專利名稱：超支化聚縮水甘油醚接枝的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超支化聚縮水甘油醚接枝的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是指在紅外或近紅外光的激發(fā)下，可以發(fā)射出可見光的熒光材料；由于其具有高熒光量子產(chǎn)率，窄的發(fā)射峰，高耐光性和低毒性等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注；與傳統(tǒng)發(fā)光標(biāo)記物(如量子點、有機染料)相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有發(fā)光強度高，斯托克位移大等優(yōu)點，其激發(fā)采用紅外光，具有高的穿透深度且能有效避免了生物樣品自體熒光和散射光的干擾，降低了檢測背景，提高了信噪比，因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種很有前途的生物探針材料。超支化縮水甘油醚具有優(yōu)異的溶解性和良好的生物相容性，由于具有大量的羥基，可以方便的通過化學(xué)改性來賦予超支化縮水甘油醚更多的功能，且聚合物材料具有良好的韌性和優(yōu)異的可加工性，也一直受到材料學(xué)界的廣泛關(guān)注；盡管已有較多有關(guān)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米 晶合成的報道，但聚合物功能化稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光納米晶的合成鮮見報道，因此，將兩者結(jié)合，合成熒光性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)拸V的納米復(fù)合材料，有著深遠(yuǎn)的理論意義和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超支化聚縮水甘油醚接枝的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，制備出功能化稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶材料，擴大其應(yīng)用范圍。具體步驟為:
(I)將I重量份稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶加入到i(Tioo重量份四氫呋喃中超聲分散，再加入0.005、.1重量份的甲醇鉀，3(T50°C攪拌30分鐘，然后加熱到70°C，使溶劑蒸發(fā)，制得含有甲醇鉀的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。(2)將I重量份步驟(I)制得的含有甲醇鉀的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶與1(T100重量份二氧六環(huán)混合，超聲分散，得到稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液。(3)向步驟(2)制得的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液中通入氬氣5 30分鐘后，升溫至9(T120°C，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入f 50重量份的環(huán)氧丙醇，反應(yīng)4 48小時，即制得超支化聚縮水甘油醚接枝的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。所述的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶為表面含有羥基的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶或表面含有羥基的NaYF4:Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。所述化學(xué)試劑和原料均為化學(xué)純以上純度。本發(fā)明的制備方法操作簡單，原料易得，且所制備的超支化聚縮水甘油醚接枝的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶具有優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，其發(fā)光強度高，光穩(wěn)定性好，溶解性好，表面含有豐富的羥基官能團，在熒光標(biāo)記、生物檢測和發(fā)光器件等方面有很好的應(yīng)用前旦
O


圖1為本發(fā)明實施例1制備的超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶水溶液在白光和980納米激發(fā)光源下的照片。圖2為本發(fā)明實施例1制備的超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的熒光光譜圖，激發(fā)波長為980納米。圖3為本發(fā)明實施例1制備的超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的熱失重曲線。圖4為本發(fā)明實施例1制備的超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的紅外光譜圖。
具體實施例方式以下實施例中所使用的化學(xué)試劑和原料均為分析純。實施例1:
(I)將100毫克表面含有羥基的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶加入到5克四氫呋喃中超聲分散，再加入10毫克 甲醇鉀，50°C攪拌30分鐘，然后加熱到70°C，使溶劑蒸發(fā)，制得含有甲醇鉀的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。(2)將步驟(I)制得的含有甲醇鉀的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶與5克二氧六環(huán)混合，超聲分散，得到NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液。(3)向步驟(2)制得的NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液中通入氬氣5分鐘，升溫至95°C，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入2克環(huán)氧丙醇，反應(yīng)48小時，即制得超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。通過熒光光譜儀測試了本實施例制備的超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的光學(xué)性能，表明其具有優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，其發(fā)光強度高，光穩(wěn)定性好；熱失重分析可以看出，在400°C，失重達到27%，表明在稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶表面成功的接枝上了超支化聚縮水甘油醚；用紅外光譜儀對本實施例制備的超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的表面基團進行了測試，證實其表面含有大量的羥基官能團。實施例2:
(I)將120毫克表面含有羥基的NaYF4:Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶加入到2克四氫呋喃中超聲分散，再加入6毫克甲醇鉀，30°C攪拌30分鐘，然后加熱到70°C，使溶劑蒸發(fā)，制得含有甲醇鉀的NaYF4:Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。(2)將步驟⑴制得的含有甲醇鉀的NaYF4: Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶與2克二氧六環(huán)混合，超聲分散，得到NaYF4:Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液。(3)向步驟(2)制得的NaYF4:Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液中通入氬氣30分鐘，升溫至90°C，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入2克環(huán)氧丙醇，反應(yīng)24小時，即制得超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4: Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。實施例3:(I)將150毫克表面含有羥基的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶加入到2克四氫呋喃中超聲分散，再加入5毫克甲醇鉀，45°C攪拌30分鐘，然后加熱到70°C，使溶劑蒸發(fā)，制得含有甲醇鉀的NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。(2)將步驟(I)制得的含有甲醇鉀的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶與2克二氧六環(huán)混合，超聲分散，得到NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液。(3)向步驟(2)制得的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液中通入氬氣15分鐘，升溫至120°C，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入0.2克環(huán)氧丙醇，反應(yīng)4小時，即制得超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。實施例4:
(I)將20毫克表面含有羥基的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶加入到0.2克四氫呋喃中超聲分散，再加入0.1毫克甲醇鉀，45°C攪拌30分鐘，然后加熱到70°C，使溶劑蒸發(fā)，制得含有甲醇鉀的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。(2)將步驟(I)制得的含有甲醇鉀的NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶與0.3克二氧六環(huán)混合，超聲分散，得到NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液。(3)向步驟(2)制得的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液中通入氬氣20分鐘，升溫至100°c，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入0.5克環(huán)氧丙醇，反應(yīng)12小時，即制得超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。實施例5:
(I)將100毫克表面含有羥基的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶加入到10克四氫呋喃中超聲分散，再加入6毫克甲醇鉀，40°C攪拌30分鐘，然后加熱到70°C，使溶劑蒸發(fā)，制得含有甲醇鉀的NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。(2)將步驟(I)制得的含有甲醇鉀的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶與10克二氧六環(huán)混合，超聲分散，得到NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液。(3)向步驟(2)制得的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液中通入氬氣25分鐘，升溫至98°C，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入5克環(huán)氧丙醇，反應(yīng)24小時，即制得超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。實施例6:
(I)將60毫克表面含有羥基的NaYF4: Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶加入到2克四氫呋喃中超聲分散，再加入4毫克甲醇鉀，35°C攪拌30分鐘，然后加熱到70°C，使溶劑蒸發(fā)，制得含有甲醇鉀的NaYF4:Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。(2)將步驟(I)制得的含有甲醇鉀的NaYF4: Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶與3克二氧六環(huán)混合，超聲分散，得到NaYF4:Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液。

(3)向步驟(2)制得的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液中通入氬氣30分鐘，升溫至96°C，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入1.5克環(huán)氧丙醇，反應(yīng)36小時，即制得超支化聚縮水甘油醚接枝的NaYF4: Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。
權(quán)利要求
1.一種超支化聚縮水甘油醚接枝的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，其特征在于具體步驟為 (1)將I重量份稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶加入到i(Tioo重量份四氫呋喃中超聲分散，再加入0. 005、. I重量份的甲醇鉀，3(T50°C攪拌30分鐘，然后加熱到70°C，使溶劑蒸發(fā)，制得含有甲醇鉀的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶； (2)將I重量份步驟(I)制得的含有甲醇鉀的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶與1(T100重量份二氧六環(huán)混合，超聲分散，得到稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液； (3)向步驟(2)制得的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶分散液中通入氬氣5 30分鐘后，升溫至·9(T120°C，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入f 50重量份的環(huán)氧丙醇，反應(yīng)4 48小時，即制得超支化聚縮水甘油醚接枝的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶； 所述的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶為表面含有羥基的NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶或表面含有羥基的NaYF4 :Yb/Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶； 所述化學(xué)試劑和原料均為化學(xué)純以上純度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超支化聚縮水甘油醚接枝的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法。將1重量份稀土上轉(zhuǎn)換納米晶加入到10~100重量份四氫呋喃中超聲分散，再加入甲醇鉀，30~50℃攪拌30分鐘，然后加熱到70℃，使溶劑蒸發(fā)，再加入到10~100重量份二氧六環(huán)超聲分散，通入氬氣5~30分鐘后，升溫到90~120℃，滴加入1~50重量份的環(huán)氧丙醇，反應(yīng)4~48小時，即制得超支化聚縮水甘油醚接枝的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。本發(fā)明的制備方法操作簡單，原料易得，且所制備納米晶具有優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，發(fā)光強度高，光穩(wěn)定性好，溶解性好，表面含有豐富的羥基官能團，在熒光標(biāo)記、生物檢測和發(fā)光器件等方面有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C09K11/02GK103254890SQ201310187068
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者周立, 何本釗, 黃佳昌 申請人:桂林理工大學(xué)