專利名稱：環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，屬于磁性復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著電動汽車、磁懸浮列車、高性能電動機(jī)、發(fā)電機(jī)等技術(shù)的發(fā)展，使得高性能磁性產(chǎn)品的需求越來越大,對產(chǎn)品的特性要求也越來越高。不同于注塑和模壓工藝生產(chǎn)的剛性粘結(jié)磁體，壓延成型和擠出成型制備的柔性粘結(jié)永磁磁體以橡膠和塑料為粘結(jié)劑，采用橡膠加工工藝，具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品自由度大、制品尺寸方便變更以及良好地柔性，較好的滿足了微特電機(jī)向小型、超薄、高速、高精度和低噪音方向發(fā)展的要求，廣泛的應(yīng)用于家電、汽車、辦公自動化等領(lǐng)域。
制備高性能柔性永磁磁體使用的粘合劑主要是聚氯乙烯(PVC)或者氯化聚乙烯(CPE)及其配合劑如增塑劑等。CPE或者PVC由于其合理的價格、良好的可加工型和良好的力學(xué)綜合性能，目前乃至今后的一段時間之內(nèi)仍然是粘結(jié)永磁材料的主要粘結(jié)劑。長時間以來，不使用CPE做可撓性良好的磁條幾乎是不可能的。但是CPE或者PVC由于含有鹵素，含鹵素物資在廢料處理時會產(chǎn)生致癌物資二噁英而受到限制，因此粘結(jié)磁體無鹵化將是未來橡膠磁體的發(fā)展趨勢。目前制備無鹵環(huán)保粘結(jié)磁體較為成熟和普遍的做法是采用NBR丁腈硫化工藝來生產(chǎn)環(huán)保的橡塑磁體。雖然NBR制造的磁性制品性能略高于以CPE為粘結(jié)劑的制品，但是用NBR 丁腈硫化會產(chǎn)生硫化劑析出污染，及邊角料無法回收的新問題，導(dǎo)致成本升高，而且工藝控制難度較大。
另外，也出現(xiàn)了一些不采用NBR材料的方法，其中一種方法采用高壓低密度聚乙烯塑料制造粘結(jié)磁體，就是采用磁粉、聚乙烯、偶聯(lián)劑和增塑劑等混合后進(jìn)行混煉、破碎、分出、壓延、成型得到粘結(jié)磁體。但是聚乙烯的成型溫度比CPE還低，因此此種方法存在使用溫度低的問題，限制了粘結(jié)磁體的使用范圍。第二種制備柔性粘結(jié)NdFeB的方法，采用聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯，聚酰胺和聚酰亞胺為基材的熱塑性彈性體為粘結(jié)劑，加入偶聯(lián)劑、增塑劑和潤滑劑等然后通過注射、壓延和擠出工藝得到柔性粘結(jié)磁體。方法中磁粉填充在84. 6-96. 5wt%、壓延磁體拉伸強(qiáng)度大于3MPa，在120°C保溫3小時，磁通損失小于5%。但是由于所選用的粘結(jié)劑均為工程塑料，工程塑料制備的磁性材料在填充量(90wt%以上)較大時，難以兼顧高磁性能和高力學(xué)性能。第三種采用無鹵粘結(jié)劑制造橡塑稀土擠出磁條和橡塑釹鐵硼擠出磁條的方法，采用的粘結(jié)劑為橡膠(40-80wt%)和丙烯基彈性體(20-60wt%)混合物。其中丙烯基彈性體為丙烯-辛烯共聚物，丙烯基聚烯烴彈性體，而橡膠為天然橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯橡膠或聚氨酯橡膠。其工藝路線是采用納米級釹鐵硼磁粉與粘結(jié)劑、在惰性氣體保護(hù)氣氛球磨機(jī)中形成混合包覆型顆粒，然后進(jìn)行擠出和后續(xù)加工得到高性能擠出磁體。但是，一般研究認(rèn)為，含氮稀土磁粉的較佳性能顆粒尺寸范圍在幾微米，而釹鐵硼磁粉顆粒在小于40微米以下磁性能急劇下降，所以采用納米級的磁粉制備稀土粘結(jié)磁體，很難得到高性能粘結(jié)磁體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決磁性復(fù)合材料技術(shù)中存在的污染環(huán)境、工藝控制難度較大、磁性能和力學(xué)性能較差的問題，進(jìn)而提供了一種環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，包括稀土磁粉和粘結(jié)劑；所述稀土磁粉包括同性釹鐵硼磁粉、異性釹鐵硼磁粉、衫鐵氮磁粉或釹鐵氮磁粉中的至少一種；所述粘結(jié)劑包括丙烯基彈性體PBE、聚烯烴熱塑性彈性體ΤΡ0、熱塑性彈性體POE或丙烯酸橡膠中的至少一種。本發(fā)明采用的粘結(jié)劑體系是無鹵粘結(jié)劑，屬于環(huán)境友好材料，不存在像CPE或者PVC那樣的鹵素引起的環(huán)境問題，并且也沒有NBR硫化工藝產(chǎn)生的硫化析出污染，粘結(jié)劑的 邊角料還可以回收利用，能夠有效的降低生產(chǎn)成本；本發(fā)明提供的生產(chǎn)復(fù)合磁性材料的工藝比較簡單、生產(chǎn)的復(fù)合磁性材料的磁性能和力學(xué)性能較好。
具體實施例方式下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明的具體實施方式
提供了一種環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，包括粘結(jié)劑和稀土磁粉；粘結(jié)劑包括丙烯基彈性體PBE、聚烯烴熱塑性彈性體ΤΡ0、熱塑性彈性體POE或丙烯酸橡膠中的至少一種；稀土磁粉包括同性釹鐵硼磁粉、異性釹鐵硼磁粉、釤鐵氮磁粉或釹鐵氮磁粉中的至少一種。優(yōu)選的，稀土磁粉包括同性釹鐵硼磁粉或異性釹鐵硼磁粉中的至少一種以及釤鐵氮磁粉或釹鐵氮磁粉中的至少一種，同性釹鐵硼磁粉或異性釹鐵硼磁粉中的至少一種在原料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50-95%，釤鐵氮磁粉或釹鐵氮磁粉中的至少一種在原料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-50%。其中，稀土磁粉組合采用粗細(xì)搭配，即高性能的磁粉以粗顆粒的同性釹鐵硼或者異性釹鐵硼為主，同時填充細(xì)顆粒的磁粉包括釹鐵氮或釤鐵氮磁粉，高性能磁粉的平均粒度大于40微米，細(xì)顆粒的磁粉的粒度為1-5微米。細(xì)顆粒的含氮稀土磁粉填充粗顆粒的釹鐵硼粉末，可以有效的提高磁粉的填充率和磁體的密度從而提高磁體的磁性能。粗顆粒的釹鐵硼粉末和細(xì)顆粒的含氮稀土粉末按照一定比例搭配，使得粘結(jié)磁體的綜合磁體密度大于 5. 2g/cm30優(yōu)選的，當(dāng)粘結(jié)劑以PBE為基體時，PBE在粘結(jié)劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70_95%，環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料還包括相容劑，從而改善丙烯基彈性體的力學(xué)性能，相容劑在在粘結(jié)劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-30% ;當(dāng)粘結(jié)劑以TPO為基體時，TPO在粘結(jié)劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90-98%，其余的為通用輔助助劑，如潤滑劑、抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑，含量在2-10wt% ;當(dāng)粘結(jié)劑以丙烯酸橡膠為基體時，丙烯酸橡膠粘結(jié)劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90-100%，其余輔助助劑根據(jù)需要，可以加入補(bǔ)強(qiáng)劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑或者抗氧化劑，含量小于10wt%。優(yōu)選的，PBE包括丙烯-乙烯類共聚物。采用其它類型的PBE如丙烯-辛烯彈性體時由于分子量比較大，彈性體的強(qiáng)度較大，而伸長率不足，在較高的磁粉填充下，所得磁體的力學(xué)性能較差，并不能實現(xiàn)本發(fā)明磁體擁有柔性、磁性等綜合性能均良好的目的。優(yōu)選的，相容劑包括Ρ0Ε、苯乙烯嵌段共聚物SEBS或者三元乙丙橡膠EPDM。優(yōu)選的，相容劑通過馬來酸酐(MAH)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)通過接枝獲得，接枝率為O. 1-15%。本發(fā)明的具體實施方式
還提供了一種環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料的制造方法， 包括將稀土磁粉混合均勻后進(jìn)行兩步包覆表面處理，再將經(jīng)過包覆表面處理的稀土磁粉和粘結(jié)劑在開煉機(jī)或者密煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，再在壓延機(jī)上對塑煉料進(jìn)行薄通，獲得按照一定的規(guī)律排列的稀土磁片；相應(yīng)的兩步包覆表面處理包括將稀土磁粉置于稀釋的磷酸水溶液中攪拌充分，將溶于磷酸水溶液中的稀土磁粉經(jīng)過水洗、過濾和真空烘干獲得干燥的磷化處理稀土磁粉；將EVA溶解到甲苯溶液中并混入過氧化苯甲酰，在120°C的溫度條件下通過化學(xué)接枝方法獲得接枝的EVA溶液，并將接枝的EVA溶液與磷化處理稀土磁粉混合并干燥。具體的，在稀土釹鐵硼磁粉隨著粒度的減小的情況下，磁粉的抗氧化能力和磁性能隨之降低。因此為保持較好的磁性能，稀土磁粉顆粒普遍較粗，比表面積較小，加上磁粉本身是非極性的，與粘結(jié)劑存在結(jié)合力差現(xiàn)象，在成型后容易產(chǎn)生表面掉粉現(xiàn)象。另外壓延磁體壓延成型后需要按照一定尺寸進(jìn)行切割，切口表面的磁粉容易松動也產(chǎn)生掉粉現(xiàn)象。稀土磁體掉粉現(xiàn)象既影響產(chǎn)品的外觀，在電機(jī)使用上還會影響電機(jī)的正常運轉(zhuǎn)。解決稀土磁體表面掉粉現(xiàn)象，通常的處理方法是進(jìn)行表面改性處理，例如硅烷偶聯(lián)劑處理、磷化處理等改善磁粉與粘結(jié)劑之間的粘合力。這些表面處理效果雖然可以在一定程度上減輕掉粉，但是對于高性能稀土磁體，特別是磁粉含粉量在90wt%以上，效果并不明顯。所以在本具體實施方式
中采用兩次包覆表面處理的方法進(jìn)行稀土磁粉的表面改性，能夠解決磁體表面掉粉的問題。所以優(yōu)選的，上述兩種環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料的制造方法中的兩次包覆表面處理均可以采用如下的方法首先磁粉表面進(jìn)行磷化處理。處理時直接用純凈水溶液按照一定比例稀釋正磷酸溶液，然后將稀土磁粉置于稀釋的磷酸水溶液中攪拌充分，最后用異丙醇中和剩余的磷酸溶液。所得磷化處理的稀土磁粉經(jīng)過水洗、過濾和真空烘干即可得到干燥的磷化處理稀土磁粉。然后再進(jìn)行EVA化學(xué)接枝的二次包覆處理。二次包覆處理過程包括將EVA溶解到甲苯溶液中，混入過氧化苯甲酰，120°C加熱半小時，化學(xué)接枝方法得到接枝的EVA溶液與磷化處理稀土磁粉混合，然后在高速攪拌機(jī)中混合均勻，最后干燥即可使用。磷化處理處理后的磁粉表面顆粒形成兩層磷化模，第一層是在磁粉表面形成的不溶解的磷酸鹽膜，第二層是在第一層磷酸鹽膜表面形成的是水溶性的磷酸膜。由于磷化模在加熱和空氣中非常穩(wěn)定，防止了導(dǎo)致矯頑力下降的反磁化疇的產(chǎn)生，同時磷化處理磁粉表面凹凸不平整，可以有效的增強(qiáng)粘結(jié)劑和磁粉之間的結(jié)合力。而EVA化學(xué)接枝二次包覆處理則起到兩個作用，一是接枝改性，可以再次增強(qiáng)磁粉與粘結(jié)劑的結(jié)合力；二是EVA的包覆層在本發(fā)明所選用的環(huán)保無鹵粘結(jié)劑體系的加工溫度范圍內(nèi)可以軟化在磁粉表面形成一層軟膜，把稀土磁粉變成了相互獨立的“有機(jī)小磁體”，磁粉表面擁有一層界面柔性層，有利于粗細(xì)磁粉的轉(zhuǎn)動從而高填充所用的粘結(jié)劑體系。其中，正磷酸和EVA的用量為稀土磁粉質(zhì)量的O. 2-5wt%,正磷酸與純凈水的稀釋比例為1:40-1:60，以能夠完全浸泡稀土磁粉為合適稀釋比例，異丙醇的中和用PH試紙判斷中和狀態(tài)。下面通過具體的實施例對本發(fā)明提出的技術(shù)方案作詳細(xì)說明。實施例I稱取稀土磁粉重量5公斤和5升濃度為2wt %的磷酸水溶液(磷酸水溶液由正磷酸和純凈水按照I :50比例稀釋混合而成)混合均勻，充分反應(yīng)后逐漸緩慢加入適量的異丙醇溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，用PH試紙檢測到PH接近7后即可，水洗過濾兩邊，然后真空烘干待用。 接著將EVA28-150溶解到甲苯溶液中，混入過氧化苯甲酰，120°C加熱半小時，得到化學(xué)方法接枝的EVA-g-MAH溶液，再將接枝好的EVA溶液與已經(jīng)偶聯(lián)處理的稀土磁粉混合，在高速攪拌機(jī)中混合均勻，最后在100°C烘箱中30分鐘干燥后即可使用。實施例2丙烯基彈性體和相容劑按照20 80的比例稱取O. 3公斤混合均勻，然后加入5公斤的按照實施例I處理好的異性釹鐵硼和釤鐵氮混合磁粉(混合比例為4 1)，在120°C的密煉機(jī)中塑煉20-30分鐘，然后再壓延機(jī)中壓延成片切粒進(jìn)行擠出成型。擠出過程中模具磁場為25000GS。擠出磁體的性能剩磁為O. 7T，磁能積為8. 9MG0e。擠出磁體表面不掉粉。實施例3將聚烯烴熱塑性彈性體之一的乙烯-辛烯高聚物(或者乙烯-丁烯高聚物)中加入96wt %的按照實施例I處理好的同性片狀釹鐵硼磁粉，混合成5公斤混合物在100°C的密煉機(jī)中塑煉25分鐘，然后再壓延機(jī)中壓延成型，經(jīng)過薄通、疊片、冷扎精整得到壓延成型粘結(jié)稀土環(huán)保無齒磁體，磁體的性能剩磁為O. 5T,磁能積為6MG0e.磁體表面顏色均勻,不掉粉。實施例4將丙烯酸橡膠中加入92wt %的按照實施例I處理好的異性釹鐵硼和釤鐵氮、釹鐵氮混合磁粉(混合比例為7 2 1)，在150°C的密煉機(jī)中塑煉20分鐘，然后再壓延機(jī)中壓延成片切粒進(jìn)行擠出成型。擠出過程中模具磁場為25000GS。擠出磁體的性能剩磁為O. 6T，磁能積為7MG0e.磁體表面光滑均勻，不掉粉。實施例5稱取稀土磁粉重量5公斤和5升濃度為O. Swt %的磷酸水溶液(磷酸水溶液由正磷酸和純凈水按照I :40比例稀釋混合而成)混合均勻，充分反應(yīng)后逐漸緩慢加入適量的異丙醇溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，用PH試紙檢測到PH接近7后即可，水洗過濾兩遍，然后真空烘干待用。然后將EVA溶解到甲苯溶液中，混入過氧化苯甲酰，120°C加熱半小時，得到化學(xué)方法接枝的EVA-g-MAH溶液，再將接枝好的EVA溶液與已經(jīng)偶聯(lián)處理的稀土磁粉混合，在高速攪拌機(jī)中混合均勻，最后在100°C烘箱中30分鐘干燥后即可使用。將處理的片狀異性釹鐵硼和釤鐵氮混合磁粉(混合比例為9 I)、丙烯基彈性體和GMA接枝的相容劑(比例為7 3)粘結(jié)劑體系的混合物在110°C開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，經(jīng)過薄通、疊片和冷扎精整，切割得到壓延成型粘結(jié)稀土磁體。所得磁體比表面完整光滑，用手劃磁體表面，不掉粉。所得磁體性能剩磁為O. 72T。磁能積為lOMGOe。采用本具體實施方式
提供的技術(shù)方案，采用的粘結(jié)劑體系是無鹵粘結(jié)劑，屬于環(huán)境友好材料，不存在像CPE或者PVC那樣的鹵素引起的環(huán)境問題，并且也沒有NBR硫化工藝產(chǎn)生的硫化析出污，粘結(jié)劑的邊角料還可以回收利用，能夠有效的降低生產(chǎn)成本；本發(fā)明提供的生產(chǎn)復(fù)合磁性材料的工藝比較簡單、生產(chǎn)的復(fù)合磁性材料的磁性能和力學(xué)性能較好。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明實施例揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù) 范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，包括稀土磁粉和粘結(jié)劑； 所述稀土磁粉包括同性釹鐵硼磁粉、異性釹鐵硼磁粉、釤鐵氮磁粉或釹鐵氮磁粉中的至少一種； 其特征在于，所述粘結(jié)劑包括丙烯基彈性體PBE、聚烯烴熱塑性彈性體TPO、熱塑性彈性體POE或丙烯酸橡膠中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，其特征在于，所述稀土磁粉包括所述同性釹鐵硼磁粉或異性釹鐵硼磁粉中的至少一種以及所述釤鐵氮磁粉或釹鐵氮磁粉中的至少一種，所述同性釹鐵硼磁粉或異性釹鐵硼磁粉中的至少一種在原料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50-95%，所述釤鐵氮磁粉或釹鐵氮磁粉中的至少一種在原料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-50%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，其特征在于，當(dāng)所述粘結(jié)劑以PBE為基體時，所述PBE在所述粘結(jié)劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70-95%，所述環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料還包括相容劑，所述相容劑在在所述粘結(jié)劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，其特征在于，所述PBE包括丙烯-乙烯類共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)保無齒性稀土復(fù)合磁性材料，其特征在于，所述相容劑包括Ρ0Ε、苯乙烯嵌段共聚物SEBS或者三元乙丙橡膠EPDM。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，其特征在于，所述相容劑通過馬來酸酐MAH或甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA通過接枝獲得，所述接枝率為O. 1-15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，其特征在于，當(dāng)所述粘結(jié)劑以TPO為基體時，所述TPO在所述粘結(jié)劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90-98%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，其特征在于，當(dāng)所述粘結(jié)劑以丙烯酸橡膠為基體時，所述丙烯酸橡膠所述粘結(jié)劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90-100%。
9.一種如權(quán)利要求1-8所述的環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料的制造方法，包括將稀土磁粉混合均勻后進(jìn)行包覆表面處理，所述包覆表面處理包括 將稀土磁粉置于稀釋的磷酸水溶液中攪拌充分，將溶于磷酸水溶液中的稀土磁粉經(jīng)過水洗、過濾和真空烘干獲得干燥的磷化處理稀土磁粉； 將EVA溶解到甲苯溶液中并混入過氧化苯甲酰，在120°C的溫度條件下通過化學(xué)接枝方法獲得接枝的EVA溶液，并將所述接枝的EVA溶液與磷化處理稀土磁粉混合并干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料，相應(yīng)的環(huán)保無鹵性稀土復(fù)合磁性材料包括粘結(jié)劑和稀土磁粉；所述粘結(jié)劑包括丙烯基彈性體PBE、聚烯烴熱塑性彈性體TPO、熱塑性彈性體POE或丙烯酸橡膠中的至少一種；所述稀土磁粉包括同性釹鐵硼磁粉、異性釹鐵硼磁粉、釤鐵氮磁粉或釹鐵氮磁粉中的至少一種。本發(fā)明采用的粘結(jié)劑體系是無鹵粘結(jié)劑，屬于環(huán)境友好材料，不存在像CPE或者PVC那樣的鹵素引起的環(huán)境問題，并且也沒有NBR硫化工藝產(chǎn)生的硫化析出污，粘結(jié)劑的邊角料可以回收利用，能夠降低生產(chǎn)成本；本發(fā)明提供的生產(chǎn)復(fù)合磁性材料的工藝較簡單、生產(chǎn)的復(fù)合磁性材料的磁性能和力學(xué)性能較好。
文檔編號C09J123/00GK102832002SQ201210339310
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月13日
發(fā)明者何雙珍, 閻春山, 王峰, 李亞峰 申請人:北礦磁材科技股份有限公司