70%。由此可以說，在透明性保護膜的厚度在10 μ m以上且80 μ m以下的范圍內能夠確保優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性。
[0201]另一方面，形成了不含硅石細微粒且厚度30 μ m的透明性保護膜的比較例3，光澤保持率超過70%，霧度變化量大大地超過10%。由此可知，在透明性保護膜不含硅石細微粒的情況下，難以充分確保耐磨損性。
[0202]實施例6?9、比較例4、5，是在除了對硅石細微粒進行了表面處理的硅烷化合物的重量比不同以外其它方面都相同的條件下做的試驗。當該重量比為15重量％?80重量％ (實施例6?9)時，光澤保持率超過70%，霧度變化量低于10%。另一方面，當硅烷化合物的重量比為0.1重量％和90重量％ (比較例4、5)時，光澤保持率低于70%，霧度變化量超過10%。由此可以說，在用硅烷化合物對硅石細微粒進行表面處理，且此時硅烷化合物的重量比在15重量％以上且80重量％以下的情況下，能夠確保優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性。
[0203]不斷地改變籠型半硅氧烷在有機硅樹脂組合物中的比率(9%以上)做了試驗的實施例10?14，也是光澤保持率超過70%，霧度變化量低于10 %。雖然實施例中籠型半硅氧烷最大約為60% (實施例13、14)，但也可以這樣認為:即使比率大于60%，也能夠確保優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性。將基材樹脂變更為聚甲基丙烯酸甲酯的實施例15，光澤保持率超過70%，霧度變化量低于10%?？梢赃@樣認為:即使在以聚甲基丙烯酸甲酯作基材樹脂用的各實施例的條件下做試驗，也能夠確保優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性。
[0204]將硅石細微粒變更為金屬氧化物細微粒的實施例16?21，光澤保持率也超過70%，霧度變化量也低于10%。
[0205]在實施例22、23中，作為透明樹脂基材使用的是聚碳酸酯(Teijin ChemicalsLtd.制:L-1250)。首先，將隔離膜粘接在3mm的厚度大致均勻的透明樹脂基材上，以便透明性保護膜達到規(guī)定的厚度。接著，澆注混合有作為固化催化劑的苯鄰二甲酰亞胺(phthalimide) DBU (Tokyo Chemical Industry C0., Ltd.制)2.5 份的、形成透明性保護膜的涂料組合物，在80°C的溫度下加熱了三分鐘。接著，用涂布機刮刀除去多余的涂料組合物。之后，在120°C的溫度下加熱了一個小時使其固化，形成透明性保護膜，由此制得了透明疊層體。
[0206]該實施例22、23，光澤保持率也超過70%，霧度變化量也低于10%。
[0207]在這些實施例1?23中，透明性保護膜中含有相對于有機硅樹脂組合物100重量份為5重量份以上且400重量份以下的硅石細微?；蛘呓饘傺趸锛毼⒘！Ｔ谶@些實施例中，光澤保持率超過70%，霧度變化量低于10%。由此可以這樣說:透明性保護膜中含有相對于有機娃樹脂組合物100重量份為5重量份以上且400重量份以下的娃石細微?；蛘呓饘傺趸锛毼⒘５那闆r下，能夠確保優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性。還可以這樣認為:在硅石細微?；蛘呓饘傺趸锛毼⒘５谋嚷什坏?重量份的情況下，不能充分地確保耐磨損性。
[0208]在使透明性保護膜的厚度在5 μ m以上且200 μ m以下的這些實施例、比較例中，初期外觀沒有產(chǎn)生龜裂。雖然表I中沒有顯示出來，但是對各實施例、比較例中所用透明疊層體做了在假定的嚴峻的環(huán)境下使用的耐候性試驗(200MJ/m2)，結果所有的透明疊層體既沒有發(fā)生龜裂，也沒有變黃(yellowing)。因此可以說，本實施例的透明疊層體能夠確保優(yōu)良的耐候性。
[0209]可以這樣說，實施例1?23確保了優(yōu)良的防污性和隱私性，實施例16?21確保了更加優(yōu)良的防污性和隱私性。
[0210]接下來，對表2 (有透明等離子體層)的試驗結果做說明。
[0211]在實施例18、19中，向包括回流冷卻器和攪拌裝置且置換為氮的燒瓶內添加了甲基丙烯酸甲酯80.1份、2 —羥基乙基丙烯酸甲酯13份、偶氮二異丁腈0.14份、1，2 —二甲氧基乙烷200份并進行混合使溶解。接著，在氮氣氣流中一邊在70°C的溫度下攪拌六個小時一邊使其反應。將得到的反應液添加到η —己烷中并進行再沉淀和精制，得到了 80份的丙烯酸共聚物C。
[0212]讓8.9份的該丙烯酸共聚物C、2份的輕苯三嗪(hydroxyphenyltriazine)類紫外線吸收劑(BASF Japan Ltd.制:TINUVIN479)以及I份的受阻胺系光穩(wěn)定劑(BASFJapan Ltd.制:TINUVIN123)溶解于由20份的甲基乙基酮、30份的甲基異丁基酮以及30份的2-丙醇30形成的混合溶劑中。接著，向該溶液中添加1.1份的二異氰酸六亞甲基酯(hexamethylene diisocyanate),以便氰酸基相對于丙烯酸共聚物C的I當量的輕基為1.5當量，在25°C的溫度下攪拌五分鐘，即制備出了涂布用組合物。
[0213]在實施例18、19中，作為透明樹脂基材使用的是聚碳酸酯(Teijin ChemicalsLtd.制:L-1250)。首先，將隔離膜粘接在透明樹脂基材上，以便透明等離子體層達到規(guī)定的厚度。澆注形成透明等離子體層的涂料組合物，在80°C的溫度下靜置了三分鐘。接著，120°C的溫度下加熱了一個小時使其固化，形成了透明等離子體層。接著，將隔離膜粘接在透明等離子體層上，以便透明性保護膜達到規(guī)定的厚度。接著，澆注已混合有作為固化催化劑的苯鄰二甲酸亞胺(phthalimide) DBU (Tokyo Chemical Industry C0.，Ltd.)制)2.5 份的、形成透明性保護膜的涂料組合物，在80°C的溫度下加熱三分鐘。接著，用涂布機刮刀除去多余的涂料組合物。之后，在120°C的溫度下加熱了一個小時使其固化，而形成了透明性保護膜，由此制備出了透明疊層體。
[0214]表2所示的實施例，即透明疊層體的厚度在5 μ m以上且80 μ m以下、透明性保護膜中含有相對于有機娃樹脂組合物100重量份為5重量份以上且400重量份以下的娃石細微?；蛘呓饘傺趸锛毼⒘５膶嵤├鉂杀３致食^70%，霧度變化量低于10%。由此可以這樣說，這些實施例與表I所示的實施例一樣，能夠確保優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性。表1(無透明等離子體層)的比較例1，在透明性保護膜的厚度為5μπι時，光澤保持率比70%低很多,但是在表2所示的實施例1、2中，光澤保持率超過70%。可以認為這是因為透明等離子體層承擔了透明性保護膜的防止劃傷功能的一部分之故。
[0215]在這些實施例中，如表2所示，用硅烷化合物對硅石細微?；蛘呓饘傺趸锛毼⒘＿M行了表面處理，此時硅烷化合物相對于對硅石細微?；蛘呓饘傺趸锏闹亓勘仍?5重量％以上且80重量％以下，可以說在該范圍內確保了優(yōu)良的耐磨損性和優(yōu)良的耐劃傷性。
[0216]在使透明性保護膜的厚度在5μπι以上且80μπι以下的這些實施例、比較例中，初期外觀沒有產(chǎn)生龜裂。而且，在假定的在嚴峻環(huán)境下使用的耐候性試驗(累計照射光量:200MJ/m2)中，所有的實施例、比較例的透明疊層體都沒有產(chǎn)生龜裂，也都沒有變黃。因此，可以說本實施例中的透明疊層體能夠確保優(yōu)良的耐候性。
[0217]在使透明等離子體層的厚度在5μπι以上的各實施例中，即使是假定在嚴峻環(huán)境下長時間使用而將累計照射光量增加到600MJ/m2的耐候性試驗，也沒有產(chǎn)生龜裂和變黃現(xiàn)象。因此，可以說，當使透明等離子體層的厚度在5μπι以上時，能夠確保更加優(yōu)良的耐候性。
[0218]各實施例、比較例中的透明疊層體所包括的透明等離子體層含有不同種類的紫外線吸收劑。就耐候性試驗結果而言，即使改變該紫外線吸收劑的種類也能夠收到同樣的效果；即使不含紫外線吸收劑也能夠收到同樣的效果。
[0219]可以說，實施例1?19能夠確保優(yōu)良的防污性和優(yōu)良的隱私性；實施例12?17能夠確保更加優(yōu)良的防污性或者優(yōu)良的隱私性。
[0220]此外，表2中是以聚碳酸酯作基材樹脂做的各個試驗，但是從表I中的結果明顯可知，以聚甲基丙烯酸甲酯作基材樹脂也能夠獲得一樣的效果。
[0221]一產(chǎn)業(yè)實用性一
[0222]本發(fā)明作為車輛用窗戶材等移動體的窗戶材、以及其它窗戶材都能夠得到廣泛的應用。
[0223]—符號說明一
[0224]1、51透明疊層體
[0225]2、52透明樹脂基材
[0226]3、53透明性保護膜
[0227]4、54 細微粒
[0228]55 透明等離子體層
【權利要求】
1.一種透明疊層體，其包括板狀透明樹脂基材、和設置在該透明樹脂基材的至少一個面上的透明性保護膜，其特征在于: 所述透明樹脂基材具有70°c以上的耐熱性， 所述透明性保護膜具有10 μ m以上且80 μ m以下的厚度且含有有機硅樹脂組合物和由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘?，該有機硅樹脂組合物中含有9重量％以上的籠型半硅氧烷，該玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘Ｓ霉柰榛衔镞M行了表面處理且具有1nm以上且10nm以下的粒徑， 所述細微粒具有相對于所述有機硅樹脂組合物100重量份在5重量份以上且400重量份以下的重量比， 所述硅烷化合物具有相對于細微粒在15重量％以上且80重量％以下的重量比。
2.根據(jù)權利要求1所述的透明疊層體，其特征在于: 所述透明樹脂基材含有聚碳酸酯樹脂或者丙烯酸樹脂，且具有Imm以上的大致均勻的厚度、室溫下IGPa以上的彈性模量和lOkgf/mm2以上的維氏硬度。
3.—種透明疊層體，其包括板狀透明樹脂基材、和設置在該透明樹脂基材的至少一個面上的透明等離子體層、以及設置在該透明等離子體層上的透明性保護膜，其特征在于: 所述透明樹脂基材具有70°C以上的耐熱性， 所述透明性保護膜具有5 μ m以上且80 μ m以下的厚度且含有有機硅樹脂組合物和由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘＃撚袡C硅樹脂組合物中含有9重量％以上的籠型半硅氧烷，該玻璃細微粒或金屬氧化物細微粒用硅烷化合物進行了表面處理且具有1nm以上且10nm以下的粒徑， 所述細微粒具有相對于所述有機硅樹脂組合物100重量份在5重量份以上且400重量份以下的重量比， 所述硅烷化合物具有相對于細微粒在15重量％以上且80重量％以下的重量比， 所述等離子體層含有丙烯酸樹脂且具有5 μ m以上的厚度。
4.根據(jù)權利要求3所述的透明疊層體，其特征在于: 所述透明樹脂基材含有聚碳酸酯樹脂或者丙烯酸樹脂，且具有Imm以上的大致均勻的厚度、室溫下IGPa以上的彈性模量和lOkgf/mm2以上的維氏硬度。
5.根據(jù)權利要求1到4中任一項權利要求所述的透明疊層體，其特征在于: 該透明疊層體是移動體的窗戶材。
6.一種權利要求1或2中所述的透明疊層體的制造方法，其特征在于:包括以下工序: 準備工序，準備具有70°C以上的耐熱性、Imm以上的大致均勻的厚度、以及室溫下IGPa以上的彈性模量的板狀透明樹脂基材， 涂布工序，將含有有機硅樹脂組合物的涂料組合物涂布在所述透明樹脂基材的至少一個面上，以及 光固化工序，在不到所述透明樹脂基材的耐熱溫度的環(huán)境溫度下照射光，讓涂料組合物進行光固化，而在所述透明樹脂基材上形成透明性保護膜， 所述涂布工序中使用的有機硅樹脂組合物含有由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘?，該玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘Ｓ霉柰榛衔镞M行了表面處理且具有1nm以上且10nm以下的粒徑。
7.—種權利要求3或4中所述的透明疊層體的制造方法，其特征在于: 包括以下工序: 準備工序，準備具有70°C以上的耐熱性、Imm以上的大致均勻的厚度、以及室溫下IGPa以上的彈性模量的板狀透明樹脂基材， 第一涂布工序，將含有有機硅丙烯酸樹脂的涂料組合物涂布在所述透明樹脂基材的至少一個面上， 第二涂布工序，將含有有機硅樹脂組合物的涂料組合物涂布在含有所述丙烯酸樹脂的涂料組合物上，該有機硅樹脂組合物中含有由玻璃細微?；蚪饘傺趸锛毼⒘嫵傻募毼⒘?，該玻璃細微粒或金屬氧化物細微粒用硅烷化合物進行了表面處理且具有1nm以上且10nm以下的粒徑，以及 光固化工序，在不到所述透明樹脂基材的耐熱溫度的環(huán)境溫度下照射光，讓所述涂料組合物進行光固化，而在所述透明樹脂基材上形成透明等離子體層和透明性保護膜。
【文檔編號】C09D183/04GK104203570SQ201380012497
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年8月5日 優(yōu)先權日:2012年8月3日
【發(fā)明者】桂大詞, 山根貴和 申請人:馬自達汽車株式會社