空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于發(fā)光材料領域，其公開了一種空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料及其制備方法；該發(fā)光材料的結構通式為Ba3-xGd(PO4)3:Dyx；其中，x的取值范圍為0＜x≤0.2。本發(fā)明制得空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料，采用分散的碳小球為模板，得到的正磷酸鹽為球形的空心結構，不僅形貌可控，發(fā)光效率也得到增強。
【專利說明】空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光材料領域，尤其涉及一種空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]現在的商用發(fā)光材料大多是用高溫固相法制備的，高溫反應耗能多且顆粒分布不均，粉粒形貌各異，需用球磨的方法以獲得2-8微米粒徑的熒光粉，且使粉體顆粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂層不均。人們通過使用溶膠-凝膠法，水熱合成法，絡合凝膠法等方法來制備熒光粉，這些方法可以彌補高溫固相合成法的不足，但是這些方法所得的熒光粉的發(fā)光強度不如高溫固相合成法。得到尺寸、形貌可控且發(fā)光性能好的發(fā)光材料是研究人員一直努力的目標。

【發(fā)明內容】
[0003]本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種形貌均勻、發(fā)光強度較好的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料。
[0004]本發(fā)明的技術方案如下:
[0005]一種空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料，其結構通式為Ba3_xGd(PO4)3:Dyx ;其中，x的取值范圍為O < X < 0.2。
[0006]所述空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料，優(yōu)選，X的取值范圍為0.02 < X < 0.1。
[0007]本發(fā)明制得空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料，采用分散的碳小球為模板，得到的正磷酸鹽為球形的空心結構，不僅形貌可控，且能夠有效的減少稀土金屬的用量，降低了產品成本，大量節(jié)約珍貴的稀土資源。
[0008]本發(fā)明還提供上述空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009]將濃度為0.00075、.15g/ml的蔗糖或葡萄糖的乙醇溶液置于反應器中，密封反應器后于12(T200°C下反應5~36h，冷卻至室溫后離心分離，并對得到的固相進行洗滌、干燥后得到碳小球模板；
[0010]按照結構通式為Ba3_xGd(PO4)3 = Dyx中各元素化學計量比，分別提供Ba、Gd和Dy的鹽溶液混合，得到混合溶液；隨后調節(jié)混合溶液的PH值為廣3 ;接著再加入碳小球模板，攪拌0.5-6h，再接著在攪拌的情況下緩慢加入(NH4)2HPO4沉降劑，產生沉淀，接著攪拌反應2-8h，然后抽濾并干燥，得到Ba3_xGd(P04)3:Dyx@C前驅體；其中，所述碳小球模板與Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx 的摩爾比為 0.025:1~10:1 ;Ba3_xGd (PO4)3: DyxOC 表示 Ba3_xGd (PO4)3: Dyx 包覆C，C也即為碳小球模板；
[0011]將所述前驅體研磨，并將研磨粉體于600-1000?下預燒f 6小時，降溫后研磨，然后再于1100~1300°C煅燒f6h，得到Ba3_xGd(PO4)3:Dyx發(fā)光材料；其中，所述研磨粉體的預燒和煅燒都是在空氣氣氛下，在高溫箱式爐中進行的。
[0012]上述步驟中，X的取值范圍為O < X≤0.2。[0013] 所述空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述碳小球模板制備過程中的反應器為聚四氟乙烯內襯的反應釜。
[0014]所述空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，對所述離心分離得到的固相的洗滌是依次用去離子水和無水乙醇反復洗滌多次。
[0015]所述空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，對所述洗滌后的固相的干燥是在6(T80°C下進行的。
[0016]所述空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述Ba的鹽溶液分別為濃度為0.5飛mol/L的醋酸鋇或硝酸鋇；所述Gd的鹽溶液分別為濃度為0.2^2mol/L的醋酸釓或硝酸釓；所述Dy的鹽溶液分別為濃度為0.01-0.5mol/L的醋酸鏑或硝酸鏑；
[0017]所述空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，在對所述混合溶液的pH值進行調節(jié)時，采用HNO3進行。
[0018]所述空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述沉降劑的摩爾用量相對Ba2+和Gd3+的摩爾用量過量25% ;沉降劑的作用是沉降Ba2+和Gd3+，其原理如下:
[0019]3Ba2++3HP042_ + 9H + + 6NH4 + =Ba3 (PO4) 2 I +PO廣 + 6NH3
[0020]GcT+HPO42- + 3H + + 2NH4 + =Gd (PO4) I + 2NH3。
[0021]所述空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，X的取值范圍為
0.02 ≤ X ≤ 0.1。
[0022]本發(fā)明的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，先采用水熱法制備碳小球，然后再以碳小球為模板采用沉淀法制備Ba3_xGd(PO4)3:DyxOC前驅體粉末，然后再經過煅燒，煅燒過程中碳小球將轉化為CO2逸出，最后得到空心結構Ba3_xGd (PO4)3:Dyx發(fā)光材料。
[0023]本發(fā)明的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，工藝步驟少，相對簡單；工藝條件不苛刻，容易達到，成本低；不引入其它雜質，得到的發(fā)光材料質量高，可廣泛用于發(fā)光材料的制備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是實施例2制備的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料和對比發(fā)光材料在加速電壓為1.5KV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對比圖；其中，曲線I是實施例2制得的空心結構的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料Ba2.94Gd(PO4)3 = Dyatl6的發(fā)光光譜，曲線2是對比發(fā)光材料Ba2.94Gd (PO4)3: Dya06 的發(fā)光光譜。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖，對本發(fā)明的較佳實施例作進一步詳細說明。
[0026]實施例1
[0027]沉淀法制備Ba2.8Gd (PO4) 3: Dy0 2
[0028]稱取4g葡萄糖溶解于無水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，將該溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于120°C反應36h，制備得到碳小球模板的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0029]按照Ba2.8Gd (PO4) 3: Dy0.2 的化學計量學比量取 22.4mL0.5mol/LBa (CH3COO) 2、4mLlmol/L Gd (CH3COO) 3 和 1.6mL0.5mol/L Dy (CH3COO) 3 溶液混合，得到混合溶液，用 HNO3 調節(jié)混合溶液的PH為1，然后加入碳小球模板480mg，攪拌0.5h。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去離子水中制成0.5mol/L的溶液后在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量為30mL，得到沉淀，接著攪拌反應2h。然后抽濾并干燥，得到Ba2.8Gd (PO4)3 = Dya2OC前驅體；
[0030]將前驅體研磨，放于高溫箱式爐中在空氣中于600°C預燒6小時，降溫后研磨，然后再于1100°C煅燒8h，得到空心結構的Ba2.8Gd(PO4)3:Dya2發(fā)光材料。
[0031]實施例2
[0032]沉淀法制備空心結構的Ba2.94Gd (PO4)3: Dy。.。6
[0033]稱取0.05g蔗糖溶解于無水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，將該溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于160°C反應20h，制備得到碳小球模板的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，并于80°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0034]按照Ba2.94Gd (PO4) 3: Dya06 的化學計量學比量取 11.76mLlmol/L Ba (NO3) 2、4mLlmol/L Gd (NO3) 3和4.8mL0.05mol/L Dy (NO3) 3溶液混合，得到混合溶液，用HNO3調節(jié)混合溶液的PH為2，然后加入碳小球模板200mg，攪拌2h。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去離子水中制成lmol/L的溶液后在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量為15mL，得到沉淀，接著攪拌反應4h。然后抽濾并干燥，得到Ba2.94Gd(PO4)3 = Dyatl6OC前驅體；
[0035]將前驅體研磨，放于高溫箱式爐中在空氣中于800°C預燒2小時，降溫后研磨，然后再于1200°C煅燒4h，得到空心結構的Ba2.94Gd(PO4)3 = Dyatl6發(fā)光材料。
[0036]圖1是實施例2制備的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料和對比發(fā)光材料在加速電壓為1.5KV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對比圖；其中，曲線I是實施例3制得的空心結構的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料Ba2.94Gd(PO4)3 = Dyatl6的發(fā)光光譜，曲線2是對比發(fā)光材料Ba2.94Gd (PO4)3: Dya06 的發(fā)光光譜。
[0037]從圖2中可以看出，在581nm處的發(fā)射峰，本實施例制備的發(fā)光材料的發(fā)光強度增強了 21%。
[0038]實施例3
[0039]沉淀法制備空心結構的Ba2.98Gd (PO4)3: Dya02
[0040]稱取0.003g葡萄糖溶解于無水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，將該溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于150°C反應10h，制備得到碳小球模板的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于70°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0041]稱取30.6658g 的 BaO 溶于硝酸得到 100mL2mol/L 的 Ba (NO3) 2 溶液，稱取 9.0623gGd2O3溶于硝酸得到IOOmL0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液以及稱取3.7300gDy203溶于硝酸得到IOOmL0.2mol/L 的 Dy (NO3) 3 溶液。
[0042]按照 Ba2.98Gd (PO4)3: Dya02 的化學計量學比量取 5.96mL2mol/L Ba (NO3) 2、8mL0.5mol/L Gd (NO3) 3 和 0.4mL0.2mol/L Dy (NO3) 3 溶液混合，得到混合溶液，用 HNO3 調節(jié)混合溶液的PH為3，然后加入碳小球模板4.8mg,攪拌6h。另取(NH4)2HPO4溶于去離子水中制成0.5mol/L的溶液后在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量為30mL，得到沉淀，接著攪拌反應8h。然后抽濾并干燥，得到Ba2.98Gd(PO4)3 = Dyatl2OC前驅體；[0043]將前驅體研磨，放于高溫箱式爐于1000°C下恒溫煅燒lh，降溫后研磨，然后再于1150°C煅燒3h，得到空心結構的Ba2.98Gd(PO4)3 = Dyatl2發(fā)光材料。
[0044]實施例4
[0045]沉淀法制備空心結構的Ba2.9Gd (PO4)3: Dyai
[0046]稱取5g葡萄糖溶解于無水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，將該溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于180°C反應24h，制備得到碳小球模板的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0047]稱取98.6700g 的 BaCO3 溶于硝酸得到 100mL5mol/L 的 Ba (NO3) 2 溶液，稱取 4.9452gGd2(CO3)3溶于硝酸得到 IOOmL0.2mol/L mol/L 的Gd(NO3)3溶液以及稱取2.5251g Dy2(CO3)3溶于硝酸得到IOOmL0.1的Dy (NO3)3溶液。
[0048]按照Ba2.9Gd (PO4)3: Dyai 的化學計量學比量取 2.32mL5mol/L Ba (NO3) 2、20mL0.2mol/L Gd (NO3) 3和4mL0.lmol/L Dy (NO3) 3溶液混合，得到混合溶液，用HNO3調節(jié)混合溶液的PH為I，然后加入碳小球模板1.2mg，攪拌5h。另取(NH4)2HPO4溶于去離子水中制成lmol/L的溶液后在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量為15mL，得到沉淀，接著攪拌反應6h。然后抽濾并干燥，得到Ba2.9Gd(PO4)3 = DyaiOC前驅體；
[0049]將前驅體研磨，放于高溫箱式爐于800°C下恒溫煅燒lh，降溫后研磨，然后再于1200°C煅燒5h，得 到空心結構的Ba2.9Gd(PO4)3:Dyai發(fā)光材料。
[0050]實施例5
[0051]沉淀法制備空心結構的Ba2.97Gd (PO4) 3: Dya03
[0052]稱取6g蔗糖溶解于無水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，將該溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于200°C反應5h，制備得到碳小球模板的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于75°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0053]按照Ba2.97Gd (PO4) 3: Dy0.03 的化學計量學比量取 11.88mLlmol/L Ba (NO3) 2、4mLlmol/L Gd (NO3) 3和6mL0.02mol/L Dy (NO3) 3溶液混合，得到混合溶液，用HNO3調節(jié)混合溶液的PH為2，然后加入碳小球模板lOOmg，攪拌4h。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去離子水中制成
0.5mol/L的溶液后在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量為30mL，得到沉淀，接著攪拌反應5h。然后抽濾并干燥，得到Ba2.97Gd(PO4)3 = Dyatl3OC前驅體；
[0054]將前驅體研磨，放于高溫箱式爐于90(TC下恒溫煅燒3h，降溫后研磨，然后再于1300°C煅燒lh，得到空心結構的Ba2.97Gd(PO4)3 = Dyatl3發(fā)光材料。
[0055]實施例6
[0056]沉淀法制備空心結構的Ba2.995Gd (PO4) 3: Dy。.Q(l5
[0057]稱取5.705g蔗糖溶解于無水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，將該溶液轉入50mL帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于140°C反應15h，制備得到碳小球模板的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于80°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0058]按照Ba2.995Gd(P04)3: Dya 005 的化學計量學比量取 11.98mLlmol/L Ba (NO3) 2、2mL2mol/L Gd (NO3) 3和2mL0.01mol/L Dy (NO3) 3溶液混合，得到混合溶液，用HNO3調節(jié)混合溶液的pH為1，然后加入碳小球模板150mg，攪拌3h。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去離子水中制成lmol/L的溶液后在攪拌下將其緩慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量為15mL，得到沉淀，接著攪拌反應3h。然后抽濾并干燥，得到Ba2.995Gd(PO4)3:Dyacitl5OC前驅體；
[0059]將前驅體研磨，放于高溫箱式爐于750°C下恒溫煅燒2h，降溫后研磨，然后再于1200°C煅燒4h，得到空心結構的Ba2J5Gd(PO4)3 = Dyatltl5發(fā)光材料。
[0060]應當理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實施例的表述較為詳細，并不能因此而認為是對本發(fā)明專 利保護范圍的限制，本發(fā)明的專利保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，其結構通式為Ba3_xGd(PO4)3:Dyx ;其中，X的取值范圍為O < X≤0.2。
2.根據權利要求1所述的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，X的取值范圍為0.02 ≤ X ≤ 0.1。
3.—種空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將濃度為0.00075、.15g/ml的蔗糖或葡萄糖的乙醇溶液置于反應器中，密封反應器后于12(T20(TC下反應5~36h，冷卻至室溫后離心分離，并對得到的固相進行洗滌、干燥后得到碳小球模板； 按照結構通式為Ba3_xGd (PO4) 3: Dyx中各元素化學計量比，分別提供Ba、Gd和Dy的鹽溶液混合，得到混合溶液；隨后調節(jié)混合溶液的PH值為廣3 ;接著再加入碳小球模板，攪拌0.5-6h，再接著在攪拌的情況下緩慢加入(NH4)2HPO4沉降劑，產生沉淀，接著攪拌反應2-8h，然后抽濾并干燥，得到Ba3_xGd(PO4)3:DyxOC前驅體；其中，所述碳小球模板與Ba3^xGd (PO4) 3:Dyx 的摩爾比為 0.025:1~10:1 ； 將所述前驅體研磨，并將研磨粉體于60(T100(rC下預燒1飛小時，降溫后研磨，然后再于1100~1300。。煅燒I~6h，得到Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx發(fā)光材料； 上述步驟中，X的取值范圍為O < X≤0.2。
4.根據權利要求3所述的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述碳小球模板制備過程中的反應器為聚四氟乙烯內襯的反應釜。
5.根據權利要求3所述的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，對所述離心分離得到的固相的洗滌是依次用去離子水和無水乙醇反復洗滌多次。
6.根據權利要求3所述的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，對所述洗滌后的固相的干燥是在6(T80°C下進行的。
7.根據權利要求3所述的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述Ba的鹽溶液分別為濃度為0.5~5mol/L的醋酸鋇或硝酸鋇；所述Gd的鹽溶液分別為濃度為0.2^2mol/L的醋酸釓或硝酸釓；所述Dy的鹽溶液分別為濃度為0.01~0.5mol/L的醋酸鏑或硝酸鏑。
8.根據權利要求3所述的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述沉降劑的摩爾用量相對Ba2+和Gd3+的摩爾用量過量25%。
9.根據權利要求3所述的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述研磨粉體的預燒和煅燒都是在空氣氣氛下、在高溫箱式爐中進行的。
10.根據權利要求3所述的空心結構正磷酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，X的取值范圍為0.02≤X≤0.1。
【文檔編號】C09K11/81GK103923657SQ201310011218
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月11日 優(yōu)先權日:2013年1月11日
【發(fā)明者】周明杰, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司