保護(hù)膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種保護(hù)膜，其具有粘合劑層，其中，所述粘合劑層由包含(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的粘合劑組合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)是通過活性自由基聚合而得到的重均分子量為40萬～200萬、分子量分布值低于2.5的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)含有來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)，所述來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)在所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的全部單體單元中所占的比例為0.05質(zhì)量%以上。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在貼合于被粘物時(shí)能夠以充分的粘合力粘接于被粘物，并且在剝離時(shí)附著于被粘物的殘?jiān)飿O少的具有粘合劑層的保護(hù)膜。
【專利說明】保護(hù)膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有粘合劑層的保護(hù)膜。更具體而言，涉及一種構(gòu)成粘合劑層的粘合劑組合物中的殘留單體及低分子量成分極少、且附著于被粘物的殘?jiān)飿O少的保護(hù)膜。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，出于以表面保護(hù)為首的防眩性、防反射等目的，保護(hù)膜已作為光學(xué)用途而被用于各種圖像顯示裝置，例如IXD (液晶顯示體)、觸摸面板、CRT (陰極射線顯像管)、rop(等離子體顯示面板)、EL(電致發(fā)光)顯示器、光記錄介質(zhì)等。另外，在IXD中，保護(hù)膜被用于保護(hù)起偏鏡。就該保護(hù)膜而言，通常在基體材料膜的一面上具有粘合劑層，在另一面上設(shè)置有抗靜電性能、防污性能等功能性涂層、或者根據(jù)需要而設(shè)置有硬涂層等。
[0003]另外，由于光學(xué)特性優(yōu)異、粘合劑的設(shè)計(jì)較容易，因此，已在上述粘合劑層中使用了以(甲基)丙烯酸酯類共聚物為主劑的丙烯酸類粘合劑。已知在將具有這樣的粘合劑層的保護(hù)膜經(jīng)由粘合劑層貼合于所述被粘物時(shí)，在剝離時(shí)會(huì)在被粘物上以視覺無法辨認(rèn)的水平附著少許殘?jiān)??？梢哉J(rèn)為，在使用丙烯酸類粘合劑的情況下，該殘?jiān)锲鹨蛴谠谧鳛橹鲃┑?甲基)丙烯酸酯類共聚物中存在的殘留單體、低分子量成分。
[0004]專利文獻(xiàn)I中公開了一種低分子量成分少的丙烯酸類壓敏性粘接劑，但就其殘?jiān)锔街拷档托Ч?，仍不充分?br> [0005]另一方面，在高分子聚合反應(yīng)中，作為會(huì)進(jìn)行生長(zhǎng)反應(yīng)但不會(huì)發(fā)生終止反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合，已知有活性自由基聚合。即，活性聚合物、即通過活性聚合聚合而成的聚合物的生長(zhǎng)末端在消耗單體之后仍保持活性，因此若追加單體，則會(huì)再次引發(fā)聚合。由此可知，聚合物的分子量會(huì)與單體消耗量成比例地增大，可得到分子量均一、即分子量分布窄的聚合物。
[0006]另一方面，在自由基聚合中，生長(zhǎng)自由基的壽命極短，具有雙分子終止反應(yīng)這樣的聚合終止機(jī)理。因此，以往認(rèn)為是無法進(jìn)行自由基的活性聚合的，但近年來，自發(fā)現(xiàn)了即使在空氣存在下也穩(wěn)定的自由基以后，已開始積極地進(jìn)行活性自由基聚合的研究，并開發(fā)出各種方法。
[0007]例如，在專利文獻(xiàn)2及3中公開了一種使用有機(jī)碲化合物作為活性自由基聚合引發(fā)劑，將乙烯基單體聚合，從而制造分子量均一的活性自由基聚合物的技術(shù)。
[0008]專利文獻(xiàn)4中公開了下述內(nèi)容:通過采用上述活性自由基聚合，能夠使分子量為5萬以下的低分子量成分達(dá)到5質(zhì)量％以下，但由于用于聚合引發(fā)劑的有機(jī)碲化合物會(huì)作為交聯(lián)劑的催化毒物起作用，因此會(huì)引發(fā)粘合劑組合物的交聯(lián)延遲、以及在包含由上述粘合劑組合物形成的粘合劑層的保護(hù)膜中產(chǎn)生經(jīng)時(shí)引起的重剝離化。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-214142號(hào)公報(bào)[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-299278號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:W02004/014962號(hào)手冊(cè)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-74380號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明要解決的問題
[0016]本發(fā)明是在上述背景下完成的，目的在于提供一種保護(hù)膜，所述保護(hù)膜即使在選擇(甲基)丙烯酸酯類共聚物作為粘合劑組合物中的主劑的情況下，在將具有由所述粘合劑組合物形成的粘合劑層的保護(hù)膜貼合于各種被粘物時(shí)，也能夠發(fā)揮出充分的粘合力，并且在剝離時(shí)附著于被粘物的起因于所述粘合劑組合物的殘?jiān)飿O少。
[0017]解決問題的方法
[0018]本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述內(nèi)容。
[0019]已發(fā)現(xiàn)，具有由下述粘合劑組合物形成的粘合劑層的保護(hù)膜可實(shí)現(xiàn)上述目的，所述粘合劑組合物選擇通過活性自由基聚合得到的具有特定性狀的(甲基)丙烯酸酯類共聚物作為粘合劑組合物的主劑，且該共聚物含有一定值以上的乙烯性不飽和羧酸單元、優(yōu)選丙烯酸單元。本發(fā)明是基于這樣的認(rèn)識(shí)而完成的。
[0020]即，本發(fā)明提供:
[0021][I] 一種保護(hù)膜，其具有由粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述粘合劑組合物包含通過活性自由基聚合而得到的重均分子量40萬~200萬及分子量分布低于2.5的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)，其中·，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)含有0.05質(zhì)量％以上來自乙烯性不飽和羧酸的單元(a)；
[0022][2]根據(jù)上述[I]項(xiàng)中記載的保護(hù)膜，其中，來自乙烯性不飽和羧酸的單元(a)為丙烯酸單元；
[0023][3]根據(jù)上述[I]或[2]項(xiàng)中記載的保護(hù)膜，其中，(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中重均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例低于5質(zhì)量％ ；
[0024][4]根據(jù)上述[I]~[3]項(xiàng)中任一項(xiàng)中記載的保護(hù)膜，其中，(甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧以質(zhì)量比80:20~99.9:0.1的比例含有具有碳原子數(shù)I~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體單元(b)和除(a)以外的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體單
元(C)；
[0025][5]根據(jù)上述[I]~[4]項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的保護(hù)膜，其中，粘合劑組合物還含有交聯(lián)劑⑶；
[0026][6]根據(jù)上述[I]~[5]項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的保護(hù)膜，其在塑料膜的一面上具有粘合劑層，且在所述粘合劑層的露出面?zhèn)葘盈B有脫模片；
[0027][7] 一種保護(hù)膜的制造方法，其包括:通過活性自由基聚合制造重均分子量40萬~200萬、分子量分布低于2.5的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)，制備含有所述共聚物的粘合劑組合物，并將所述粘合劑組合物涂布于塑料膜上；以及
[0028][8]根據(jù)上述[7]項(xiàng)中記載的保護(hù)膜的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中重均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例低于5質(zhì)量％。
[0029]另外，本發(fā)明包括下述方面。[0030]〈1> 一種保護(hù)膜，其具有粘合劑層，
[0031]其中，所述粘合劑層由包含(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的粘合劑組合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)是通過活性自由基聚合而得到的重均分子量為40萬~200萬、分子量分布值低于2.5的共聚物，
[0032]所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧含有來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)，
[0033]所述來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)在所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的全部單體單元中所占的比例為0.05質(zhì)量％以上；
[0034]〈2>根據(jù)〈1>中記載的保護(hù)膜，其中，所述來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)為丙烯酸單元；
[0035]<3>根據(jù)〈1>或〈2>中記載的保護(hù)膜，其中，相對(duì)于所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的總質(zhì)量，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中重均分子量為10萬以下的低分子量成分所占的比例低于5質(zhì)量％ ；
[0036]<4>根據(jù)〈1>~〈3>中任一項(xiàng)記載的保護(hù)膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)還含有具有由碳原子數(shù)I~20的烷基構(gòu)成的酯殘基的(甲基)丙烯酸酯單體單元(b)、和所述來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)以外的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體單元(C)，
[0037]在所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中，所述單體單元(b)和所述單體單元(C)的比例以質(zhì)量比計(jì)為80:20~99.9:0.1 ；
[0038]<5>根據(jù)〈1>~〈4>中任一項(xiàng)記載的保護(hù)膜，其中，所述粘合劑組合物還含有交聯(lián)劑⑶；
[0039]<6>根據(jù)上述〈1>~<5>中任一項(xiàng)記載的保護(hù)膜，
[0040]其中，該保護(hù)膜還含有脫模片，
[0041]所述粘合劑層層疊在塑料膜的至少一面上，
[0042]所述脫模片層疊在所述粘合劑層上；
[0043]<7> 一種保護(hù)膜的制造方法，其為〈1>~〈6>中任一項(xiàng)記載的保護(hù)膜的制造方法，
[0044]其中，該方法包括將所述粘合劑組合物涂布在塑料膜上并使其干燥來形成粘合劑層的工序；
[0045]<8> 一種粘合劑組合物的制造方法，其包括下述工序(I)和下述工序(II):
[0046]工序(I)，通過將包含乙烯性不飽和羧酸的原料進(jìn)行活性自由基聚合，得到重均分子量為40萬~200萬、分子量分布值低于2.5的共聚物即(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的工序，
[0047]工序(II)，將包含所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的組合物原料與溶劑混合來制備粘合劑組合物的工序；
[0048]<9>根據(jù)〈8>中記載的粘合劑組合物的制造方法，該方法還包括下述工序(I’):
[0049]利用溶劑對(duì)所述工序⑴中得到的(甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧進(jìn)行純化，使所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中重均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例低于5質(zhì)量％的工序。
[0050]發(fā)明的效果
[0051]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在貼合于被粘物時(shí)能夠以充分的粘合力粘接于被粘物、并且在剝離時(shí)附著于被粘物的殘?jiān)飿O少的具有粘合劑層的保護(hù)膜。本保護(hù)膜可以抑制因被粘物上附著殘?jiān)锒l(fā)的各種功能降低，因此，能夠應(yīng)用于被粘物中以高水平要求表面潔凈度的功能性光學(xué)部件。另外，通過使用包含以規(guī)定比例含有來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)的(甲基)丙烯酸酯類共聚物的粘合劑組合物來形成粘合層，可以改善現(xiàn)有配方中成為課題的粘合劑組合物的交聯(lián)延遲和保護(hù)膜的重剝離化。
[0052]在此，所述“充分的粘合力”是指保護(hù)膜的粘合力為50mN/25mm以上。另外，所述“重剝離化”是指脫模片的剝離力經(jīng)時(shí)不穩(wěn)定地增大。
【具體實(shí)施方式】
[0053]本發(fā)明的保護(hù)膜為具有粘合劑層的保護(hù)膜，其中，所述粘合劑層由包含(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的粘合劑組合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)是通過活性自由基聚合而得到的重均分子量為40萬~200萬、分子量分布值低于2.5的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)含有來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)，所述來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)在所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的全部單體單元中所占的比例為0.05質(zhì)量％以上。
[0054]<粘合劑組合物>
[0055]本發(fā)明的保護(hù)膜具有由粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述粘合劑組合物包含(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)是通過活性自由基聚合而得到的重均分子量為40萬~200萬、分子量分布值低于2.5的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)含有來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)，所述來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)在所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的全部單體單元中所占的比例為0.05質(zhì)量％以上。下面，對(duì)粘合劑組合物中的各成分進(jìn)行說明。
[0056][(甲基)丙烯酸酯類共 聚物㈧]
[0057](甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧是在形成本發(fā)明的保護(hù)膜中的粘合劑層的粘合劑組合物中作為主劑而含有的成分，具有如下所示的性狀。在此，所述“主劑”是指相對(duì)于粘合劑組合物的總質(zhì)量(固體成分換算值)含有50質(zhì)量％以上、優(yōu)選80質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選90質(zhì)量％以上的成分。另外，其上限沒有特別限制，除交聯(lián)劑等粘合劑組合物的必需成分以外的殘留比例即為上限。需要說明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者。其它類似用語(yǔ)也相同。
[0058](成分(A)的性狀)
[0059]要求(甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧的重均分子量(Mw)在40萬~200萬的范圍內(nèi)、分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)之比)的值低于2.5。如果上述成分(A)的重均分子量低于40萬，則重均分子量為10萬以下的成分量必然增加，無法防止殘?jiān)锵虮徽澄锏母街?。另一方面，如果成?A)的Mw超過200萬，會(huì)因粘度上升而導(dǎo)致涂敷面的平滑性變差。另外，為了抑制這樣的粘度增加需要大量的溶劑，從制造成本的觀點(diǎn)考慮，或者在環(huán)保措施方面，均不優(yōu)選。另外，若成分(A)的重均分子量大于200萬，則有時(shí)在聚合進(jìn)行時(shí)生長(zhǎng)反應(yīng)的控制變得不充分，分子量分布擴(kuò)大。
[0060]即，若成分㈧的Mw在40萬~200萬的范圍內(nèi)，則可以防止殘?jiān)锵虮徽澄锔街?，并且容易?duì)因粘度上升引起的涂敷面平滑性變差及成本上升加以抑制，易于控制分子量分布，故優(yōu)選。
[0061 ]另外，若考慮到上述粘合劑組合物中附著于被粘物的殘?jiān)锷佟⒄辰幽途眯约巴糠筮m應(yīng)性等，成分(A)的重均分子量?jī)?yōu)選50萬~150萬，更優(yōu)選85萬~120萬，在此，所述“粘接耐久性”指的是下述性能:即使在高溫條件下或者濕熱條件下在貼合于玻璃等被粘物上的狀態(tài)下保存規(guī)定時(shí)間，粘合劑層也不會(huì)產(chǎn)生翹起(浮t )、剝落的性能。另外，所述“涂敷適應(yīng)性”指的是下述性能:在溶劑中的溶解性優(yōu)異，即使未使用大量溶劑也能夠形成平滑的涂敷面。
[0062]另外，若成分㈧的分子量分布(Mw/Mn比)值為2.5以上，則難以實(shí)現(xiàn)后述的所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中低分子量成分的減少，有時(shí)無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。因此，優(yōu)選的分子量分布(Mw/Mn比)值低于2.5。特別優(yōu)選為1.0~2.2，進(jìn)一步優(yōu)選為
1.2 ~2.0。
[0063]此外，在上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中，相對(duì)于成分(A)的總質(zhì)量，其中所含的重均分子量(Mw)為10萬以下的低分子量成分的比例優(yōu)選低于5質(zhì)量％。即，在本發(fā)明中，所述“低分子量成分”是指Mw為10萬以下的聚合物成分。若該低分子量成分的比例相對(duì)于成分(A)的總質(zhì)量為5質(zhì)量％以上，則在將具有使用含有成分(A)的粘合劑組合物形成的粘合劑層的保護(hù)膜經(jīng)由上述粘合劑層貼合在被粘物上的情況下，有時(shí)無法將上述殘?jiān)飳?duì)被粘物的附著抑制在足夠低的水平。即，若成分(A)中所含的低分子量成分的比例相對(duì)于成分(A)的總質(zhì)量低于5質(zhì)量％，則從被粘物上剝離本發(fā)明的保護(hù)膜時(shí)，被粘物上的殘?jiān)锔街兩?，故?yōu)選。
[0064]因此，上述成分(A)中重均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例更優(yōu)選相對(duì)于成分㈧的總質(zhì)量為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。另外，成分(A)中的低分子量成分的下限值沒有特別限制，若考慮到制造成本等，則優(yōu)選相對(duì)于成分(A)的總質(zhì)量為0.01質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上。
[0065]需要說明的是，上述重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)是通過凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。
[0066]另外，被粘物上的殘?jiān)锔街靠梢酝ㄟ^利用激光表面檢測(cè)設(shè)備對(duì)被粘物表面的殘留異物數(shù)進(jìn)行測(cè)定的殘留粒子數(shù)試驗(yàn)求出。
[0067](成分(A)的組成)
[0068]通過活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)含有來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)(以下也稱為單體單元(a))。并且，其特征在于，相對(duì)于上述成分(A)中的全部單體單元、即構(gòu)成成分(A)的全部單體單元(monomer unit),含有0.05質(zhì)量％以上的上述單體單元(a)。以往，在由配合有通過活性自由基聚合而得到的共聚物的粘合劑組合物所形成的粘合劑層中，存在粘合劑組合物的交聯(lián)延遲、脫模片與粘合劑層的重剝離化這樣的問題。本發(fā)明人等推測(cè)這些問題的起因在于，來自于獲得共聚物時(shí)所使用的活性自由基聚合引發(fā)劑的殘?jiān)?例如，碲化合物)，并發(fā)現(xiàn)，通過使用含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的粘合劑組合物來形成粘合劑層，可以起到能夠解決上述問題的效果，其中，所述特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)是包含來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)、且上述單體單元(a)相對(duì)于上述成分(A)中全部單體單元的比例為0.05質(zhì)量％以上的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)。進(jìn)一步，從防止糊殘留的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選含有相對(duì)于全部單體單元為0.3質(zhì)量％以上的上述單體單元(a)。
[0069]作為上述乙烯性不飽和羧酸，可以舉出例如選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸及衣康酸中的至少一種。其中，從交聯(lián)促進(jìn)效果的觀點(diǎn)考慮，作為上述單體單元(a)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
[0070]作為該來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)的含量的上限，只要具有本發(fā)明的效果則沒有特別限制，從聚合上述成分(A)時(shí)對(duì)生成上述乙烯性不飽和羧酸過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物所造成的影響加以抑制的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對(duì)于構(gòu)成成分(A)的全部單體單元，上述單體單元(a)的比例低于10質(zhì)量％。作為上述副產(chǎn)物，可以舉出例如:一個(gè)分子中具有兩個(gè)乙烯性雙鍵的羧酸酐等。這樣的羧酸酐即使僅生成0.5質(zhì)量％左右，有時(shí)也會(huì)在成分(A)聚合時(shí)發(fā)生凝膠化。
[0071]即，上述單體單元(a)相對(duì)于構(gòu)成成分(A)的全部單體單元的比例優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上且低于10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.3~I質(zhì)量％。
[0072]這里，單體單元(a)相對(duì)于成分(A)中的全部單體單元的比例可以由將成分(A)聚合時(shí)的單體比(單體質(zhì)量比)求出。
[0073]上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)優(yōu)選如下地構(gòu)成:由上述來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)、以及具有由碳原子數(shù)I~20的烷基構(gòu)成的酯殘基的(甲基)丙烯酸酯單體單元(b)(以下也稱為非官能性單體單元(b))、除上述單體單元(a)以外的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體單元(C)(以下也稱為官能性單體單元(C))、及根據(jù)需要而添加的單體單元(a)~(C)以外的單體單元構(gòu)成。
[0074]上述非官能性單體單元(b)為用于發(fā)揮上述成分(A)粘結(jié)性等的成分，在構(gòu)成上述成分(A)的全部單體單元中，優(yōu)選含有80~99.9質(zhì)量％、更優(yōu)選85~99質(zhì)量％、特別優(yōu)選90~98質(zhì)量％的上述非官能·性單體單元(b)。
[0075]作為上述非官能性單體單元(b)、即具有烷基碳原子數(shù)為I~20的酯殘基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯及(甲基)丙稀酸十八烷基酷等。
[0076]另一方面，上述官能性單體單元(C)是使上述成分(A)形成用于在后述交聯(lián)劑存在下進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)的單體單元。若上述官能性單體單元(C)過少，則上述成分(A)的交聯(lián)點(diǎn)變少，得到的粘合劑組合物的凝聚力不足，其結(jié)果，有時(shí)上述粘合劑組合物在被粘物上產(chǎn)生糊殘留等、或耐久性變差，另一方面，若上述官能性單體單元(C)過多，則存在交聯(lián)點(diǎn)過剩而引起粘合力不足，或者非官能性單體單元(b)的比例相對(duì)減少、粘結(jié)特性變化的隱患。從這樣的觀點(diǎn)考慮，上述官能性單體單元(C)的比例相對(duì)于上述共聚物(A)的全部單體單元優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％,特別優(yōu)選為I~5質(zhì)量％。
[0077]作為上述官能性單體單元(C)、即上述單體單元(a)以外的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以舉出:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸單甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙氨基丙酯等(甲基)丙烯酸單烷基氨基烷基酯等。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上，在本發(fā)明中，從交聯(lián)性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸羥基烷基酷。
[0078]另外，作為根據(jù)需要而使用的(a)~(C)以外的單體單元的例子，可以舉出:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；氯乙烯、偏氯乙烯等鹵代烯烴類；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯類單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類單體；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類等。即，在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，作為(a)~(C)以外的單體單元，優(yōu)選為選自乙烯酯類、烯烴類、鹵代烯烴類、苯乙烯類單體、二烯類單體、腈類單體及丙烯酰胺類中的至少一種，更優(yōu)選為選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺及N，N-二甲基丙烯酰胺中的至少一種。需要說明的是，上述共聚物(A)中也可以不含有上述(a)~(C)以外的單體單元，但在含有上述(a)~(C)以外的單體單元的情況下，為了不損害本發(fā)明的效果，優(yōu)選使上述(a)~(C)以外的單體單元相對(duì)于上述共聚物(A)的全部單體單元為5質(zhì)量％以下。
[0079]這里，成分(A)中的非官能性單體單元(b)、官能性單體單元(C)及除此以外的單體單元的比例可以由將成分(A)聚合時(shí)的單體比(單體質(zhì)量比)求出。
[0080]作為上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)，從由含有上述成分(A)的粘合劑組合物形成的粘合層的粘合性能優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選由丙烯酸丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯及丙烯酸形成的共聚物，由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羥基丁酯及丙烯酸形成的共聚物，由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯及丙烯酸形成的共聚物，由丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸4-羥基丁酯及丙烯酸形成的共聚物，或者由丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸4-羥基丁酯及丙烯酸形成的共聚物。
[0081] 在該情況下，作為共聚物中成為交聯(lián)點(diǎn)的丙烯酸4-羥基丁酯單元或丙烯酸2-羥基乙酯單元、即官能性單體單元(C)的比例，如上所述，優(yōu)選相對(duì)于成分(A)的全部單體單元為0.5~10質(zhì)量％。
[0082]另外，如上所述，從改善粘合劑組合物的交聯(lián)延遲及保護(hù)膜的重剝離化的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于成分(A)的全部單體單元，丙烯酸單元的比例為0.05質(zhì)量％以上。
[0083]〈粘合劑組合物的制造方法〉
[0084]在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，上述粘合劑組合物的制造方法優(yōu)選包括:獲得上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的工序(I)、以及將含有上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的組合物原料與溶劑混合來制備粘合劑組合物的工序(II)。下面，對(duì)各工序進(jìn)行說明。
[0085](成分(A)的制造方法:工序⑴)
[0086]上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧是通過活性自由基聚合進(jìn)行聚合而得到的共聚物。即，通過使含有上述乙烯性不飽和羧酸的原料進(jìn)行活性自由基聚合，可以得到重均分子量為40萬~200萬、分子量分布值低于2.5的共聚物即(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)。
[0087]活性自由基聚合與自由基聚合相比，具有活性點(diǎn)處的反應(yīng)非常緩慢的特征。即，在自由基聚合中，活性點(diǎn)處的反應(yīng)非常迅速，因此一般認(rèn)為從高反應(yīng)性單體開始聚合，然后，反應(yīng)性低的單體發(fā)生聚合。另一方面，在活性自由基聚合中，由于活性點(diǎn)處的反應(yīng)緩慢，因此可以認(rèn)為其不受單體反應(yīng)性的影響，均等地進(jìn)行聚合，得到的任意共聚物均實(shí)現(xiàn)更均等的組成。由此可以認(rèn)為，通過活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)與通過自由基聚合得到的共聚物相比，僅由非官能性單體單元(b)構(gòu)成的(甲基)丙烯酸酯類均聚物的產(chǎn)生比例顯著減少。這樣一來，即使在通過活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯類共聚物㈧的重均分子量低的情況下，例如在Mw為40萬左右的情況下，通過后述交聯(lián)劑(B)而發(fā)生交聯(lián)的可能性也變得非常高。其結(jié)果，可以認(rèn)為，具有由以通過活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)為主劑的粘合劑組合物形成的粘合劑層的保護(hù)膜可以將被粘物上的殘?jiān)锔街种圃诜浅５偷乃健?br> [0088]作為成分(A)的制造方法，可以采用現(xiàn)有公知的活性自由基聚合方法，例如使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合劑作為聚合控制劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP聚合法)、利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移的聚合法(RAFT聚合法)、使用有機(jī)碲化合物作為聚合引發(fā)劑的聚合法等。在這些活性自由基聚合法中，從分子量控制性及在水系中也能夠聚合等方面考慮，優(yōu)選使用有機(jī)碲化合物作為聚合引發(fā)劑的方法。下面，對(duì)使用機(jī)碲化合物作為聚合引發(fā)劑的方法進(jìn)行說明。
[0089]<使用有機(jī)碲化合物進(jìn)行的成分(A)的活性自由基聚合>
[0090]上述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)可以通過包括下述工序(I)(聚合工序)的方法來制造，所述工序(I)(聚合工序)是使用例如下述通式(I)表示的活性自由基聚合引發(fā)劑(以下也稱為有機(jī)碲化合物I)使上述單體混合物聚合的工序。
[0091][化學(xué)式I]
[0092]
【權(quán)利要求】
1.一種保護(hù)膜，其具有粘合劑層， 其中，所述粘合劑層由包含(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的粘合劑組合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)是通過活性自由基聚合而得到的重均分子量為40萬~200萬、分子量分布值低于2.5的共聚物， 所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)含有來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)，所述來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)在所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的全部單體單元中所占的比例為0.05質(zhì)量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)膜，其中，所述來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)為丙烯酸單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的保護(hù)膜，其中，相對(duì)于所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的總質(zhì)量，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中重均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例低于5質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)還含有:具有由碳原子數(shù)I~20的烷基構(gòu)成的酯殘基的(甲基)丙烯酸酯單體單元(b)、和所述來自乙烯性不飽和羧酸的單體單元(a)以外的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體單元(c)， 在所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中，所述單體單元(b)和所述單體單元(c)的比例以質(zhì)量比計(jì)為80:20~99.9:0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜，其中，所述粘合劑組合物還包含交聯(lián)劑⑶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜，其還包含脫模片， 所述粘合劑層層疊在塑料膜的至少一面上， 所述脫模片層疊在所述粘合劑層上。
7.一種保護(hù)膜的制造方法，其為制造權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜的方法， 其中，該方法包括將所述粘合劑組合物涂布在塑料膜上并使其干燥來形成粘合劑層的工序。
8.一種粘合劑組合物的制造方法，其包括下述工序(I)和下述工序(II): 工序(I)，通過將包含乙烯性不飽和羧酸的原料進(jìn)行活性自由基聚合，得到重均分子量為40萬~200萬、分子量分布值低于2.5的共聚物即(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的工序; 工序(II)，將包含所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)的組合物原料與溶劑混合來制備粘合劑組合物的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合劑組合物的制造方法，該方法還包括下述工序(I’): 利用溶劑對(duì)所述工序(I)中得到的(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)進(jìn)行純化，使所述(甲基)丙烯酸酯類共聚物(A)中重均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例低于5質(zhì)量％的工序。
【文檔編號(hào)】C09J133/08GK103571357SQ201310326897
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月3日
【發(fā)明者】黑川敦史, 荒井隆行, 所司悟 申請(qǐng)人:琳得科株式會(huì)社