專利名稱：彈性體與金屬粘接用粘接促進劑及其粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性體與金屬基材粘接用粘接促進劑及其粘合劑組合物。該粘接促進劑以多孔無機填料為支架，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面處理后再支載聚烯烴制得。由其組成的粘合劑組合物含有至少一種齒化聚烯烴、粘接促進劑、至少一種硫化劑和至少一種惰性無機填料。該粘合劑組合物因粘接促進劑的存在，可有效的粘接各種彈性體和硬質(zhì)基材，在彈性體與硬質(zhì)基材間形成一個硬度適中的過渡層，促進粘合劑組合物對彈性體的粘接，增加粘合劑組合物對硬質(zhì)基材的附著力。
背景技術(shù)：
彈性體與金屬通過粘合劑粘接，是金屬與橡膠連接最有效的方法，金屬對橡膠能起到補強、增強、骨架的作用，橡膠則使金屬具有耐磨、減振、抗沖、防腐、絕緣、保護、密封等功能，其結(jié)果是剛?cè)峤Y(jié)合，強韌兼?zhèn)?，有著廣泛的用途。在彈性體與金屬粘合劑方面的專利與產(chǎn)品眾多，典型的是熱反應(yīng)性溶劑型膠粘齊U，是由齒代聚烯烴、硫化劑、交聯(lián)劑、金屬氧化物或其鹽等組成的組合物。CN92102610.2公開了一種單層粘合劑組合物，它采用環(huán)境可接受的成分，并能承受諸如注塑成型工藝中所經(jīng)受的那些高溫條件。該粘合劑含有下列成分的粘合劑組合物:a )由全鹵代環(huán)狀共軛二烯烴和乙烯基含量超過50%的烯屬不飽和親二烯體生成的Diels-Alder加合物；b )酚醛樹脂；c )芳香族羥基化合物；d )甲醛給體；e )受熱活化的不飽和彈性體的交聯(lián)劑；f )硫化劑；以及g )金屬氧化物。CN92102679.X公開了一種組合物，用某些鹵代官能單體材料改性的聚合材料，通過改進彈性體-粘合劑界面的粘合性能和免除較大量的附加的粘合劑組分，例如多亞硝基或氨基甲酸酯化合物，顯著地提高彈性基體和金屬表面的粘合力。該粘合劑包括一種由鹵代丁二烯單體和a-鹵素取代的單體化合物形成的共聚物。CN93114420.5公開了一種橡膠-金屬牢固粘合的粘合劑組合物。該組合物含有含鹵聚烯烴、芳族多亞硝基化合物、聚馬來酰亞胺化合物和金屬氧化物如氧化鋅或氧化鎂。該組合物還可含有硫化劑如硫或硒，酚環(huán)氧樹脂或炭墨。CN99804182.3公開了一種復(fù)合物，該復(fù)合物含有低不飽和度的彈性體、一種涂層強化纖維和一種粘合劑組合物；該粘合劑組合物包括齒代聚烯烴、多亞硝基化合物和馬來酰亞胺。CN200580019624.7公開了一種固體分散于揮發(fā)性液體載體的橡膠_金屬粘合劑。該粘合劑含有分散的固體顆粒，該固體顆粒含有多亞硝基化合物、鹵化聚烯烴、酸性中和劑和5 35 1:%的惰性不可壓縮的球 形顆粒。CN200710188735.1提供了一種粘合劑組合物，該組合物包含:(a)至少一種成膜聚合物，(b)選自以下的至少一種交聯(lián)劑:多亞硝基化合物、多亞硝基前體、以及它們的混合物，(c)至少一種氧化劑。
CN201080039929.5公開了用于將聚合物基質(zhì)粘合至羥基化的表面例如玻璃的方法。包括將包含至少一個烷氧基硅烷部分和至少一個選自多亞硝基芳族或多亞硝基芳族前體的部分的化合物施用至基質(zhì)之一。CN92113710.9公開了含有一種氯磺化聚乙烯膠乳、一種聚馬來酰亞胺化合物、一種多亞硝基化合物和一種金屬氧化物的一種水基粘合劑組合物。CN96194888.4公開了一種水粘合劑組合物包括水分散性聚異氰酸酯、鹵化聚烯烴彈性體的水分散液和固化劑。水粘合劑組合物的揮發(fā)性有機化合物排放少，并且可用于粘合可硫化的橡膠至各種基質(zhì)上。該粘合劑以芳族多亞硝基化合物為固化劑。CN200710188740.2提供了一種水性粘合劑組合物，其包含:(a) 一種或多種溴取代的烯烴聚合物，(b) —種或多種鹵代磺化烯烴聚合物，(C)選自以下的一種或多種增容劑:環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，氯代聚烯烴以及它們的混合物。典型的交聯(lián)劑為芳族多亞硝基化合物。上述專利或申請公開的粘合劑組合物體系均使用芳香族多亞硝基化合物作為交聯(lián)劑、使用鉛鹽作為促進劑共同作用來硫化橡膠并粘接硬質(zhì)基材。但芳香族多亞硝基化合物易燃易爆、毒性大，生產(chǎn)過程三廢嚴重，屬管控產(chǎn)品；而鉛鹽毒性大且有生物積累性，并且易生成粉塵，在生產(chǎn)和使用過程中對人體健康及生態(tài)環(huán)境非常有害，因此很多國家和地區(qū)已經(jīng)禁止使用。由此提出需要一種粘接促進劑取代芳香族多亞硝基化合物與鉛鹽，該粘接促進劑與齒化聚烯烴、硫化劑、填料等組成粘合劑組合物，能有效的粘接彈性體與金屬基材。本發(fā)明以多孔無機填料為支架，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面處理后再支載聚烯烴制得一種粘接促進劑，取代傳統(tǒng)的芳香族多亞硝基化合物與鉛鹽，與齒化聚烯烴、硫化劑和惰性無機填料組成成為一種環(huán)保型粘合劑組合物。該粘合劑組合物因粘接促進劑的存在，可有效的粘接各種彈性體和硬質(zhì)基材，在彈性體與硬質(zhì)基材間形成一個硬度適中的過渡層，促進粘合劑組合物對彈性體的粘接，增加`粘合劑組合物對硬質(zhì)基材的附著力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種粘接促進劑，以及由該促進劑組合的高性能粘合劑組合物，安全環(huán)保，不含芳族多亞硝基化合物、鉛鹽等有毒有害成分。該粘合劑組合物粘接各種彈性體和硬質(zhì)基材，粘接強度高、耐老化性能優(yōu)。本發(fā)明粘接促進劑以多孔無機填料為支架，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面處理后再支載聚烯烴制得。本發(fā)明粘接促進劑用多孔無機填料質(zhì)輕、機械強度高、性質(zhì)穩(wěn)定的無機材料，材料本身密布微孔，比較面積大。本發(fā)明粘接促進劑用多孔無機填料包括但不限于膨脹珍珠巖、閉孔珍珠巖、蛭石、玻璃微珠、膨脹?；⒅?、空心玻璃微珠、陶粒、火山巖、炭黑、分子篩等。優(yōu)選膨脹珍珠巖、空心玻璃微珠、火山巖、分子篩。最優(yōu)選空心玻璃微珠。本發(fā)明粘接促進劑用多孔無機填料優(yōu)選粒徑0.2 50 Pm微粉，更優(yōu)選粒徑
0.5-30 u m微粉，最優(yōu)選1-10 u m微粉。本發(fā)明粘接促進劑用硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于Y-異氰酸丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Y _氨丙基甲基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巰丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中更優(yōu)選Y-異氰酸丙基三乙氧基硅燒、Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基二乙氧基娃燒。最優(yōu)選Y _異氰酸丙基二乙氧基娃燒。本發(fā)明粘接促進劑用聚烯烴包括但不限于天然橡膠(NR)、丁基橡膠(IIR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、聚三氯丁二烯，優(yōu)選天然橡膠、丁苯橡膠、聚三氯丁二烯，最優(yōu)
選聚三氯丁二烯。本發(fā)明中粘接促進劑由多孔無機填料經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后支載聚烯烴制得。制備方法是:將多孔無機填料浸泡于60°C的30%硅烷偶聯(lián)劑/丙酮溶液中4小時，過濾烘干后與聚烯烴用密煉機密煉，密煉溫度80°C，密煉時間I小時。密煉所得膠體出料后按業(yè)內(nèi)熟知的方法制備成水分散液即得粘接促進劑。
本發(fā)明粘接促進劑用多孔無機填料占粘接促進劑總質(zhì)量優(yōu)選8 35%，最優(yōu)選多孔無機填料占粘接促進劑總質(zhì)量的15 20%。本發(fā)明粘接促進劑用硅烷偶聯(lián)劑占粘接促進劑總質(zhì)量優(yōu)選0.3 5%，最優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑占粘接促進劑總質(zhì)量的0.5 3%。本發(fā)明粘接促進劑用聚烯烴占粘接促進劑總質(zhì)量優(yōu)選91.7 60%，最優(yōu)選聚烯烴占粘接促進劑總質(zhì)量的84.5 77%。本發(fā)明粘合劑組合物主要成分包括:
1)至少一種鹵化聚烯烴；
2)粘接促進劑；
3)至少一種硫化劑；
4)至少一種惰性無機填料；
其中，粘接促進劑以多孔無機填料為支架，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面處理后再支載聚烯烴制得。本發(fā)明實施方式中，粘合劑組合物是一種包含水和其它組分的組合物。符合本發(fā)明組合物的水的來源不受限制，可以是自來水、工業(yè)供水、地下水。水是本發(fā)明組合物的分散介質(zhì)。本發(fā)明組合物中非水組分以微粒狀分散懸浮于介質(zhì)水中，分散微?？梢詾楣腆w、液體或它們的組合。本發(fā)明組合物中包含至少一種鹵化聚烯烴，包括鹵化聚合物與聚合鹵代烯烴。該鹵化聚合物做為本發(fā)明組合物的成膜物質(zhì)，制備方法本領(lǐng)域所熟知，包括但不限于氯化聚乙烯、溴化聚乙烯、氯化聚丙烯、溴化聚丙烯、氯化聚丁二烯、溴化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯、溴磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、溴磺化聚丙烯、氯化天然橡膠、溴化聚(2，3- 二氯-1，3- 丁二烯)、氯化聚氯乙烯等，以及這些鹵化聚烯烴的混合物。鹵化聚烯烴可以只含一種鹵素，也可以是一種以上鹵素的取代物，鹵素含量并無嚴格要求。
本發(fā)明中鹵化聚烯烴優(yōu)選氯磺化聚乙烯、氯化天然橡膠、氯化聚乙烯中的一種或幾種的混合物，更優(yōu)優(yōu)氯磺化聚乙烯、氯化天然橡膠中的一種或二者的混合物，最優(yōu)選氯磺化聚乙烯與氯化天然橡膠的混合物。
本發(fā)明中使用的鹵化聚烯烴優(yōu)選氯磺化聚乙烯與氯化天然橡膠質(zhì)量比10 90:90 10的混合物,更優(yōu)選氯磺化聚乙烯與氯化天然橡膠質(zhì)量比40 70:60 30的混合物，最優(yōu)選氯磺化聚乙烯與氯化天然橡膠質(zhì)量比50 60:50 40的混合物。本發(fā)明中使用的氯磺化聚乙烯優(yōu)選氯含量(質(zhì)量百分比，下同)10 45%、門尼粘度ZlOO0C (1+4) 20 90，更優(yōu)選氯含量15 40%、門尼粘度Z100°C (1+4) 30 70，最優(yōu)選氯含量20 30%、門尼粘度ZlOO0C (1+4) 50 60。本發(fā)明中優(yōu)選粘度10 300mPa s的氯化天然橡膠,更優(yōu)選的氯化天然橡膠粘度40 150mPa s,最優(yōu)選的氯化天然橡膠粘度60 90mPa S。本發(fā)明組合物中的鹵化聚烯烴必須制備成水分散體或者聚合物乳液，該水分散體或聚合物乳液可以根據(jù)本領(lǐng)域熟知的方法進行制備，亦可直接采購市售水性齒化聚烯烴產(chǎn)品。本發(fā)明組合物中至少一種硫化劑包括但不限于無機硫化劑硫磺、硒、碲等和有機硫化劑N，N’ _間苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)、聚雙馬來酰亞胺等及其混合物，優(yōu)選的硫化劑為硫磺、硒、N，N’_間苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)及其混合物，更優(yōu)選硫磺、N，N’_間苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)及其混合物，最優(yōu)選硫磺、N，N’ _間苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)混合物。本發(fā)明組合物中硫化劑硫磺、N，N’_間苯撐雙馬來酰亞胺混合物優(yōu)選硫磺、N，N’_間苯撐雙馬來酰亞胺質(zhì)量比3:1 1:3，更優(yōu)選硫磺、N，N’_間苯撐雙馬來酰亞胺質(zhì)量比2:1 1: 2，最優(yōu)選硫磺、N，N’ _間苯撐雙馬來酰亞胺質(zhì)量比1:1。本發(fā)明組合物中至少一種無機惰性填料包括但不限于二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、滑石粉、炭黑等及其混合物，優(yōu)選二氧化硅、高嶺土、滑石粉、炭黑及其混合物，更優(yōu)選二氧化硅、高嶺土、炭黑及其混合物，最優(yōu)選二氧化硅、炭黑的混合物。本發(fā)明組合物中無機惰性填料優(yōu)選二氧化硅、炭黑質(zhì)量比為0.5:10 3:10的混合物，更優(yōu)選二氧化硅、炭黑質(zhì)量比為1:10 2:10的混合物，最優(yōu)選二氧化硅、炭黑質(zhì)量比%1.5:10的混合物
本發(fā)明提供了一種高性能粘合劑組合物，該粘合劑組合物包括:
1)至少一種鹵化聚烯烴；
2)粘接促進劑；
3)至少一種硫化劑；
4)至少一種惰性無機填料；
以及可選的添加劑、分散介質(zhì)水等。本發(fā)明組合物中，鹵化聚烯烴常規(guī)含量通常為組合物總質(zhì)量的3 17%，優(yōu)選為鹵化聚烯烴占組合物總質(zhì)量的5 15%，最優(yōu)選為8 14%。本發(fā)明組合物中，粘接促進劑含量通常為組合物總質(zhì)量的2 7%，優(yōu)選為組合物總質(zhì)量的2.3 6.5%，最優(yōu)選為2.45 5.6%。本發(fā)明組合物中，硫化劑含量通常為組合物總質(zhì)量的0.8^4.9%，優(yōu)選為組合物總質(zhì)量的1.5 4%，最優(yōu)選為組合物總質(zhì)量的2.5 3.3%。本發(fā)明組合物中，惰性無機填料含量通常為組合物總質(zhì)量的0.5 8%，優(yōu)選為組合物總質(zhì)量的I 6%，最優(yōu)選為組 合物總質(zhì)量的1.5 4.5%。本發(fā)明組合物可以選擇其它已知的添加劑，包括消泡劑、流平劑、附著力促進劑，改善本發(fā)明組合物成膜性以及與基材的附著力?？蛇x的添加劑有畢克公司的BYK-O 28、BYK-333、BYK-022、BYK-331 等。本發(fā)明粘合劑組合物，是一種環(huán)保型水分散聚合物粘合劑，可作為單涂型產(chǎn)品使用，亦可作為面涂與底涂型粘合劑配合使用，可有效的粘接各類橡膠和金屬基材，制造橡膠與金屬復(fù)合組件，在汽車、飛機的發(fā)動機部件(如油封、橡膠襯里、防震器等)上、在輪胎、橡膠輥、運輸帶、橡膠護舷、電線、板手等的包皮等多方面，都有著廣泛的用途，還可以應(yīng)用于軌道交通、機械工程、建筑、船舶及軍事工業(yè)中履帶式裝甲車輛負重輪、履帶板著地膠及履帶襯套的粘接等。
具體實施方式
:
下述實施例用來描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和用途，除在權(quán)利要求書中另有說明外，并不意味著限制本發(fā)明。實施例1粘接促進劑
權(quán)利要求
1.一種彈性體和金屬基材粘接用高性能水基粘合劑組合物，其特征在于粘合劑組合物由下列組分按質(zhì)量百分比制成: 鹵化聚烯烴3 17% 粘接促進劑2 7% 硫化劑0.8 4.9% 惰性無機填料0.5^8%水余量 上述組合物質(zhì)量百分比之和為100%; 其中，所述的鹵化聚烯烴選自氯化聚乙烯、溴化聚乙烯、氯化聚丙烯、溴化聚丙烯、氯化聚丁二烯、溴化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯、溴磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、溴磺化聚丙烯、氯化天然橡膠、溴化聚(2，3- 二氯-1，3- 丁二烯)、氯化聚氯乙烯中的一種或幾種； 鹵化聚烯烴可以只含一種鹵素，也可以是一種以上鹵素的取代物，鹵素含量并無嚴格要求； 所述的粘接促進劑為硅烷改性多孔無機填料支載聚烯烴； 所述的硫化劑選自無機硫化劑硫磺、硒、碲、N，N’ —間苯撐雙馬來酰亞胺(PDM)、聚雙馬來酰亞胺中的一種或幾種； 所述的惰性 無機填料選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、滑石粉、炭黑中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的彈性體和金屬基材粘接用高性能水基粘合劑組合物，其特征在于粘合劑組合物優(yōu)選由下列組分按質(zhì)量百分比制成: 至少一種齒化聚烯烴5 15% 粘接促進劑2.3 6.5% 至少一種硫化劑1.5 4% 至少一種惰性無機填料I 6%水余量 上述組合物質(zhì)量百分比之和為100%。
3.如權(quán)利要求1、2所述的彈性體和金屬基材粘接用高性能水基粘合劑組合物，其特征在于所述粘合劑組合物由下列組分按質(zhì)量百分比制成: 氯磺化聚乙烯與氯化天然橡膠混合物8 14% 粘接促進劑2.45 5.6% 硫磺與N，N’ —間苯撐雙馬來酰亞胺混合物2.5^3.3% 二氧化硅與炭黑混合物1.5 4.5%水余量 上述組合物質(zhì)量百分比之和為100%; 其中，所述粘接促進劑如權(quán)利要求1為Y-異氰酸丙基三乙氧基硅烷表面改性空心玻璃微珠，然后支載聚三氯丁二烯制得。
4.如權(quán)利要求3所述的彈性體和金屬基材粘接用高性能水基粘合劑組合物，其特征在于所選的氯磺化聚乙烯與氯化天然橡膠混合物為氯磺化聚乙烯與氯化天然橡膠質(zhì)量比.10 90:90 10的混合物； 所述氯磺化聚乙烯優(yōu)選氯含量(質(zhì)量百分比，下同)10 45%、門尼粘度Z100°C (1+4).20 90 ; 所述氯化天然橡膠優(yōu)選粘度10 300mPa S。
5.如權(quán)利要求3所述的彈性體和金屬基材粘接用高性能水基粘合劑組合物，其特征在于所選的硫化劑硫磺與N，N’ _間苯撐雙馬來酰亞胺混合物為硫磺、N，N’ _間苯撐雙馬來酰亞胺質(zhì)量比3:1 1:3。
6.如權(quán)利要求3所述的彈性體和金屬基材粘接用高性能水基粘合劑組合物，其特征在于所選的二氧化硅與炭黑混合物為二氧化硅、炭黑質(zhì)量比為0.5:10 3:10的混合物。
7.一種對彈性體和金屬基材粘接起到促進作用的粘接促進劑，其特征在于粘接促進劑由多孔無機填料經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后支載聚烯烴制得； 所述的多孔無機填料包括 膨脹珍珠巖、閉孔珍珠巖、蛭石、玻璃微珠、膨脹?；⒅椤⒖招牟Ａ⒅?、陶粒、火山巖、炭黑、分子篩等； 優(yōu)選膨脹珍珠巖、空心玻璃微珠、火山巖、分子篩； 所述的多孔無機填料優(yōu)選粒徑0.2 50 y m微粉； 所述的娃燒偶聯(lián)劑選自Y _異氰酸丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-疏丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基二乙氧基娃燒、Y _疏丙基甲基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基甲基~■乙氧基娃燒等； 其中更優(yōu)選Y-異氰酸丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基娃燒、Y-疏丙基二甲氧基娃燒、Y _疏丙基二乙氧基娃燒中的一種或多種； 所述的聚烯烴選自天然橡膠(NR)、丁基橡膠(IIR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、聚三氯丁二烯中的一種或多種； 所述多孔無機填料占粘接促進劑總質(zhì)量8 35% ； 所述硅烷偶聯(lián)劑占粘接促進劑總質(zhì)量0.3 5% ； 所述聚烯烴占粘接促進劑總質(zhì)量60 91.7%。
8.如權(quán)利要求7所述的一種對彈性體和金屬基材粘接起到促進作用的粘接促進劑制備方法其特征在于，包含以下步驟:將多孔無機填料浸泡于60°C的30%硅烷偶聯(lián)劑/丙酮溶液中4小時，過濾烘干后與聚烯烴用密煉機密煉，密煉溫度80°C，密煉時間I小時； 出料后即得粘接促進劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及彈性體與金屬基材粘接用粘接促進劑及其粘合劑組合物。該粘接促進劑以多孔無機填料為支架，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面處理后再支載聚烯烴制得。由其組成的粘合劑組合物含有至少一種鹵化聚烯烴、粘接促進劑、至少一種硫化劑和至少一種惰性無機填料。該粘合劑組合物因粘接促進劑的存在，可有效的粘接各種彈性體和硬質(zhì)基材，在彈性體與硬質(zhì)基材間形成一個硬度適中的過渡層，促進粘合劑組合物對彈性體的粘接，增加粘合劑組合物對硬質(zhì)基材的附著力。
文檔編號C09J115/02GK103074009SQ20131002643
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者姚曉英 申請人:上海普力通新材料科技有限公司