專利名稱：一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備領(lǐng)域，特別是一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)余輝發(fā)光材料又被稱為蓄光型發(fā)光材料、夜光材料,其本質(zhì)上是一種光致發(fā)光材料，它是一類(lèi)吸收能量如可見(jiàn)光、紫外光、日光、X-ray等，并在激發(fā)停止后仍可繼續(xù)發(fā)出光的物質(zhì)，在照明、信息儲(chǔ)存、高能射線探測(cè)、安全應(yīng)急指示、交通、安全和器材標(biāo)記等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。雖然塊狀長(zhǎng)余輝材料在過(guò)去二十年發(fā)展迅速，但長(zhǎng)余輝納米材料比較缺乏，尤其是近紅外(650-1450納米)長(zhǎng)余輝納米材料。近紅外長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料擁有其他傳統(tǒng)發(fā)光材料所不具備的優(yōu)點(diǎn)，如可以避免傳統(tǒng)熒光成像方法中激發(fā)光源引起的高背景噪音以及對(duì)生物體的潛在傷害，結(jié)合近紅外光的生物組織穿透能力，可以實(shí)現(xiàn)生物體內(nèi)的“免激發(fā)”高信噪比的光學(xué)成像，在生物醫(yī)學(xué)診斷和治療領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前報(bào)道的近紅外長(zhǎng)余輝納米材料都基于二價(jià)銪摻雜的硅酸鹽基質(zhì)。制備該體系需要還原性氣氛(氫氣和氮?dú)獾幕旌?下高溫煅燒，使三價(jià)銪還原成二價(jià)銪。該方法缺點(diǎn)是制備條件苛刻、需要特殊儀器裝置、危險(xiǎn)性大(易爆炸)，此外基于二價(jià)銪摻雜的硅酸鹽近紅外長(zhǎng)余輝納米材料余暉時(shí)間較短(小于30小時(shí))，應(yīng)用前景受限制
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，該方法以鍺鎵酸鹽為基質(zhì)，共摻雜三價(jià)鉻離子和三價(jià)稀土離子，利用檸檬酸溶膠-凝膠法將各組分的水溶液混合，最終變成凝膠并在空氣中煅燒，制備具有余暉時(shí)間大于300小時(shí)的近紅外長(zhǎng)余輝納米材料。本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟如下:
1)將硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、用質(zhì)量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和三價(jià)稀土金屬硝酸鹽水溶液混合均勻得到混合液，再加入檸檬酸水溶液，用質(zhì)量百分比濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)混合液pH為5.0，在18-25°c溫度下攪拌3小時(shí)得到混合溶液；
2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱，溫度設(shè)定為80°C，緩慢蒸發(fā)至混合液變?yōu)槟z；
3)再將溫度設(shè)定為140°C，將上述凝膠炭化3小時(shí)，然后溫度改為210°C，再炭化8小時(shí)，得到黑色產(chǎn)物；
4)將上述黑色產(chǎn)物用研缽研碎后，在1000°C用馬弗爐中于1000°C溫度下煅燒3小時(shí)，得到白色粉末；
5)將上述白色粉末用研缽研碎后，加入蒸餾水充分超聲30分鐘后，靜置24小時(shí)，然后取懸浮液，用離心機(jī)在轉(zhuǎn)數(shù)為IOOOOrpm下高速離心，即可制得平均粒徑小于100納米的近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。所述三價(jià)稀土離子為鏑離子、鐠離子、釓離子、欽離子或鐿離子。所述硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、硝酸鉻水溶液、用質(zhì)量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液和三價(jià)稀土金屬硝酸鹽水溶液的濃度均為0.1摩爾/升,硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和三價(jià)稀土金屬硝酸鹽水溶液按摩爾比為 3:2:2:0.01:0.01。所述檸檬酸水溶液的濃度為0.2摩爾/升，混合液中全部金屬總量與檸檬酸的摩爾比為1:2。所述蒸餾水與白色粉末的質(zhì)量比為10000:1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果:
1)該方法制備的長(zhǎng)余輝材料具有尺寸小、發(fā)射光譜在近紅外光區(qū)內(nèi)，余輝時(shí)間超長(zhǎng)等優(yōu)良的性質(zhì)；
2)該制備方法不需要苛刻的設(shè)備、條件，煅燒過(guò)程中不需要還原性氣氛，操作安全簡(jiǎn)便、成本低，所用儀器設(shè)備均為普通設(shè)備，易于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

圖1為近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的磷光激發(fā)和發(fā)射譜圖。圖2為近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的余輝強(qiáng)度衰減圖。具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1:
一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟如下:
1)將硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、用質(zhì)量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和硝酸鏑水溶液混合均勻得到混合液，硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、硝酸鉻水溶液、用質(zhì)量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液和三價(jià)稀土金屬硝酸鹽水溶液的濃度均為0.1摩爾/升,硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和三價(jià)稀土金屬硝酸鹽水溶液按摩爾比為3:2:2:0.01: 0.01，再加入檸檬酸水溶液，檸檬酸水溶液的濃度為0.2摩爾/升，混合液中全部金屬總量與檸檬酸的摩爾比為1: 2，用質(zhì)量百分比濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)混合液pH為5.0，在22°C溫度下攪拌3小時(shí)得到混合溶液；
2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱，溫度設(shè)定為80°C ，緩慢蒸發(fā)至混合液變?yōu)槟z；
3)再將溫度設(shè)定為140°C，將上述凝膠炭化3小時(shí)，然后溫度改為210°C，再炭化8小時(shí)，得到黑色產(chǎn)物；
4)將上述黑色產(chǎn)物用研缽研碎后，在1000°C用馬弗爐中于1000°C溫度下煅燒3小時(shí)，得到白色粉末；
5)將上述白色粉末用研缽研碎后，加入蒸餾水充分超聲30分鐘后，蒸餾水與白色粉末的質(zhì)量比為10000:1，靜置24小時(shí)，然后取懸浮液，用離心機(jī)在轉(zhuǎn)數(shù)為IOOOOrpm下高速離心，即可制得平均粒徑小于100納米的近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。該實(shí)施例制備的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的磷光激發(fā)和發(fā)射譜圖如圖1所示，圖中顯示:長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒吸收紫外光或可見(jiàn)光后，能發(fā)射近紅外磷光(最大發(fā)射波長(zhǎng)在695納米處)；余輝強(qiáng)度衰減圖如圖2所示，圖中顯示:當(dāng)停止紫外光激發(fā)后，長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的近紅外余輝雖然開(kāi)始階段快速衰減，但大約25分鐘后保持恒定并持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間.實(shí)施例2:
一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟和方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于共摻雜三價(jià)稀土離子為硝酸鐠。取該實(shí)施例制備的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒作為觀測(cè)余輝和表征試樣，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例I相近。 實(shí)施例3:
一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟和方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于共摻雜三價(jià)稀土離子為硝酸釓。取該實(shí)施例制備的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒作為觀測(cè)余輝和表征試樣，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例I相近。實(shí)施例4:
一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟和方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于共摻雜三價(jià)稀土離子為硝酸欽。取該實(shí)施例制備的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒作為觀測(cè)余輝和表征試樣，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例I相近。實(shí)施例5:
一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟和方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于共摻雜三價(jià)稀土離子為硝酸鐿。取該實(shí)施例制備的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒作為觀測(cè)余輝和表征試樣，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例I相近。
權(quán)利要求
1.一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于:采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟如下: 1)將硝酸鋅水 溶液、硝酸鎵水溶液、用質(zhì)量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和三價(jià)稀土金屬硝酸鹽水溶液混合均勻得到混合液，再加入檸檬酸水溶液，用質(zhì)量百分比濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)混合液pH為5.0，在18-25°c溫度下攪拌3小時(shí)得到混合溶液； 2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱，溫度設(shè)定為80°C，緩慢蒸發(fā)至混合液變?yōu)槟z； 3)再將溫度設(shè)定為140°C，將上述凝膠炭化3小時(shí)，然后溫度改為210°C，再炭化8小時(shí)，得到黑色產(chǎn)物； 4)將上述黑色產(chǎn)物用研缽研碎后，在1000°C用馬弗爐中于1000°C溫度下煅燒3小時(shí)，得到白色粉末； 5)將上述白色粉末用研缽研碎后，加入蒸餾水充分超聲30分鐘后，靜置24小時(shí)，然后取懸浮液，用離心機(jī)在轉(zhuǎn)數(shù)為IOOOOrpm下高速離心，即可制得平均粒徑小于100納米的近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于:所述三價(jià)稀土離子為鏑離子、鐠離子、釓離子、欽離子或鐿離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于:所述硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、硝酸鉻水溶液、用質(zhì)量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液和三價(jià)稀土金屬硝酸鹽水溶液的濃度均為0.1摩爾/升,硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和三價(jià)稀土金屬硝酸鹽水溶液按摩爾比為3:2:2:0.01:0.01。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于:所述檸檬酸水溶液的濃度為0.2摩爾/升，混合液中全部金屬總量與檸檬酸的摩爾比為1:2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于:所述蒸餾水與白色粉末的質(zhì)量比為10000:1。
全文摘要
一種近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，方法是將鋅離子、鎵離子、鍺離子、鉻離子和三價(jià)稀土金屬離子的溶液混合均勻，加入檸檬酸水溶液常溫下攪拌；混合液在80℃下緩慢蒸發(fā)至變?yōu)槟z；在210℃下炭化并用研缽研碎后，在1000℃用馬弗爐煅燒；得到的產(chǎn)物用研碎并加蒸餾水充分超聲后離心分離，可制得平均粒徑小于100納米的近紅外超長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該方法制備的長(zhǎng)余輝材料尺寸小、發(fā)射光譜在近紅外光區(qū)內(nèi)、余輝時(shí)間超長(zhǎng)；該制備方法不需要苛刻的設(shè)備、條件，煅燒過(guò)程中不需要還原性氣氛，操作安全簡(jiǎn)便、成本低，所用儀器設(shè)備均為普通設(shè)備，易于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K11/80GK103215041SQ20131018407
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者嚴(yán)秀平, 阿不都卡德?tīng)枴ぐ⒉欢伎擞饶?申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)