用于通過轉(zhuǎn)移或通過噴射在固體載體表面上制備有機膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于在固體載體的表面上制備有機膜的方法，所述方法包括存在以下步驟：（a）通過轉(zhuǎn)移或通過噴射，將包含至少一種可裂解芳基鹽的溶液施加于所述表面；（b）使所述溶液經(jīng)受UV或可見光照射，借此，由所述可裂解芳基鹽形成自由基實體并接枝有機膜。本發(fā)明還涉及用于實施這種方法的要素的試劑盒。
【專利說明】用于通過轉(zhuǎn)移或通過噴射在固體載體表面上制備有機膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機表面涂層的領(lǐng)域，其中所述涂層具有有機膜的形式。
[0002]本發(fā)明更具體地涉及通過轉(zhuǎn)移(transfer)或噴射(spray)反應(yīng)性或可活化的溶液用于在導(dǎo)電或不導(dǎo)電表面上制備有機涂層的方法，所述反應(yīng)性或可活化的溶液能夠產(chǎn)生有機涂層，所述有機涂層采用共價接枝到該表面上的有機膜的形式。
【背景技術(shù)】
[0003]目前存在允許在基底(基板，substrate)上產(chǎn)生有機薄膜的多種技術(shù)。
[0004]這些技術(shù)中的一些并不允許在膜和涂覆表面之間的任何實際接枝。在這些技術(shù)中，可以提及通過離心(“旋涂”)、通過浸潰(“浸涂”)或通過蒸發(fā)(“噴涂”)的方法。其它技術(shù)如等離子體沉積或光化學(xué)活化(或光活化)使得能夠獲得粘附膜，而沒有在膜和表面之間的界面處明確建立鍵的形成。
[0005]最后，其它技術(shù)允許在固體載體表面上有機涂層的實際接枝，但并不適用于所有類型的聚合物和所有類型的表面。陽離子電泳、或陽離子電鍍方法，使得能夠利用在沉積以前合成的填充聚合物來覆蓋導(dǎo)電表面。單層的自組裝基于在一部分的分子前體和表面的某些“受體”部位之間的特定化學(xué)反應(yīng)，因而需要使用特定的前體-表面對。最后，聚合物的電接枝是下述技術(shù)，其基于在感興趣的表面上電活性單體的引發(fā)，接著電誘導(dǎo)聚合，接著鏈增長，同時作為電極和作為聚合引發(fā)劑[I]。電接枝需要首先使用適合于它的引發(fā)機制(通過還原和傳輸)的前體，以及，其次使用導(dǎo)電或半導(dǎo)電的表面。
[0006]最近，提 出了一種方法，其允許在非電化學(xué)條件下，產(chǎn)生共價接枝的有機表面，其對于廣泛選擇的表面是容易實施的。特別地描述于國際申請W02008/078052中的這種方法，意味著自由基化學(xué)接枝(radical chemical grafting),其允許以單一的簡單步驟來建立共價鍵[2]。
[0007]這種新技術(shù)使用尤其是源自可裂解芳基鹽(可解離芳基鹽，cleavable arylsalt)如重氮鹽的分子實體，其具有單電子以與待接枝的感興趣的表面形成共價鍵型的鍵，其中獨立于它們用于待接枝于其上的表面，產(chǎn)生所述分子實體。將這些分子實體接枝于導(dǎo)電或半導(dǎo)電、或絕緣的表面上。
[0008]描述于國際申請W02008/078052中的方法是通過浸潰在反應(yīng)槽中來實施。確實，將在其表面上必須接枝有機膜的固體載體沉浸在裝滿反應(yīng)溶液的槽中，其中上述反應(yīng)溶液包含可裂解芳基鹽和可能的烯鍵不飽和單體。
[0009]在國際申請W02008/078052中還設(shè)想了有機膜的局部性接枝。然而，這種變型需要掩模，其用來覆蓋固體載體表面的局部區(qū)域。當(dāng)已完成該方法時，消除這些掩模，其確實導(dǎo)致消除接枝在掩模上的有機膜。
[0010]本發(fā)明人繼續(xù)他們的工作以確定任何方式，其能夠進一步改善在國際申請W02008/078052中描述的方法，以及尤其是就試劑消耗和接枝的局部化而言改善上述方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明使得能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明人自身想要達到的目的，因而涉及在非電化學(xué)條件下在至少一部分的固體載體(固相支持體，載體，solid support)表面上接枝有機膜的改善的方法。
[0012]確實，本發(fā)明人的工作已能夠開發(fā)在固體載體表面上共價接枝有機膜的方法，其基于在國際申請W02008/078052中描述的方法，使用最低數(shù)量的試劑。
[0013]更具體地，按照本發(fā)明的方法意味著不再在合適的溶液(在本文件中，稱為“合成溶液”、“反應(yīng)溶液”或“反應(yīng)性溶液”)中浸潰待接枝的固體載體，而是通過噴射或轉(zhuǎn)移將其直接施加到待接枝的固體載體的表面上。
[0014]這種直接施加首先使得能夠管理所使用的溶液量，這是因為僅使用所需材料的量。因為可以使用的一些溶液包含溶劑，所以對使用的溶液量的這種限制確實制約了排放的揮發(fā)性有機化合物(VOC)的量。
[0015]通過轉(zhuǎn)移或通過噴射進行的施加允許溶液沉積的巨大的空間管理，因此，允許接枝的巨大的空間管理，其使得這樣的溶液適用于局部性接枝，以及，如果需要的話，結(jié)構(gòu)化或“圖案化”固體載體的表面。
[0016]最后，不同于通過浸潰的技術(shù)，通過轉(zhuǎn)移或通過噴射進行的施加適用于滾動部件如塑料帶，以及適用于連續(xù)生產(chǎn)。它還適用于不能處理的部件，尤其是大尺寸的部件，如船體、管道等。類似地，按照本發(fā)明的方法可以(牢記其易于實施)用于單件的生產(chǎn)。
[0017]然而,非常小容積的反應(yīng)溶液的施加一定具有一些缺點。確實,本發(fā)明人的工作已經(jīng)表明，不同于在國際申請W02008/078052中描述的通過浸潰的方法，在按照本發(fā)明的方法的上下文中，氧可以是限制、或抑制自由基化學(xué)接枝的因素。
.[0018]事實上，在范圍從工業(yè)反應(yīng)槽到微型反應(yīng)器，S卩，到滴或到小滴，并且還包括燒杯的所有情況下，存在連續(xù)區(qū)(continuum)ο在所有這些情況下，氧引起問題，但以漸進方式。它取決于在起自由基的“殺手”作用的氧和起生長自由基端基作用的氧之間的相對濃度。不希望受限于任何特定的理論，在燒杯中，通過國際申請W02008/078052的方法形成的第一自由基被氧“破壞”，通過此方式，使得上述氧能夠被消耗。因此，以后的自由基遇到較少的氧，并參與自由基化學(xué)反應(yīng)。通過氧的介質(zhì)的再生成(recolonisation)并不這樣快速,特別是因為容積是巨大的(覆蓋更大的距離)。相反地，容積越小，氧的再供給則越大，是不利的，這是由于氧擴散的很短的長度和深度。因此，根據(jù)滴或小滴型的反應(yīng)器的大小，如在本發(fā)明的上下文中所使用的，與擴散促成的氧消耗相比，化學(xué)上并不更快地消耗氧。在這種情況下，可能會損害自由基化學(xué)接枝，這是因為化學(xué)上具有產(chǎn)生自由基的速度，其本身是限制的。
[0019]為了補償這種缺點，可能有必要，在貧氧氣氛存在下，尤其是在惰性氣氛如氮氣氛存在下，或者在手套箱中，如在以下實施例1中提供的，實施自由基化學(xué)接枝。然而，這樣的限制并不允許實施所有先前設(shè)想的載體。
[0020]本發(fā)明人已經(jīng)表明，光化學(xué)型的非電化學(xué)條件的使用使得能夠補償這種缺點。確實，這些條件使得能夠瞬間產(chǎn)生許多自由基物質(zhì)，其會突然減少微型反應(yīng)器的實際氧含量。可以提到峰效應(yīng)(考慮到自由基)，以及突然耗盡效應(yīng)(考慮到氧)。既然這樣，在非常小容積的反應(yīng)溶液中，通過氣體擴散，可以在氧重現(xiàn)以前終止自由基化學(xué)接枝。
[0021]因此，本發(fā)明涉及用于在固體載體的表面上制備有機膜的方法，其中該方法包括存在以下步驟:
[0022]a)通過轉(zhuǎn)移或通過噴射，將包含至少一種可裂解芳基鹽的溶液施加到所述表面上；
[0023]b)對所述溶液進行UV或可見光照射，借此，由可裂解芳基鹽形成自由基實體，并接枝有機膜。
[0024]在按照本發(fā)明的方法的步驟(a)中，術(shù)語“通過轉(zhuǎn)移的施加”被理解為是指施加或沉積反應(yīng)溶液的精細(xì)層?！熬?xì)層(fine layer)”被理解為是指層不超過5mm厚,尤其是Inm至1_厚，以及特別是5nm至200nm厚。
[0025]通過轉(zhuǎn)移來施加的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)，尤其是在油漆或印刷的領(lǐng)域中，并且尤其是苯胺印刷(flexography)、壓印(pad printing)和絲網(wǎng)印刷類型的印刷技術(shù)。為了施加反應(yīng)溶液，它們可能需要筆、漆刷、輥、標(biāo)記器、墊或微型墊。
[0026]在按照本發(fā)明的方法的步驟(a)中，術(shù)語“通過噴射的施加”被理解為是指在固體載體的表面上施加或沉積反應(yīng)溶液的滴。
[0027]在本發(fā)明的上下文中使用的滴的容積為Ipl至400 μ 1，尤其是2pl至200 μ I。應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)使用的噴射技術(shù)尤其是噴墨技術(shù)時，獲得的滴的容積是在以上提出的低范圍內(nèi)。確實，在這種情況下，滴的容積為Ipl至5μ 1，尤其是2pl至2μ 1，特別是5pl至500pl,以及非常特別是IOpl至lOOpl。在使用的一些容積的情況下，術(shù)語“小滴”或“微滴”可以用來限定獲得的滴。應(yīng)當(dāng)強調(diào)的是，當(dāng)沉積它們時，滴可以合并以形成反應(yīng)溶液的精細(xì)層，如針對通過轉(zhuǎn)移的施加所定義的。
[0028]通過噴射的施加 的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)，并且為了施加反應(yīng)溶液，可能需要噴霧器(spray)、靜電噴霧器、離心噴霧器、霧化器(atomiser)、造霧器(mist-maker)、噴槍、噴墨型裝置、注射器、“定位器”型裝置(“定點”型裝置，device ofthe “spotter” type)和 / 或刷子。
[0029]在設(shè)想的施加的不同技術(shù)中，如用筆涂布、用漆刷涂布，用輥涂布、(微)壓印、噴涂、霧化、噴墨或測定點位(spott ing ), —些提供了結(jié)構(gòu)化接枝有機膜的可能性。
[0030]因此，特別是在通過編程對噴嘴操作的噴墨技術(shù)中，通過制造墊的圖案的壓印中，情況就是這樣。作為一種變型，在本發(fā)明的上下文中，通過使用模板類型的粘附掩模、或慣常的光刻方法，可以獲得這種結(jié)構(gòu)化。
[0031]如在國際申請W02008/078052中解釋的，自由基化學(xué)接枝可以應(yīng)用于多種選擇的電絕緣、半導(dǎo)電或?qū)щ娦员砻?。因此，本發(fā)明適用于多種選擇的固體載體，尤其是如在該國際申請中所設(shè)想的。
[0032]然而，由于本發(fā)明的優(yōu)點，固體載體有利地是大型固體載體或移動固體載體，如船體、建筑構(gòu)造、滾動塑料帶、滾動紙條、合成或天然織物、金屬片或管道。
[0033]相反，按照本發(fā)明的固體載體可以是小的載體，在其上按照本發(fā)明的通過噴射或轉(zhuǎn)移的施加允許有機膜局部化接枝。這樣的載體可以是可用于生物技術(shù)的生物芯片類型的芯片，以及，更具體地，塑料或金屬板，在其上，按照本發(fā)明的方法有利地包括通過測定點位來噴射反應(yīng)溶液。它可以是這樣的載體，其可用于微電子學(xué)，以及特別是可用于分子電子學(xué)；例如，繩或毛細(xì)管的表面，尤其是在通過噴射來沉積反應(yīng)溶液的情況下。另外，正如有機膜，在通過按照本發(fā)明的方法接枝以后，可以被金屬化(參見下文)，按照本發(fā)明的方法尤其接著是，金屬化(金屬噴鍍，敷金屬，metallisation)可以用來制備用于柔性或塑料電子產(chǎn)品、或用于裝飾應(yīng)用的金屬層。
[0034]按照本發(fā)明的方法實施“自由基化學(xué)接枝”。在本發(fā)明中，這種表述具有和在國際申請W02008/078052中相同的定義。因此，它是指，使用具有單電子的分子實體來形成與固體載體表面的共價鍵型的鍵，其中所述分子實體的產(chǎn)生獨立于在其上它們預(yù)期被接枝的表面。因而，自由基反應(yīng)導(dǎo)致在固體載體表面和有機膜之間形成共價鍵。
[0035]因此，接枝到固體載體的表面上的有機膜采用(共)聚合物的形式，而無論是相同或不同的，其主要源自多種相同和/或不同的單體單元。
[0036]如在國際申請W02008/078052中所設(shè)想的，從其源生有機膜的單體單元可以是僅源自一種(或多種)可裂解芳基鹽或源自至少一種可裂解芳基鹽的單元，以及至少一種單體，其可以通過自由基方式加以聚合，并且其不同于可裂解芳基鹽。在兩種設(shè)想的情況下，構(gòu)成接枝有機膜的(共)聚合物的第一分子單元源自可裂解芳基鹽。
[0037]在本發(fā)明的上下文中，“可裂解芳基鹽”被理解為是指選自由芳基重氮鹽、芳基銨鹽、芳基鱗鹽和芳基锍鹽組成的組中的可裂解芳基鹽。在這些鹽中，芳基是可以由如下文限定的R表示的芳基。
[0038]在可裂解芳基鹽中，可以特別提及以下化學(xué)式(I)的化合物:
[0039]R-N2+, k_ (I)
[0040]其中:
[0041]-A表示單價陰離子， 以及
[0042]-R表示芳基。
[0043]作為可裂解芳基鹽并且尤其是上述化學(xué)式(I)的化合物的芳基，可以有利地列舉芳族或雜芳族碳結(jié)構(gòu)，其可能是單或多取代的，由各自具有3至8個原子的一個或多個芳族環(huán)或雜芳族環(huán)組成，其中雜原子可以是N、O、P或S。一個或多個取代基可以包含一個或多個雜原子，如N、O、F、Cl、P、S1、Br或S，以及烷基，尤其是C1至C6烷基。
[0044]在可裂解芳基鹽以及尤其是上述化學(xué)式(I)的化合物中，R優(yōu)先選自由吸電子基團如N02、C(0)HUN、C02H、NH2 (形式為NH3+)、酯和齒素所取代的芳基。特別優(yōu)選的芳基類型的R基團是羧基苯基、氨基苯基、硝基苯基和苯基自由基。
[0045]在上述化學(xué)式(I)的化合物中，A可以尤其選自無機陰離子如鹵離子如Γ、Brl口Cr，鹵素硼酸鹽如四氟硼酸鹽、高氯酸鹽、和磺酸鹽，以及有機陰離子如醇化物和羧酸鹽。
[0046]作為化學(xué)式(I)的化合物，特別有利的是，使用選自由苯基重氮四氟硼酸鹽、4-硝基苯基重氮四氟硼酸鹽、4-溴苯基重氮四氟硼酸鹽、4-氨基苯基重氮氯化物、4-氨基甲基苯基重氮氯化物、2-甲基-4-氯苯基重氮氯化物、4-苯甲酰苯重氮四氟硼酸鹽、4-氰基苯基重氮四氟硼酸鹽、4-羧基苯基重氮四氟硼酸鹽、4-乙酰氨基苯基重氮四氟硼酸鹽、4-苯乙酸重氮酸四氟硼酸鹽、2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯重氮硫酸鹽、9，10-二氧代-9，10-二氫-1-蒽重氮氯化物、4-硝基萘重氮四氟硼酸鹽和萘重氮四氟硼酸鹽組成的組中的化合物。
[0047]在本發(fā)明的上下文中，如在國際申請W02008/078052的上下文中，可以將可裂解芳基鹽弓I入反應(yīng)溶液(沒有制備)，或原位制備尤其是在此溶液中。
[0048]當(dāng)原位制備可裂解芳基鹽時，有利地使用上述可裂解芳基鹽的前體。在本發(fā)明的上下文中，表述“可裂解芳基鹽的前體”被理解為是指通過易于實施的單一操作步驟，與所述可裂解芳基鹽分開的分子。
[0049]在相同的環(huán)境條件下，前體通常具有比可裂解芳基鹽更大的穩(wěn)定性。例如，芳基胺是芳基重氮鹽的前體。確實，通過例如在酸性含水介質(zhì)中與NaNO2，或在有機介質(zhì)中與NOBF4的簡單反應(yīng)，可以形成相應(yīng)的芳基重氮鹽。
[0050]在本發(fā)明的上下文中有利地使用的前體是以下化學(xué)式(II)的芳基重氮鹽的前體:
[0051]R-NH2 (II)，
[0052]其中R如先前所定義。
[0053]作為非限制性實例，在本發(fā)明的上下文中可以使用的前體特別選自由4-氨基苯胺(或?qū)Ρ蕉坊蛟俅?，4-二氨基苯)、4_硝基苯胺、4-氨基苯甲酸和4-氨基甲基苯胺組成的組。
[0054]在原位制備的情況下，可以通過轉(zhuǎn)移或噴射施加包含可裂解芳基鹽的至少一種前體和至少一種成分的溶液，使得這種前體能夠被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的可裂解芳基鹽，如在酸性含水介質(zhì)中的NaNO2或在有機介質(zhì)中使用NOBF4。
[0055]在固體載體表面上進行制備的情況下，可以通過轉(zhuǎn)移或噴射施加包含可裂解芳基鹽的前體的第一溶液，以及隨后施加包含至少一種成分的第二溶液，使得能夠?qū)⑦@種前體轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的可裂解芳基鹽，諸如例如在酸性含水介質(zhì)中的NaNO2或在有機介質(zhì)中的N0BF4。在后者情況下，施加第一溶液和施加第二溶液的技術(shù)可以是相同的或不同的。
[0056]例如，可以設(shè)想，在同一表面區(qū)域上，噴射包含胺的溶液(第一溶液)，然后噴射包含NaNO2的溶液(第二溶液)。還可以設(shè)想，借助于漆刷來轉(zhuǎn)移第一溶液，然后將第二溶液噴射到獲得的精細(xì)層上。
[0057]然而，以及更具體地，當(dāng)進入反應(yīng)溶液時，引入可裂解芳基鹽。
[0058]短語“可以通過自由基方式聚合的單體”被理解為是指能夠在自由基條件下在通過自由基化學(xué)實體的引發(fā)以后聚合的單體。通常，這是這樣的單體，其包含至少一個烯鍵型的鍵，即，烯鍵型的分子，或具有烯鍵式不飽和的分子。
[0059]在后者中，特別關(guān)注乙烯基單體，尤其是在國際申請W02005/033378和W02006/097611[3, 4]中描述的單體。
[0060]按照本發(fā)明的實施方式的特別有利的形式，乙烯基單體選自以下化學(xué)式(III)的
單體:
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種用于通過自由基化學(xué)接枝在固體載體的表面上制備有機膜的方法，包括存在以下步驟: a)通過轉(zhuǎn)移或通過噴射，將包含至少一種可裂解芳基鹽的溶液施加到所述表面上； b)使所述溶液經(jīng)受UV或可見光照射，借此，由所述可裂解芳基鹽形成自由基實體并接枝有機膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過轉(zhuǎn)移的所述施加需要筆、漆刷、輥、標(biāo)記器、墊或微型墊。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過噴射的所述施加需要噴霧器、靜電噴霧器、離心噴霧器、霧化器、造霧器、噴槍、注射器、噴墨型裝置、“定位器”型裝置和/或刷子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，在所述步驟(b)以前完成所述步驟(a)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，同時實施所述步驟(a)和(b)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述溶液還包含至少一種單體，所述單體能夠通過自由基方式聚合，并且所述單體不同于所述可裂解芳基鹽。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述溶液還包含選自由增稠齊U、膠凝劑、表面活性劑和交聯(lián)劑組成的組中的至少一種成分。
8.根據(jù)前述權(quán)利 要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述溶液包含由有利于電子轉(zhuǎn)移的試劑和犧牲電子供體形成的一對。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，重復(fù)所述步驟(a)和(b)至少二、三、四、或五次，使得能夠獲得多層結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在通過轉(zhuǎn)移或通過噴射將所述溶液施加到所述固體載體上以前，使這個表面經(jīng)受氧化(預(yù))處理。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)和(b)后面存在以下步驟:通過轉(zhuǎn)移或噴射，將納米物體的懸浮液施加于獲得的所述有機膜上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述納米物體的懸浮液是納米顆粒的懸浮液。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)和(b)后面是金屬化的步驟。
14.一種產(chǎn)生其中感興趣的液體可以流過固體載體的至少一個徑跡的方法，所述方法存在根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所限定的方法制備有機膜，所述有機膜在所述固體載體的表面上是通過所述感興趣的液體可濕潤的。
15.一種用于實施根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法的要素的試劑盒，包括: -在室中，包含至少一種可裂解芳基鹽或其前體的溶液；以及 -通過轉(zhuǎn)移或通過噴射將這種溶液施加于固體載體的表面上的裝置。
【文檔編號】C09D4/00GK103429672SQ201280013305
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月22日
【發(fā)明者】托馬斯·貝特洛, 帕斯卡爾·維爾, 亞歷山大·加西亞, 布魯諾·茹塞爾梅, 塞西爾·博丹 申請人:法國原子能及替代能源委員會